均一粒径二氧化钛微球的合成及性能_郭晓燕.doc

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1、第34 卷第12 期2 0 1 7 年 1 2 月精细化工 FINE CHEMICALSVol 34 ，No 12Dec 2 0 1 7医药与日化原料 均一粒径二氧化钛微球的合成及性能郭晓燕1，2 ， 李瑶3 ， 郑晔2 ，承朋利2 ，何广湘2，4* ，范代娣1*( 1 西北大学 化工学院， 陕西 西安 710069; 2 北京石油化工学院 化学工程学院， 北京 102617; 3 北京化工大学 化工学院， 北京 100029; 4 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室， 北京 102617)摘要: 以 TiCl4 为原料，采用沉淀法制备出均一粒径的 TiO2 微球。利用 XD、SEM

2、、TG，反射光谱仪对 TiO 2 微球 进行 了结构表征与性能测试。考察了尿素用量、溶剂种类和用量、TiCl4 浓度、羟丙基纤维素( HPC) 质量浓度和 合成时间对制备 TiO2 微球的影响。TiO2 微球的最佳合成条件为: c( TiCl4 ) = 0. 2 mol / L，V( 水) V( 正丙醇) = 1 3，n( 尿素) n( TiCl4 ) = 61，HPC 的质量浓度为 0. 85 g / L，90 下反应 80 min，焙烧温度为 500 。在此条件下， TiO2 微球产率 87. 9% ，其粒径可达 2 3 m。以该 TiO2 微球制备干化学体外诊断试剂的反射、扩散双功能层，

3、 结果表明: 在 4 00 780 nm 可见光范围内，双功能层的光反射率达 90. 7% 以上。血清经双功能层扩散至试剂层， 反应后形成的斑 点颜色均一，表明血清经此双功能层扩散均匀且重复性好。 关键词: 干化学( 体外) 诊断试剂; 二氧化钛; 微球; 均一粒径; 医药与日化原料中图分类号: TQ576. 9文献标识码: A文章编号: 1003-5214( 2017) 12-1404-08Synthesis and Characterization of Homogeneous Titanium Dioxide MicrospheresGUO Xao-yan1，2 ， LI Yao3 ，Z

4、HENG Ye2 ，CHENG Peng-li2 ， HE Guang-xiang2，4* ，FAN Dai-di1*( 1 College of Chemical Engineering，Northwest University，Xi an 710069，Shaanxi，China; 2 College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China; 3 College of Chemical Engineering， Beijing University

5、of Chemical Technology，Beijing 100029，China; 4 Beijing Key Laboratory of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission eduction Technology，Beijing 102617，China)Abstract: Titanium dioxide microspheres with uniform particle sizes in diameter were prepared by precipitation method with titanium tetrach

6、loride as raw materials The structures and properties of ti tanium dioxide microspheres were characterized by XD，SEM，TG and reflectance spectroscopy The dosage of urea， the types and dosage of solvent， the concentration of titanium ion， the mass concentration of hydroxypropyl cellulose ( HPC) and th

7、e reaction time were varied step by step to investigate their influence on the final titanium dioxide microspheres The results indicated that the optimum synthesis conditions were obtained that the mole concentration of titanium tetrachloride solution was 0. 2 mol / L， the volume ratio of water to n

8、-propanol was 13， the mole ratio of urea to titanium tetrachloride was 6 1， the mass concentration of HPC was 0. 85 g / L， the reaction temperature was 90 ， the reaction time was 80 minutes，and the calcination temperature was 500 The yield of titanium dioxide microspheres with uniform sizes of 2 3 m

9、 in diameter reached 87. 9% under the above-mentioned conditions Subsequently， the resulting microspheres were used to prepare the reflecting and spreading bifunctional layer of d ry chemical diagnostic reagents in vitro As a result， the reflectivity of bifunctional layer was greater than 90. 7% in

