一种独居石10μm小束斑LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb年龄测定方法申报书.docx

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1、中国专利奖申报书（发明）专 利 号：ZL 2016 1 0596073.0专利名称：一种独居石 10m 小束斑 LA-Q-ICP-MSU-Th-Pb 年龄测定方法申报单位：中国地质调查局西安地质调查中心推荐单位：自然资源部二一九年 4 月 25 日国家知识产权局制一、申报项目基本信息专专利号利号ZL 2016 1 0596073.0专专利名称利名称一种独居石 10m 小束斑 LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb 年龄测定方法专专利利权权人人中国地质调查局西安地质调查中心发发明人明人汪双双IPC 主分主分类类号号1G01N 27/62通通讯讯地址地址/邮编邮编陕西省西安市碑林区友谊东路 438

2、 号710054联联系人系人 1汪双双手机手机13324517306办办公公电话电话029-87821966电电子子邮邮箱箱联联系人系人 2手机手机办办公公电话电话电电子子邮邮箱箱推荐推荐单单位位自然资源部1 IPC 主分类号可通过国家知识产权局网站查询。二、专利质量评价材料评评价价“三性三性”和和“文本文本质质量量”,说说明参明参评专评专利利质质量的量的优优秀程度秀程度（一）新（一）新颖颖性和性和创创造性造性：列出若干个申请日之前最接近的技术，简要介绍其技术方案；并详细说明未对参评专利的新颖性和创造性构成实质性影响。本专利是关于独居石 U-Th-Pb 定年的技术，即：独居石在形成时，U、Th

3、、Pb 元素就在矿物中封闭起来，而 U、Th 元素具有放射性，可放射形成 Pb 元素，通过矿物中U、Th 同位素和放射性成因 Pb 同位素的分析测试，结合 U、Th 元素的半衰期，便可获知独居石的形成时代，进而知道与独居石形成相关的岩浆活动、热液活动、变质作用的发生时间，继而限定热液型多金属矿床、稀土矿床的成矿时代等。用于独居石 U-Th-Pb 定年的仪器设备包括：电子探针（EMPA），二次离子质谱（SIMS），激光剥蚀-高分辨电感耦合等离子体质谱仪（LA-HR-ICP-MS）和激光剥蚀-四级杆电感耦合等离子体质谱仪（LA-Q-ICP-MS）。其中，与本专利最接近的技术是利用LA-Q-ICP-

4、MS 在 24m 束斑条件下测定独居石的 U-Th-Pb 年龄，其技术方案是借用锆石 LA- Q-ICP-MS U-Pb 年龄测定方法，直接测定独居石的 U-Th-Pb 年龄，即：已有方法的分析束斑较大（24m），激光能量密度（6J/cm2）和脉冲频率（6Hz）过高，仅适用于颗粒粗大、且成分均一的独居石（100m），对于更小的或具复杂成分分区的独居石则无能为力。1、本、本专专利的新利的新颖颖性性（1）设计激光剥蚀条件实验，初步探索适合独居石的激光剥蚀能量密度和脉冲频率。实验数据表明，独居石比锆石更易剥蚀，所需的激光剥蚀能量密度和脉冲频率应该更低，即：激光能量密度应低于 6J/cm2，脉冲频率应

5、低于 6Hz。（2）以独居石标样 44069 为分析对象，在不同束斑条件下，分别改变激光剥蚀能量密度和脉冲频率，记录下每组条件下的样品信号，筛出各组条件下独居石238U 瞬时信号的最高灵敏度，计算各组条件下独居石的206Pb-238U 的元素分馏指数和206Pb/238U 值的 RSD，通过比较，得到不同束斑条件下，独居石的最佳激光剥蚀参数。-2、本、本专专利的利的创创造性造性（1）在 LA- Q-ICP-MS 联用时，当激光载气（He）流量与质谱仪载气（Ar）流量的总和介于 1.55-1.65 L/min 之间时，检测信号灵敏度更高；（2）在激光剥蚀束斑为 10m 条件下，当激光剥蚀能量密度

