有机化学第七章-醇、酚、醚课件.ppt

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1、第七章第七章 醇、酚、醚醇、酚、醚Chapter 7 alcohol,phenol and ether 醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。第一节第一节 醇醇一、醇的分类与命名一、醇的分类与命名1.分类分类 按羟基所连按羟基所连烃基不同烃基不同、羟基数目不同羟基数目不同及羟基所及羟基所连连碳原子种类不同碳原子种类不同，有以下几种分类法：，有以下几种分类法：(1)按羟基所连按羟基所连烃基烃基不同可分为：不同可分为：脂肪醇脂肪醇 脂环醇脂环醇 芳香醇芳香醇注意：注意：芳香醇指芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接芳香醇指芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚！连在芳环上的不是醇而是酚！(2)

2、按醇分子中所含按醇分子中所含羟基数目的不同羟基数目的不同可分为：可分为：一元醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇(3)按羟基所连的按羟基所连的碳原子种类不同碳原子种类不同可分为：可分为：伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇二、醇的分子结构二、醇的分子结构消除反应消除反应氧化和脱氢氧化和脱氢酯酯化化弱酸性弱酸性:与金属反应与金属反应羟基被取代羟基被取代:亲核取代亲核取代 O-H断裂 酸性 O孤对电子 碱性 C-O断裂 取代 C-O-H和C-H脱氢 氧化 H失去 消去三、醇的性质三、醇的性质（一）醇的物理性质（一）醇的物理性质 液态醇分子之间缔合的氢键液态醇分子之间缔合的氢键醇羟基与水之间形成的氢键醇羟基

3、与水之间形成的氢键沸点比相对分子量相近沸点比相对分子量相近的烷烃高得多的烷烃高得多低级醇在水中溶解度低级醇在水中溶解度较大较大（二）醇的化学性质（二）醇的化学性质 1.1.醇的酸碱性醇的酸碱性(1)(1)弱酸性弱酸性不如水剧烈不如水剧烈 H2O CH3OH C2H5OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH ClCH2CH2OH pKa 15.7 15.9 16.9 18.0 19.0 14.5酸性：酸性：CH3OHC2H5OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH2.醇的酯化反应醇的酯化反应(1)与有机酸反应与有机酸反应(2)与无机酸反应与无机酸反应3.羟基被卤素取代的反应羟基被卤素取代

4、的反应(1)与氢卤酸反应与氢卤酸反应反应活性反应活性:HI HBr HCl HF 烯丙型醇烯丙型醇、苄基型醇、苄基型醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇氯化氢与醇的反应较困难，一般用无水氯化锌作为催氯化氢与醇的反应较困难，一般用无水氯化锌作为催化剂实现，无水氯化锌的浓盐酸溶液化剂实现，无水氯化锌的浓盐酸溶液Lucas试剂。试剂。(2)与与SOCl2、PBr3、PCl5的反应的反应有吡啶或叔胺存在时为有吡啶或叔胺存在时为SN2反应反应与与PBr3、PCl5反应是反应是SN2（构型转化）（构型转化）反应活性：反应活性：3。2。1。服从扎依采夫规则（但是优先生成共轭体系）服从扎依采夫规则（但是优先生成共

5、轭体系）可能发生分子重排可能发生分子重排H2SO4140ROH+H ORR O R+H2O一般，一般，反应温度较低，分子间脱水，生成醚；反应温度较低，分子间脱水，生成醚；反应温度较高，分子内脱水，生成烯烃。反应温度较高，分子内脱水，生成烯烃。(2)分子间脱水分子间脱水(1)伯醇的氧化伯醇的氧化R-CH2OH RCHOPCC试剂试剂PCC:Sarrett试剂，试剂，CrO3.吡啶吡啶.HCl/CH2Cl2RCH=CHCH2CH2OH RCH=CHCH2CHOPCC试剂试剂RCH2OHORCOOHPhCH2OHMnO2CH2Cl2PhCHOO:KMnO4/H+K2Cr2O7/H+(2)仲醇氧化生成

6、酮仲醇氧化生成酮6.氧化反应氧化反应(3)叔醇的叔醇的-C-C原子没有氢原子没有氢,不易发生氧化反应不易发生氧化反应(4)邻二醇的邻二醇的HIO4的氧化的氧化应用：应用：检测分子中是否具有邻二醇的结构，并可从检测分子中是否具有邻二醇的结构，并可从产物的性质、数量和消耗的高碘酸的量来推测反应产物的性质、数量和消耗的高碘酸的量来推测反应物的结构物的结构（碘量法）（碘量法）。反应在室温或低温下进行，定量转化为羰基化合物。反应在室温或低温下进行，定量转化为羰基化合物。AgNOAgNO3 3四、醇的代表化合物1.1.甲醇甲醇 甲醇是生成甲醛的重要原料。甲醇在贵金属甲醇是生成甲醛的重要原料。甲醇在贵金属催