10、the range of 400 780 nm Moreover，serum spread through the bifunctional layer and reacted with reagents to form uniform color spots，indicating that this bifunctional layer收稿日期: 2017-03-03; 定用日期: 2017-04-25; DOI: 10 13550 / j jxhg 2017 12 014基金项目: 国家自然科学基金项目( 21073020) ; 北京市属高等学校高层次人才引进与培养计划项目( CITTCD

11、20130325)作者简介: 郭晓燕( 1982) ， 女， 讲师， 在读博士生， 电话: 010-81292387，E-mail: guoxiaoyan bipt edu cn。联系人: 何广湘( 1971) ， 男， 副 教授， 博士， 电 话: 029-81292124，E-mail: hgx bipt edu cn; 范代娣( 1966) ， 女， 教 授， 博 士， 电 话: 029-88305118，E-mail: fandaidi nwu edu cn。第 12 期郭晓燕， 等: 均一粒径二氧化钛微球的合成及性能1405222exhibited uniform diffusion

12、 and excellent reproducibility for serumKey words: dry chemical diagnostic reagents in vitro; titanium dioxide; microspheres; uniform sizes in diameter; drug and cosmetic materials Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China ( 21073020) ; the Importation and Devel

13、opment of High-Caliber Talents Project of Beijing Municipal Institutions ( CIT TCD20130325)二氧化钛( TiO2 ) 被广泛应用于涂料、塑料、印四氯化钛( TiCl4 ，质量分数为 99% ) ，百灵威科 刷油墨等领域1-3。均一粒径 TiO微球具有良好的技有限公司; 尿素，A，北京试剂厂; 羟丙基纤维素 光反射性、颗粒之间堆积能形成均匀的微米级二次 孔( TiO2 微球密堆积后，微球之间的孔隙) 、与混合 溶剂表现出良好互溶性等优点4。国际上，医疗领 域的干化学体外诊断试剂的反射、扩散双功能层多 以均一

14、粒径 TiO2 微球制备。而我国自主研发的干 化学体外诊断试剂多以滤纸作为分散层，因血清分 散不均一导致测试结果不准确，因此不适宜用于临 床使用5。为了自主研发干化学体外诊断试剂，制 备均一粒径的 TiO2 微球是关键技术之一。制备 TiO2 微球的方法包括气相法、固相法、液 相法等。气相法属于高温反应，有腐蚀性，对设备要( HPC，20 下，质量分数 2% 水溶液黏度为 150 400 mPss，) ，梯希爱化成工业; 丙酮，A，北京试 剂厂; 醋酸纤维素( CA) ，A，国药集团。SUPA-55 型扫描电镜( SEM) ， 德国 ZEISS 公 司; igaku Max-2600 型 X

15、射 线多晶衍射分析仪 ( XD) ， 日本理学株式会社; SDT-Q600 型热重分析 仪( DTA-TG) ， 美国 TA 公司; Lambda 950 型反射光谱仪，美国 PerkinElmer 公司。 1. 2实验方法1. 2. 1均一粒径 TiO2 微球的制备将 23 71 g TiCl4 与 62. 5 mL 的蒸馏水混合， 在求高，技术难度大6-10。固相法合成的 TiO粒径分冰水浴中搅拌 12 h，制备 2 mol / L 的 TiCl4储备液。 布较 宽，且 颗 粒 易 团 聚、不易实现化学计 量 控 制11-13。液相法中，水热法需要在耐腐蚀的高压釜 中进行，对反应设备要求高

16、; 溶胶-凝胶法操作简单， 成本较水热法低，但比沉淀法高; 沉淀法原料廉价易 得 ，生产 工艺简单，适合工业化大规模生 产14-16。 赵旭17等用沉淀法制备出粒径为 2 3 m 的 TiO 微球，但微球的单分散性较差。Kim18等用均相沉 淀法制备出粒径为 2 5 m 的 TiO2 微球，但其粒径 分布较宽。相关研究中，仅有 Fang19等用凝胶法， 以 TiCl4 为原料，氨水为中和剂，制备出了粒径范围 为 1 2 m 的单分散 TiO2 微球。但加入氨水会使 Ti( OH) 4 迅速聚沉，必须严格控制操作条件才能得 到颗粒分散且粒径均一的 TiO2 微球，此路线操作条 件严格， 步骤繁琐