6、为 3J/cm2，激光脉冲频率为 4Hz 时，独居石具有较高的238U 瞬时信号灵敏度，且206Pb-238U 的元素分馏指数和206Pb/238U 值的 RSD 较低，为最佳激光剥蚀参数。（3）将独居石的 LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb 定年的分析束斑缩小至 10m，极大地提高了此种定年方法的空间分辨率，使之满足大部分独居石的分析测试需求。故此，之前最接近的技术未对参评专利的新颖性和创造性构成实质性影响。（二）（二）实实用性用性：结合实施情况，说明参评专利的技术方案能够制造或使用，并已产生了积极的效果。该专利技术自 2016 年申请发明专利以来，就投入了就投入了实验实验室的日常分析与

7、室的日常分析与应应用中，用中，为为国家稀缺国家稀缺资资源相关源相关项项目解决目解决热热液多金属液多金属矿矿床、稀土床、稀土矿矿床的成床的成矿时矿时代代难题难题。以两个项目为例，详述如下：（1）利用该专利技术解决西秦岭阳山金矿带的成矿时限问题，为指导找矿做出贡献。该金矿带是秦岭地区储量最大、代表性最强的卡林型-类卡林型金矿床，也是中国最大的金矿床之一。该金矿带中花岗斑岩既含有锆石，也含有独居石。然而，众多锆石 U-Pb 定年结果分散，主要原因在于定年矿物（锆石）受到热液活动的影响，成因变得复杂多样，导致年龄数据的地质意义不明确。独居石作为一种对热液活动非常敏感的矿物，极易记录热液活动信息，其成分

8、域不仅记录着不同地质事件的发生时代，而且能够清楚地反映地质作用过程和热液活动历史，是一种理想的定年矿物。但该类独居石通常具有复杂成分分区，对原位微区定年方法的空间分辨率要求高。本专利将该方法的分析束斑缩小至 10m，完全满足测试需求，通过 LA-Q-ICP-MS 独居石 U-Th-Pb 定年，获得阳山金矿带的成矿作用时限为 194-201Ma，该结果与西澳科廷大学SHRIMP 实验室的数据相吻合。（2）利用该专利技术解决秦岭华阳川稀土矿的成矿时限问题，指导国家稀缺矿产资源的勘察与开发。华阳川花岗伟晶岩中锆石的 U-Pb 年龄一致为 18Ga 左右，与该花岗岩体的产出地层时代相矛盾。进一步研究，

9、发现独居石显示出明显的核幔结构，且核部具有明显的岩浆环带结构。利用本专利技术分别测定独居石的核部和边部，年龄分别为 250-267Ma 和 230Ma，分别代表花岗伟晶的结晶年龄和稀土热液矿化年龄，该数据与区域地质活动的时间相吻合。（三）文本（三）文本质质量量： 1、 、说说明明书书已清楚、完整地公开已清楚、完整地公开发发明的内容，并使所属技明的内容，并使所属技术领术领域的技域的技术术人人员员能能够够理解和理解和实实施。施。本发明属于地质测试技术领域，公开了一种独居石 10m 小束斑 LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb 年龄测定方法，包括：先直接引入浓度为 1ppb 的标准溶液样品到四极杆

10、电感耦合等离子体质谱仪，通过优化仪器参数，使205Tl 的响应强度大于 200000cps/ppb，相对标准偏差为 1%2%，双电荷小于 1.5%，氧化物产率小于 1%；再利用激光剥蚀的方式引入人造玻璃 NIST 610 固体标准样品到四极杆电感耦合等离子体质谱仪，匹配激光器的载气和四极杆电感耦合等离子体质谱仪的载气，使238U 的计数达到最高；再利用激光剥蚀的方式引入独居石标准样品 44069 到四极杆电感耦合等离子体质谱仪，采用的激光能量密度为 3J/cm2，脉冲频率为 4Hz，用 10m 小激光束斑测定独居石 U-Th-Pb 年龄。本发明极大地提高了独居石 LA-Q-ICP-MS U-T