7、化剂存在下与一氧化碳反应得到醋酸，在酸性催化剂存在下与一氧化碳反应得到醋酸，在酸性催化剂存在下与异丁烯生成甲基叔丁基醚，可以催化剂存在下与异丁烯生成甲基叔丁基醚，可以用来提高汽油的辛烷值。此外，甲醇还可以代替用来提高汽油的辛烷值。此外，甲醇还可以代替汽油用作燃料。汽油用作燃料。2.2.乙醇乙醇 人类利用的最早有机物之一。在工业上由糖人类利用的最早有机物之一。在工业上由糖类发酵或乙烯加水制备。类发酵或乙烯加水制备。第二节第二节 酚酚一、酚的分类与命名一、酚的分类与命名1.分类分类 按所连按所连羟基数目羟基数目不同，可分为：不同，可分为：一元酚一元酚 二元酚二元酚 三元酚三元酚注意：注意：羟基连在

8、芳环侧链的是芳香醇，羟基连在芳环侧链的是芳香醇，直接连在芳环上的才是酚！直接连在芳环上的才是酚！？2.命名：命名：酚的命名是在酚字前面加上芳香基的名称，以此作酚的命名是在酚字前面加上芳香基的名称，以此作为母体，其它的取代基和位次放在母体的前面。为母体，其它的取代基和位次放在母体的前面。特殊特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。间甲基苯酚对甲基苯酚3-甲基-4-叔丁基苯酚三、酚的性质三、酚的性质（一）酚的物理性质（一）酚的物理性质 室温时为无色液体或固体，但因易被氧化，放久后通室温时为无色液体或固体，但因易被氧化，放久后通常呈淡红色、红色

9、。常呈淡红色、红色。酚能形成分子间氢键，熔点和沸点比分子量相近的芳酚能形成分子间氢键，熔点和沸点比分子量相近的芳烃或芳基卤代物高。烃或芳基卤代物高。但邻硝基苯酚存在分子内的氢键，沸点比间位和对位但邻硝基苯酚存在分子内的氢键，沸点比间位和对位异构体低。异构体低。IR谱谱 VO-H:32003600-1(强宽）强宽）VO-C:12001250-1 1HNMR PhOH =47 1.弱酸性弱酸性OHNaOHH2OONaO NaCO2H2OOHNa HCO3CH3CH2OHNaOH不反应酚类的酚类的分离提分离提纯纯（二）酚的化学性质（二）酚的化学性质 注：注：当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连

10、当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有给电子基团时，酚的酸性减弱。有给电子基团时，酚的酸性减弱。3.成醚反应（成醚反应（Williamson reaction）或（CH3）2SO4O CH3 CH3IOHNaOH4.酯化反应酯化反应 (2)硝化反应硝化反应 苯酚比苯易硝化，在苯酚比苯易硝化，在室温室温下即可与下即可与稀硝酸稀硝酸反应反应 邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，削弱了分子内的邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，削弱了分子内的引力，易挥发；引力，易挥发；对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合，不易挥发。缔合，不易

11、挥发。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。多，故可随水蒸气蒸馏出来。(3)磺化反应磺化反应 稀稀H2SO4浓浓H2SO4/SO3(4)付付-克（克（Friedel-Crafts）反应）反应 两个重排反应（扩充两个重排反应（扩充 内容内容）Fries重排重排（用于制酚酮）（用于制酚酮）Claisen 重排重排-生成烯丙基酚生成烯丙基酚重排转向两次重排转向两次6.氧化反应氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由化程度的深化而逐渐加

12、深，由无色无色而呈而呈粉红色粉红色、红红色色以致以致深褐色深褐色。四、酚的代表化合物1.1.苯酚苯酚 俗称石炭酸，无色晶体，熔点俗称石炭酸，无色晶体，熔点43，沸点，沸点181，室温下微溶于水（在，室温下微溶于水（在60以上可与水混以上可与水混溶），易溶于乙醇、乙醚。溶），易溶于乙醇、乙醚。苯酚易被氧化。能使蛋白质变性，故有杀菌苯酚易被氧化。能使蛋白质变性，故有杀菌消毒作用。苯酚是合成塑料、燃料、医药、农药、消毒作用。苯酚是合成塑料、燃料、医药、农药、炸药和粘合剂等的重要化工原料。炸药和粘合剂等的重要化工原料。2.维生素维生素E 第三节第三节 醚醚一、醚的分类与命名一、醚的分类与命名1.分类分

13、类 2.命名：命名：脂肪族单醚：脂肪族单醚：在醚前面加上烃基的名称，省略在醚前面加上烃基的名称，省略“二二”字；字；芳香族单醚：芳香族单醚：“二二”字不能省略；字不能省略；混醚：混醚：小基团在前，大基团在后，如含芳基则芳基名称小基团在前，大基团在后，如含芳基则芳基名称应放在前；应放在前；结构复杂的醚：结构复杂的醚：把把RO-（或（或ArO-）当作取代基。）当作取代基。1，4环氧丁烷（俗名：四氢呋喃）1，5环氧戊烷（俗名：四氢吡喃）？2，3-环氧丁烷 1，2环氧丙烷二、醚的结构二、醚的结构三、醚的性质三、醚的性质1、弱极性，小分子的醚可以与水或醇形成氢键，在水、弱极性，小分子的醚可以与水或醇形成