17、，氨水毒性大，对反应设备有一定 的腐蚀，不 利于后期工业化生产。 本文采用液相沉淀法，简化合成步骤并优化合 成路线，最终合成均一粒径的单分散 TiO2 微球，并 以 XD、SEM、TG、反射光谱仪对 TiO2 微球进行了 结构表征与性能测试。同时，以该 TiO2 微球制备干 化 学体外诊断试剂中的反射、扩散双功能层，并测试 其 性能，以便于该均一粒径的 TiO2 微球在干化学体 外 诊断试剂中进一步应用。取 60 mL 上述 TiCl4 储备液、0 51 g HPC 加入到 1 L的三口烧瓶中，再加入 405 mL 正丙醇和 135 mL 蒸 馏水。将上述反应液置于冰水浴中，搅拌 1 h，加入

18、 43. 20 g 尿素，升温至 90 ，搅拌反应 80 min。反应液冷却至室温后于2 000 r / min 离心 3 min。获得的 白色沉淀物经乙醇洗涤后，置于烘箱中以 80 干燥 6 h，再转入马弗炉中以 500 焙烧 6 h。最终得到 TiO2 微球 8. 42 g，产率 87. 9% 。1. 2. 2 TiO2 反射、扩散双功能层的制备将 0. 05 g 醋酸纤维素( CA) 与 1 00 g 1. 2. 1 中 自制的 TiO2 混合后， 加入丙酮溶液 3 mL， 搅拌 5 h， 经滚 轮涂膜机涂布、 自然干燥后制得干化学体外诊 断试剂的 TiO2 反射、 扩散双功能层。 1.

19、 3 表征方法采用 SEM 表征 TiO2 微球形状及尺寸，以及所 制备双功能层的结构; 采用 XD 表征不同焙烧温度 下 TiO2 的 晶 型; 采 用 DTA-TG 在 氮 气 气 氛 中，对 TiO2 微球中有机物等的分解温度进行分析，温度范 围 25 700 ，升温速率 10 / min; 采用反射光谱 仪分析 TiO2 双功能层的光反射率。 1. 4 TiO2 微球产率的计算TiO2 微球产率( Y) 的计算公式如下: m实际 1实验部分Y /% =理论 1001. 1试剂与仪器式中: m实际 ，反应实际所得 TiO2 质量，g; m理论 ，反应m精 细 化 工FINE CHEMIC

20、ALS1406第 34 卷理论所得 TiO2 质量，g。 2结果与讨论2. 1尿素用量对制备 TiO2 微球的影响按照 1. 2. 1 所述方法制备 TiO2 微球。TiCl4 浓度为 0. 2 mol / L，以水 / 正丙醇V( 水) V( 正丙醇) = 13的混合液为溶剂，HPC 质量浓度为 0. 85 g / L，n ( 尿素) n( TiCl4 ) 分别为 2 1、4 1、6 1、8 1、12 1，90 下搅拌，反应 80 min，500 焙烧 6 h。合成产物 经 SEM 表征，结果如图 1 所示。a1 滋mb1 滋mc1 滋md1 滋me1 滋ma21; b41; c61; d8

21、1; e121图 1 尿素与 TiCl4 不同物质的量比下制备 TiO2 的 SEM 图Fig 1 SEM micrographs of TiO2 prepared with different mole ratio of urea to TiCl4由图 1 可知，当 n ( 尿素) n ( TiCl4 ) = 2 1 时， TiO2 微球粒径不足 0. 4 m，颗粒表面粗糙( 图 1a) ; 当 n( 尿素) n( TiCl4 ) = 4 1 时，微球粒径增大至约 0. 7 m，形成球形但表面仍有缺陷( 图 1b) ; 当 n( 尿 素) n( TiCl4 ) = 61 时，微球直径可达 2