11、h-Pb 年龄测定的空间分辨率，满足了独居石测试需求。溶液进样，优化Q-ICP-MS参数，使其具有高的灵敏度，且RSD小固体进样（人造玻璃标样NIST610），匹配Q-ICP- MS的载气（Ar气）和激光的载气（He气），使联机后的LA-Q-ICP- MS具有高的灵敏度，且RSD小设计第一组激光剥蚀条件实验（以独居石标样44069为剥蚀对象），初步获得适 用于独居石小束斑定年的激光剥蚀参数范围设计第二组激光剥蚀条件实验（以独居石标样44069为剥蚀对象），获得适用于 在10um束斑条件下进行独居石U-Th-Pb年龄测定的激光剥蚀参数利用LA-Q-ICP- MS，在优化后的仪器参数条件下，用10

12、um小束斑测定独居石标样44069的U-Th- Pb年龄，检验所建立方法的适用性S S1 10 01 1S S1 10 02 2S S1 10 03 3S S1 10 04 4S S1 10 05 5本发明独居石 10m 小束斑 U-Th-Pb 年龄测定方法流程图2、 、权权利要求利要求书书清楚、清楚、简简要。要。步骤 1、优化四极杆电感耦合等离子体质谱仪参数;由于仪器所处环境中温度、湿度的变化，导致相同的调谐参数设置下，元素响应强度、双电荷和氧化物产率等指标差别很大，需要通过调节矩管位置、采样深度、提取透镜电压、Omega 透镜电压、RF 功率、载气流量等参数，使 1ppb 浓度标准溶液中2

13、05Tl 的响应强度大于200000cps，相对标准偏差为 1%-2%，双电荷小于 1.5%，氧化物产率小于 1%;步骤 2、匹配激光载气 He 气和四极杆电感耦合等离子体质谱仪的载气 Ar 气，使人造玻璃 NIST 610 标准样品在固定激光剥蚀参数下，238U 计数大于 450000cps，相对标准偏差小于 3%;步骤 3、优化激光器的参数;通过固定激光剥蚀束斑，变换激光能量密度和脉冲频率的方式，探索适合独居石 10m 小束斑 LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb 年龄测定的激光剥蚀参数，使独居石的238U 瞬时信号的最高灵敏度大于 300000cps，且206Pb-238U 的元素分馏

14、指数小于 3%；步骤 4、在优化后的四极杆电感耦合等离子体质谱仪和激光剥蚀参数下，利用10m 小束斑测定独居石 U-Th-Pb 年龄，使208Pb-232Th 和206Pb-238U 的元素分馏指数小于 3%，208Pb/232Th 和206Pb/238U 同位素比值的单点测试精度均小于 3%，206Pb-238U和208Pb- 232Th 加权平均年龄在误差范围内一致，且在推荐值范围内。3、 、权权利要求以利要求以说说明明书为书为依据，保依据，保护护范范围围合理。合理。本专利提出的保护范围主要是一种独居石 10m 小束斑 LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb年龄测定方法，分述如下：（1）Q

15、-ICP-MS 的仪器参数的优化方式、过程以及优化后应达到的参数指标；（2）LA-Q-ICP-MS 的两路载气匹配方式、过程以及最优组合；（3）在 10m 束斑条件下，探索独居石的最佳激光剥蚀能量密度和脉冲频率的方式、过程以及最佳组合；（4）在（1）、 （2）、 （3）的基础上，利用 10m 小束斑测定独居石 U-Th-Pb 年龄的实验操作流程以及结果计算过程。三、技术先进性评价材料（一）技（一）技术术原原创创性及重要性：性及重要性：结合技术要点，说明参评专利属于基础型的专利或改进型专利，并解释是否解决了本领域关键性、共性的技术难题。本发明专利属于基础性专利，所解决的技术问题就是建立一种独居石