14、氢键，在水 中的溶解度比烷烃大，并能溶于许多极性溶剂中。中的溶解度比烷烃大，并能溶于许多极性溶剂中。2、无分子间氢键，沸点与烃相近，液态醚有挥发性，、无分子间氢键，沸点与烃相近，液态醚有挥发性，易燃易爆。易燃易爆。CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2OCH2CH3 CH3(CH2)3CH3bp.117.8 34.6 36.1 3、IR谱谱C-O 10501300cm-1 1HNMR谱谱 =3.5（一）物理性质（一）物理性质 1.醚的碱性醚的碱性稳定稳定:与烷烃类似与烷烃类似,可用可用Na作干燥剂作干燥剂,为惰性溶剂。为惰性溶剂。醚溶于强酸（醚溶于强酸（HCl H2SO4 ），遇水很快分解

15、为原来的醚），遇水很快分解为原来的醚为放热反应为放热反应用途用途:可用冷浓硫酸从烷烃中除去醚可用冷浓硫酸从烷烃中除去醚烊盐烊盐（二）化学性质（二）化学性质 2.醚键的断裂醚键的断裂 在加热的情况下同浓在加热的情况下同浓HI或或HBr反应，醚键发生反应，醚键发生断裂，生成卤代烃和醇或酚。断裂，生成卤代烃和醇或酚。碘甲烷或碘乙烷与碘甲烷或碘乙烷与AgNO3反应生成碘化银，由此可计算出反应生成碘化银，由此可计算出甲氧基的含量甲氧基的含量蔡塞尔（蔡塞尔（Zeisel）烷氧基定量法）烷氧基定量法。3.自动氧化自动氧化 醚的醚的-位碳原子上连有氢原子时，能被空气中的位碳原子上连有氢原子时，能被空气中的氧氧

16、化生成氧氧化生成过氧化物过氧化物。形成的过氧化物容易爆炸，所以储存时间长形成的过氧化物容易爆炸，所以储存时间长的醚在使用前必须进行检验过氧化物是否存在。的醚在使用前必须进行检验过氧化物是否存在。检验方法检验方法:KI/:KI/淀粉试纸淀粉试纸;现象现象:蓝色蓝色 除去办法除去办法:用用FeSOFeSO4 4或或NaSONaSO3 3稀溶液洗涤稀溶液洗涤第四节第四节 环醚环醚一、环氧化物及其性质一、环氧化物及其性质 环醚的命名一般以环醚的命名一般以“环氧环氧”作词头，写在母作词头，写在母体名称之前，或按杂环化合物命名。例如：体名称之前，或按杂环化合物命名。例如：环氧乙烷的开环环氧乙烷的开环二、冠

17、醚二、冠醚命名：命名：命名：命名：x-x-冠冠冠冠-y-y X：成环原子总数：成环原子总数；y：环中氧原子数：环中氧原子数1.冠醚的络合作用冠醚的络合作用选择性：选择性：12-冠冠-4 Li+15-冠冠-5 Na+18-冠冠-6 K+分离金分离金属离子属离子 2.冠醚的相转移催化作用冠醚的相转移催化作用 将有机或无机酸盐的阳离子套在环里带进有机将有机或无机酸盐的阳离子套在环里带进有机溶剂，同时阴离子也随之进入有机溶剂，从而将溶剂，同时阴离子也随之进入有机溶剂，从而将不溶于有机溶剂的试剂转移到有机溶剂中，将不不溶于有机溶剂的试剂转移到有机溶剂中，将不均相的反应变为在均相体系中进行，有效提高反均相

18、的反应变为在均相体系中进行，有效提高反应速率。应速率。反应速率快、条件温和、反应速率快、条件温和、操作方便、产率高操作方便、产率高 K+MnO4-有机溶剂三、醚的代表化合物1.1.乙醚乙醚 乙醚是用途最广泛的醚，与医药检验的关系乙醚是用途最广泛的醚，与医药检验的关系比较密切。乙醚为无色液体，沸点为比较密切。乙醚为无色液体，沸点为34.5，极，极易挥发和燃烧，着火点低，在操作中容易产生静易挥发和燃烧，着火点低，在操作中容易产生静电，空气中当乙醚浓度达到一定浓度时，遇火即电，空气中当乙醚浓度达到一定浓度时，遇火即发生爆炸，因此使用时应该注意房间的通风。发生爆炸，因此使用时应该注意房间的通风。2.2.除草醚除草醚 系统名称：系统名称：2,4-二氯二氯-4-硝基二苯醚硝基二苯醚 本章要点：1.醇、酚、醚的命名2.醇、酚、醚的化学性质3.环醚的化学性质