22、 m 以上，表 面光滑，且粒径均一( 图 1c) ; 当 n( 尿素) n( TiCl4 ) 继续增大至 8 1 及 12 1 时，微球直径逐渐增大，最 大可达 5 m，粒径不均一，分散度变差，并且逐渐有 不成球的颗粒 生成( 图 1d、e) 。TiO2 的反应过程如反应式( 1) ( 3) 所示。( OH) 4 的聚沉。因此，Ti( OH) 4 微球的生长时间较 短。另外，此种情况下，Ti( OH) 4 微球的成核速率大 于生长速率。因此，最终形成的 TiO2 大多为形状不 规则的颗粒，且粒径较小，不足 0. 4 m( 图 1a) 。尿 素与 TiCl4 的物质的量比增大至 4 1 时，反应

23、( 2 ) 的 反应速率和 Ti( OH) 4 的聚沉速率较前述情况均有 所提 高。Ti( OH) 4 的聚沉时间提前，Ti( OH) 4 微粒 有较 前述情况而言更长的生长时间。因此，最终形 成的 TiO2 趋近于微球，但 表面仍有明显缺陷 ( 图 1b) 。并且，Ti( OH) 4 的成核速率虽仍大于生成速，但两者间的差异减小。因此，TiO2 微球的粒径H2 NCONH2 + 3H2 O 2NH4 OH + CO2 ( 1) 4NH4 OH + TiCl4 Ti( OH) 4 + 4NH4 Cl ( 2) Ti( OH) 4 TiO2 + 2H2 O( 3)TiO2 微球的形成经过成核、生

24、长两个过程，且 粒径与成核速率和生长速率有关。Ti( OH) 4 胶体经 高温焙烧后形成 TiO2反应( 3) ，因此制备 TiO2 微 球首先需要制备 Ti( OH) 4 微球。反应过程中加入率 有所增加，达到 0. 6 m( 图 1b) 。当尿素与 TiCl4 的 物质的量比达到 61 时，Ti( OH) 4 生成速率较快，短 时间内可以形成大量的 Ti( OH) 4 胶体分散于体系 中，直至 pH = 4 5 时才开始聚沉。随着反应( 2) 进 程的推进，TiCl4 的浓度减小，反应( 2 ) 的速率降低， 但体系的 pH 已达 到 4 5，反应后期 Ti( OH) 4 胶体 的形 成与

25、聚沉同时进 行。 因 此，反 应 生 成 的 Ti 尿素可以产生氨 水反 应 ( 1 ) ， 一 方面有利于 Ti( OH)4 在短时间内得以全部聚沉，使 Ti( OH)4 的生 ( OH) 4 生成反应( 2 ) ; 另一方面，过剩的 NH4 OH长时间接近，并相较前述情况有所延长。最终形成 有利于 Ti( OH) 4 聚沉及生长。n ( 尿素) n ( TiCl4 ) = 2 1 时，尿素分解产生的氨水量较少。导致反应形状规则、表面光滑、粒径均一的 TiO2 2 3 m( 图 1c) 。但当尿素与 TiCl微球，直径为( 2) 的反应速率缓慢，体系中较低浓度的 Ti( OH) 44 物质的

26、量比继 续增大至 81 和 121 时，尿素快速分解产生过量氨 使得 Ti( OH) 4 胶粒之间的间距过大。且体系中富水，使得 Ti( OH) 4的生成及聚沉速率均过快。反应 余的 NH4 OH 浓度较低，不能迅速地将体系的 pH 改 20前期及中期产生的高浓度的 Ti( OH)4 快速聚沉为 变至 Ti( OH) 4 的等电点( pH = 4 5) ，不利于 Ti大颗粒沉淀，生长时间较长，最终可以生长成为直径第 12 期郭晓燕， 等: 均一粒径二氧化钛微球的合成及性能1407较大的微球。随着反应( 2 ) 进程的推进，反应后期 Ti Cl4 的浓度相较尿素与 TiCl4 物质的量比为 6