16、 10m 小束斑 LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb 定年方法，通过质谱仪参数的优化、质谱仪和激光器载气的配比、最佳激光剥蚀参数的选取，来保证足够高的瞬时信号灵敏度，并克服 10m 小束斑条件下，随剥蚀坑的加深，检测信号急剧下降引起的元素分馏程度剧增，来准确测定独居石的 U-Th-Pb 年龄，从而解决因激光分析束斑过大、激光剥蚀参数不合适导致所得到的独居石年龄地质意义不明、独居石粒度过小无法测年等问题。（二）技（二）技术优势术优势： ：、对比若干个当前（参加评奖时）的同类技术，详细说明参评专利在提高效率、降低成本、节能减排、改善性能、提升品质等方面的技术优势和不足。已有技术借用锆石的 LA

17、-Q-ICP-MS U-Pb 测年流程，来测定独居石的 U-Th-Pb 年龄，其分析束斑为 24m，激光能量密度为 6J/cm2，脉冲频率为 6Hz。该方法仅适用于颗粒粗大、且成分均一的独居石（100m），对于更小的或具复杂成分分区的独居石，则面临着样品颗粒被击穿或获得混合年龄的风险，无法进行有效的 U-Th-Pb 年龄测定。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果具有以下有益效果：（1）针对独居石颗粒，得到最佳激光剥蚀参数，保证样品不被击穿，且元素分馏效应更低；（2）将独居石有效定年的激光束斑直径缩小至 10m，满足了大部分独居石颗粒的测试需求，推动了此种定年方法在同位素定年领域更广泛应用，促

18、进了独居石同位素年代学的发展。、结合实施情况，相对于公开的技术方案，说明参评专利技术实施效果的确定性。由于独居石通常具有较高的 Th、U 含量、低的普通 Pb 含量及较高的 Pb 封闭温度（-750），成为一种常用的地质年代计。又因其对温度、压力及流体性质具有显著的敏感性，独居石更多地应用于多期变质岩和高级变质岩的研究，并深入探讨地质作用过程，包括动力变质作用、退变质作用、热液蚀变作用等。该类独居石通常粒度小，且具有复杂的成分分区。然而，目前常用的独居石 LA-Q-ICP-MS U-Th-Pb 定年方法，对独居石样品的要求高（粒度大，成分均一），无法满足独居石同位素年代学研究领域的测试需求，亟

19、需提高此种定年方法的空间分辨率。本发明所建立的独居石 10m 小束斑定年方法，通过 LA-Q-ICP-MS 仪器各项参数的优化，来保证分析测试过程中瞬时信号灵敏度、稳定性，并控制随剥蚀坑加深引起的元素分馏效应，以准确测定独居石 U-Th-Pb 年龄。10m 的分析束斑，完全能满足大部分热液独居石的分析测试需求，在推动独居石同位素年代学研究方面有重要影响。（三）技（三）技术术通用性：通用性：1、介绍参评专利目前已应用的领域和范围；在日常测试过程中，用于分析的独居石样品通常来自热液活动丰富的变质区域。该类独居石通常具有较小，且有复杂成分分区，已有技术难以对其进行有效的 U-Th-Pb 年龄测定。本

20、发明在缩小分析束斑（10m）的基础上，探索合适的激光剥蚀参数，来准确测定热液成因独居石的 U-Th-Pb 年龄。该技术已在中国地质调查局西安地质调查中心同位素地球化学实验室中推广与应用，为中国地质科学院、中国科学技术大学、成都地质调查中心等多个科研机构的稀缺矿产资源项目解决了其定年难的问题，包括确定西秦岭阳山金矿带的金成矿时限、秦岭华阳川稀土矿床以及白云鄂博稀土矿床的成矿时限等，为国家紧缺稀有资源的勘探与开发提供技术支撑。2、说明该专利技术还可以应用的其他领域和范围。该专利技术主要是解决同位素年龄有效测定的问题，除了独居石，其实施方案和过程可以应用到其他定年矿物，如：斜锆石、锡石、磷钇矿、褐帘