27、1 时 更小，反应后期 Ti( OH) 4 生成速率更低，Ti ( OH) 4 胶粒 之间的间距过大。导致一方面聚沉产生的颗粒 较小; 另一方面聚沉发生的较晚，颗粒生长时间短， 最终形 成较小的微球，甚至不规则的颗粒。因此，尿 素与 TiC l4 物质的量比过大会导致 TiO2 微球粒径均 一度变差，甚 至部分不规则的颗粒黏附于较大的 TiO2 微球上 ，导致微球表面粗糙( 图 1d、e) 。由此可 见，沉淀法制 备 TiO2 微球的粒径均一度一方面与成核速率、生长速率相关; 另一方面还与胶粒发生聚沉 的时间点和生长时间相关。因此，尿素与 TiCl4 的 物质的量比以 61 为宜。 2. 2

28、反应溶剂种类对制备 TiO2 微球的影响按照 1. 2. 1 所述方法制备 TiO2 微球。TiCl4 浓 度为 0. 2 mol / L，n( 尿素) n( TiCl4 ) = 61，HPC 质量 浓度为 0. 85 g / L，分别以水、乙醇、正丙醇、叔丁醇作 为反应溶剂，90 下搅拌，反应 80 min，500 焙烧 6 h。合成产物经 SEM 表征，结果如图 2 所示。a1 滋mb1 滋mc1 滋md1 滋ma水; b乙醇; c正丙醇; d叔丁醇图 2 不同溶剂制备 TiO2 的 SEM 图Fig 2 SEM micrographs of TiO2 prepared by differ

29、ent solvents图 2 表明， 以水为溶剂， 制备出的 TiO2 为无规 则 的粉体( 图 2a) ， 而以醇类为溶剂时制备出的 TiO2 均为 球体， 且采用不同醇类所得到的微球粒径不同。 以乙 醇为溶剂时， 得到的 TiO2 粒径最大， 约为 1 0 1. 5 m( 图 2b) ， 但微球表面缺陷较严重; 以叔丁醇 为溶 剂时， 得到的 TiO2 粒径最小， 多数颗粒小于 200 nm， 但也存在粒径大于 1 m 的微球， 粒径分布范围 很宽 ( 图 2d) ; 而以正丙醇为溶剂制备出来的 TiO2 微球粒径范围较小， 粒径约为 1 m， 且表面光滑( 图 2c) 。这是因为: 不

30、同溶剂的介电常数不同， 所以制 得的 TiO2 微球粒径及均一度也不同。介电常数是 溶剂对颗粒的隔离能力， 溶剂介电常数越大时( 如， 水的 介电常数是 80. 4) ， 其对粒子的隔离能力越强， 体系 中一次粒子( 反应得到的最初晶粒) 的间距较大，团聚太过缓慢，最终形成无规则的颗粒; 溶剂介 电 常数较小时( 如，正丙醇的介电常数是 19. 5 ) ， 其 对 粒子的隔离能力较差，当一次粒子拥有较低的表 面 电势时，其会快速团聚，最终形成相对较均一的球 形颗 粒; 但若介电常数过小( 如，叔丁醇的介电常数 是 12. 47) ，初步形成的二次粒子( 由一次粒子团聚 形成的 颗粒) 则与较近

31、的粒子发生快速团聚，因而 形成粒径 不均的球形颗粒。所以，选取正丙醇为反 应溶剂合 成 TiO2 微球。 2. 3 混合溶剂体积比对制备 TiO2 微球的影响为进一步提高 TiO2 微球粒径的均一性，在 1. 2. 1 方法的基础上，选取水与正丙醇的混合溶液作为反应 体系，分别取 V( 水) V( 正丙醇) = 10、11、12、13、1 4。合成产物经 SEM 表征，结果如图 3 所示。a1 滋mb1 滋mc1 滋md1 滋me3 滋ma10; b11; c12; d13; e14图 3 水与正丙醇不同体积比下制备 TiO2 的 SEM 图Fig 3 SEM micrographs of T