21、石等。四、运用及保护措施和成效评价材料（一）（一）（一）专专利运用：利运用：说明专利权人为促进专利价值实现，在加快专利的有效实施、与企业研发和营销的有机相结合、提升市场竞争力等方面所采取的运用措施及成效，包括但不仅限于自行实施（生产）、许可、出资、融资等情况。为促进专利价值实现，加快专利的有效实施,我们不仅结合项目需求科普独居石的定年优势，宣传此种定年方法，并不断优化、简化实验流程，吸引更多地调、科研人员到我实验室完成独居石的 U-Th-Pb 年龄测定，为多个地调科研机构（包括中国地质科学院、中国科学技术大学、成都地质调查中心等）的关键矿产资源项目解决了定年难的问题。并在核心期刊岩矿测试上发表

22、相关文章“利用 LA-ICP-MS 在 16m 和10m 激光束斑条件下测定独居石 U-Th-Pb 年龄”，以扩大影响力。（二）（二）专专利保利保护护： ：说明专利权人为获得市场竞争优势，在专利保护方面所采取的措施及成效，包括但不仅限于：专利维权、国际申请、系列专利申请等情况。为获得市场竞争优势，保护专利，本实验室申请了系列系列专专利利，包括：“一种基于 LA-ICP-(Q)MS 的斜锆石 U-Pb 定年方法（CN 201610850264.5）”， “基于在线溶液校正法的 LA-ICP-MS 原位微区微量元素分析方法（CN 201811606012.3）”，以及“一种基于截距法的数据处理控制

23、方法、计算机程序”和“一种富 Hf 矿物或岩石进行 Hf 同位素分析方法及程序”。（三）制度建（三）制度建设设及条件保障和及条件保障和执执行情况行情况：详细说明专利权人在与专利运用及保护有关的制度建设情况，条件保障措施和执行情况，以及知识产权标准化建设情况等。专利属于科研成果中的应用技术成果，是对知识产权独占性较强的部分。为使专利机制成为促进技术创新的一个主要动力,中国地质调查局西安地质调查中心将专利技术作为中心评价考核科技管理和技术创新工作业绩的重要依据。并制定中国地质调查局西安地质调查中心专利管理制度，按照制度，专利管理由科技发展处统一管理维护。每项专利在授权维持期间，由科技发展处与国家知

24、识产权局专利局进行联系，办理一切与专利相关的手续，并保存与专利局的联系材料及凭证。科技发展处认为某项专利产品丧失维持价值，可向中心决策机构提出申请放弃专利。放弃专利的申请须决策机构负责人签字确认后，方可按规定程序办理该项专利权放弃事宜。中心许可或转让他人实施专利的，或本中心实施他人专利的，应签订书面专利实施许可或转让合同，专利许可或转让的收费及相关条件由科技发展处及专利管理协商编制，报中心主任批准，及时向国务院专利行政部门登记公告，并及时报当地的专利管理部门备案。中心及其员工应时刻注意对本中心专利权的保护，维护公司的合法权益。发现侵权行为，应及时报科技发展处或中心领导并做好调查取证工作，必要时

25、可向人民法院起诉。中心不断通过统一组织管理维护，调整专利保护的配套管理措施，加强专利保护布局和战略研究，进一步提高专利保护及其知识产权保护的总体水平。运用及保护措施和成效评价材料（二）（四）（四）经济经济效益效益自行自行实实施情况施情况时 间项 目实施日至 2018 年底2017 年初至 2018 年底产量2400 点1600 点新增销售额（万元）4832新增利润（万元）45.630.4新增出口额（万元）00经济效益说明（或列表）：（500 字以内）独居石 LA-Q-ICP-MS 分析，按点收费，200 元/点。除去仪器损耗，成本主要是液氩和氦气，平均成本为 10 元/点。专专利利许许可情况可