32、iO2 prepared in mixed solution ( water / n-propanol) with different volume ratio精 细 化 工FINE CHEMICALS1408第 34 卷4由图 3 可见，水与正丙醇的不同体积比对 TiO2 的形貌、粒径以及均一度有很大的影响。随着反应 体系中正丙醇体积的增加，反应体系介电常数减小， TiO2 逐渐形成微球，且微球粒径逐渐增大、均一，微 球表面逐渐光滑。但 V( 水) V( 正丙醇) = 1 4 时， 体系的介电常数过小，得 到的 TiO2 微球均一度变 差。因此，V( 水) V( 正丙醇) = 13 是合成均

33、一粒径 TiO2 微球的最佳条件。2. 4钛离子浓度对制备 TiO2 微球的影响按照 1. 2. 1 所述方法制备 TiO2 微球。配制浓 度分别为 0. 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6 mol / L 的 TiCl4 溶液，以水 / 正丙醇V( 水) V( 正丙醇) = 1 3的混 合液为溶剂，n( 尿素) n ( TiCl4 ) = 6 1，HPC 质量浓 度为 0. 85 g / L，90 下搅拌，反应 80 min，500 焙 烧 6 h。合成产物经 SEM 表征，结果如图 4 所示。a1 滋mb1 滋mc1 滋md1 滋me1 滋mf1 滋ma0. 1 mol

34、/ L; b0. 2 mol / L; c0. 3 mol / L; d0. 4 mol / L; e0. 5 mol / L; f0. 6 mol / L图 4 四氯化钛不同浓度所制备 TiO2 的 SEM 图Fig 4 SEM micrographs of TiO2 prepared by TiCl4 solution with different concentrations由图 4 可见，当 c( TiCl4 ) = 0. 1 mol / L 时，所得 的 TiO2 微球团聚较少，表面缺陷严重，粒径不均一 ( 图 4a) ; 当 c( TiCl4 ) = 0. 2 mol / L 时(

35、 图 4b) ，制备 的 TiO2 微球表面光滑，均一度好; 而当 TiCl4 浓度继 续增大至 0. 3 mol / L 时，微球之间出现轻微团聚( 图 4c) ; 随着 TiCl4 浓度的继续增加，团聚现象愈加严重，且微球表面愈加粗糙 ( 图 4d、e、f) 。这是由于，HPC 质量浓度分别取 0、0. 425、0. 85、1. 3、1. 7 g / L， 90 下搅拌，反应 80 min，500 焙烧 6 h。合成产 物经 SEM 表征，结果如图 5 所示。由图 5 可知，当反应体系中无 HPC 时，制备的 TiO2 团聚严重，且微球粒径分布范围较宽( 图 5a) ; 当 ( HPC)

36、= 0. 425 g / L 时，颗粒球体逐渐规则，但 仍有团聚现象( 图 5b) ; 当 HPC 质量浓度增至 0. 85 Ti4 + 浓度过低时，Ti4 + 水解反应速率太小，产生的 Tig / L 时，制 备的 TiO2微球粒径均一、表 面光滑( 图( OH) 4 数量过少，导致生成的微球表面缺陷严重;5c) ; 但当 HPC 质量浓度为 1. 3 g / L 时，所得 TiO2 微Ti4 + 浓度过高时，Ti4 + 水解的 Ti( OH)数量瞬间过球粒径明显减小，且粒度不均一( 图 5d) ; HPC 质量大，生成的二次粒子间距过小，易发生无规律碰撞， 最终生成连体状的 TiO2 ，并