26、情况（可加行）被许可单位许可金额（万元）至 2018 年底许可收入（万元）许可种类2是否进行许可合同备案合计（万元）2 许可种类填写独占许可、排他许可、普通许可等。专专利出利出资资情况情况（可加行）单位名称出资金额（万元）合计（万元）专专利融利融资资情况情况（可加行）单位名称融资金额（万元）合计（万元）五、社会效益及发展前景评价材料（一）社会效益状况（一）社会效益状况：详细说明参评项目对促进技术进步、提高科学管理水平、保护自然资源与生态环境、消除公害污染、安全生产、改善劳动条件、医疗保健、保障国家和公共安全、提高人民物质文化生活水平、引领消费习惯等方面所起的作用。如能采取定量方法说明的均需有具

27、体数字。本发明专利依托国家自然科学青年基金项目“西秦岭阳山金矿带花岗斑岩中独居石的成因及年代学研究”完成，以独居石的激光剥蚀行为为切入点，寻找适合该矿物的最佳激光剥蚀参数，同时优化 LA-Q-ICP-MS 仪器参数，在 10m 束斑条件下准确测定独居石的 U-Th-Pb 年龄，形成了本专利技术。本发明专利主要应用于卡林-类卡林型多金属矿床、稀土矿床的定年。该类矿床是国家稀缺矿产资源的主要产出地，但由于热液活动丰富，且多期次，常规定年矿物（如锆石等）多发生蚀变，无法限定成矿时代，造成该类矿产资源的勘探与开发受限。本专利技术基于独居石对热液活动的敏感性，开发精确的小束斑定年方法，为卡林-类卡林型多

28、金属矿床、稀土矿床的定年提供技术支撑。另外，在原位微区同位素分析领域，分析束斑越小，能进行分析的对象就越多，即：分析方法的普适性就越高。本发明极大地推动了 LA-Q-ICP-MS 原位微区分析技术的发展，推广了 LA-Q-ICP-MS 分析技术在独居石同位素测年方面的应用。此技术的产生对促进技术进步方面发挥着极大的作用。对仪器厂商而言，此种技术的发明，更大地挖掘了 LA-Q-ICP-MS 的仪器潜能，对于宣传仪器性能，吸引更多客户购买大有益处。（二）行（二）行业业影响力状况影响力状况：详细说明参评项目实施对行业发展及技术趋势的影响。此专利技术发明了一种独居石 10m 小束斑 LA-Q-ICP-

29、MS U-Th-Pb 定年方法，即：利用 LA-Q-ICP-MS 仪器，在 10m 束斑条件下，有效测定独居石的 U-Th-Pb 年龄，极大地提高了 LA-Q-ICP-MS 原位微区 U-Th-Pb 年龄测定的空间分辨率，在保持该方法的高效、快速、低成本等优势的同时，所用分析束斑可以与二次离子质谱法相娉美，且测试精密度和准确度都能达到要求。该方法的建立为 LA-Q-ICP-MS 原位微区分析测试领域提供典范，使 LA-Q-ICP-MS 在其他矿物原位微区同位素分析以及微量元素含量测定方面，缩小分析束斑以满足更多测试需求成为可能，引导此种方法往更高空间分辨率方向发展。（三）政策适（三）政策适应应

30、性性：详细说明参评项目属于国家政策明确鼓励、支持的，还是限制、禁止类别，或无明确导向，并具体说明原因。本发明专利应用于分析测试领域，通过含铀副矿物的同位素分析获得其 U-Th-Pb年龄，为构建地质学年代框架提供技术支撑。本专利通过分析束斑的缩小，使更多的含铀副矿物满足定年要求，获得可靠的地质年龄，代表着该测试领域的发展方向，引领着分析测试行业的进步。所以说此专利技术属于国家政策明确鼓励、支持的。六、获奖情况获奖获奖情况情况：简要列出参评专利何时何地获何种等级的奖励及其颁奖单位等情况（500 字以内）。参见附件2017 年 1 月 20 日，获中国地质调查局西安地质调查中心“青年论坛”二等奖。2018 年 12 月 18 日，取得中华人民共和国国家知识产权局发明专利证书。