37、伴有不规则粉末生成。 而当 c ( TiCl4 ) = 0. 2 mol / L 时，一次粒子 Ti( OH) 4 生 成速率适中，并均匀分散于溶液中，既有利于粒子 之间互相团聚，且团聚后形成的二次粒子间距适中， 无相 互 碰 撞，最终获得粒径均 一、分 散 性 较 好 的 TiO2 微球。故 c( TiCl4 ) = 0. 2 mol / L 时制备的 TiO2 微球分散性较佳。 2. 5HPC 质量浓度对制备 TiO2 微球的影响按照 1. 2. 1 所述方法制备 TiO2 微球。TiCl4 浓 度为 0. 2 mol / L，n ( 尿素) n ( TiCl4 ) = 6 1，以水 /

38、正 丙醇V ( 水) V ( 正丙醇) = 1 3 的混合液为溶剂，浓度继续增大至 1. 7 g / L 时，微球粒径过小，均一度较差，表面严重缺陷( 图 5e) 。这是由于，HPC 在反 应体系中起分散剂的作用，当体系中无 HPC 时，生 成的 Ti( OH) 4 胶粒在体系中分散不均，团聚形成不 规则的二次粒子。此外，二次粒子之间无规律的碰 撞，最终得到的 TiO2 微球团聚严重。随着 HPC 质 量浓度增大，TiO2 逐渐趋于均匀的球形，粒径均一 度及分散性均得以 改善。但若 HPC 质量浓度过大， 一次粒子移动受阻，很难与较远的粒子发生团聚，导 致生成的微球粒径过小，且表面缺陷严重。故

39、 HPC 分散剂最佳质量浓度是 0. 85 g / L。第 12 期郭晓燕， 等: 均一粒径二氧化钛微球的合成及性能14094a1 滋mb1 滋mc1 滋md1 滋me1 滋ma0 g / L; b0. 425 g / L; c0. 85 g / L; d1. 3 g / L; e1. 7 g / L图 5 不同质量浓度 HPC 所制备 TiO2 的 SEM 图Fig 5 SEM micrographs of TiO2 prepared by HPC with different mass concentrations2. 6合成时间对制备 TiO2 微球的影响按照 1. 2. 1 所述方法反

40、应制备 TiO2 微球，TiCl4 浓度为 0. 2 mol / L，n ( 尿素) n ( TiCl4 ) = 6 1，以水 / 正丙醇V( 水) V( 正丙醇) = 13的混合液为溶剂，HPC 质量浓度为 0. 85 g / L，反应时间分别为 15、30、 50、70、80 和 90 min，90 下搅拌，500 焙烧 6 h。 产物经 SEM 表征，结果如图 6 所示。a1 滋mb1 滋mc1 滋md1 滋me1 滋mf1 滋ma15 min; b30 min; c50 min; d70 min; e80 min; f90 min图 6 不同合成时间制备 TiO2 的 SEM 图Fig

41、 6 SEM micrographs of TiO2 at different synthetic times由图 6 可见，合成时间由 15 min 逐渐增加至 80 min 时，TiO2 微球表面趋于光滑、形貌趋于规整，且 粒径逐渐增大( 图 6a e) 。合成时间由 80 min 延长 至 90 min 时，粒径不再继续增大( 图 6f) ，微球形貌、 大小基本维持不变。这是由于，一方面，当尿素与 Ti4 + 的物质的量比为 6 1 时，生成的 Ti( OH)在短 时间内得以全部聚沉为粒径均匀的二次粒子，随着 时间的推移，二次粒子同步生长，粒径均一; 另一方 面，根据“Ostwald 老

42、化”理 论21，粒子生长时间延 长，较小颗粒逐渐溶解，将大颗粒表面缺陷填补，所得微球表面逐渐光滑。但合成时间达到 80 min 后， 反应达到终点且体系中的一次粒子消耗怠尽。因 此，即使增加合成时间，微球粒径也不再增加，微球 形貌、大小维持不变。故最佳反应时间是 80 min。 2. 7TiO2 微球 XD 表征以 1. 2. 1 所述方法制备均一粒径 TiO2 ，并在不 同温度下焙烧。采用 XD 对其晶型进行表征，结果 见图 7。精 细 化 工FINE CHEMICALS1410第 34 卷金红石 锐钛矿edcb a12345620304050 2兹/()607080是由于 TiO2 从无定

43、型转变至锐钛矿型造成的。当 温度大于 500 时，TiO2 质量基本趋于不变，说明 产品中的杂质在该温度下已经完全去除，所以焙烧 温度以 500 为宜。 2. 9 均一粒径 TiO2 微球的性能测试2. 9. 1 TiO2 双功能层的 SEM 图以均一粒径 TiO2 微球为原料，采用 1. 2. 2 所述 方法制备 TiO2 反射、扩散双功能层，其 SEM 结果如a80 ; b300 ; c500 ; d700 ; e800 图 7 TiO2 微球在不同焙烧温度下的 XD 表征Fig 7XD patterns of the TiO2 microspheres prepared at diffe

44、rent calcination temperature由图 7 可知，80 下干燥获得的 TiO2 微球是无 定型的。随着焙烧温度升高至 300 ，锐钛矿型的 峰型变得尖锐，说明 TiO2 逐渐由无定型转变为锐钛 矿晶型。焙烧温度为 500 时，所得 TiO2 的 XD 谱图在 2 分别为 25. 6、38. 1、48. 3处出现明显的 主衍射峰，分别对应锐钛矿型 TiO2 的( 101 ) 、 ( 004 )图 9 所示。5 滋m图 9 TiO2 双功能层的 SEM 图Fig 9 SEM micrograph of TiO2 bifunctional layer以及 ( 200 ) 晶面，

45、这 与 JCPDF 卡片中 的 锐 钛 矿 型由图 9 可见，由均一粒径 TiO2微球所制备的双 TiO2 的 d( 晶面间距) 值一致，因此，500 焙烧后微球为锐钛矿型 TiO2 。当焙烧温度继续升高，晶型逐功能层中，微 球与微球之间由胶黏剂醋酸纤维素 ( CA) 形成轻微的丝状物而连接。适量的 CA 不仅 渐发生变化，达到 700 时，主要以金红石相的 TiO2可以粘合 TiO2微球以形成整体的双功能层，而且不 为主; 焙烧温度为 800 时，在 2 分别为 27. 6、会填充 TiO2微球之间的二次孔，有利于血清的扩 36. 3、54. 5处出现的主衍射峰分别对应金红石相散。而均一粒径

46、 TiO，2 微球间二次孔的孔隙均匀 直TiO2 的( 110 ) 、 ( 101 ) 以及( 211 ) 晶面，表明此焙烧温度下得到金红石相的 TiO2 。2. 8TiO2 微球的 DTA-TG 表征径约为 4 6 m。均匀的空隙有利于待测试血清的 均匀扩散。 2. 9. 2血清反应斑点图 采用 DTA-TG 对 TiO2 微球中有机物等杂质的将所制备的 TiO2双功能层覆盖于实验室自制 分解温度进行分析，结果见图 8。 10298941008060的葡萄糖试剂层上，滴加 10 L 同批次、3 g / L 的血 清，反应时间 10 min，重复实验 6 次。结果如图 10 所示。908682

47、 0100200300400兹/50060040200700图 10 血清反应斑点图Fig 10 Spot images of serum reaction由图 10 可知，血清经此双功能层扩散至试剂层 图 8 TiO2 的 DTA-TG 图Fig 8 DTA-TG curves of TiO2由图 8 可知，当温度从室温升至 270 时，出现 了多个失重台阶，失重率约为 10. 8% ，这是由于物 理吸附水份以及未反应的正丙醇挥发所致。270 40 0 的温度区间内，出现了大约 3% 的失重，这是 HPC 分解的结果。400 500 存在一个放热峰，这后，反应形成的斑点颜色均一，说明血清在双功能层 中扩散均匀。此外，反应形成的斑点面积接近，6 次 斑点( 图 10 中 1 6) 直径的标准偏差( SD) 为