无机物电解工业.ppt

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1、第四章第四章无机物的电解工业无机物的电解工业以以电电化化学学方方法法制制取取无无机机单单质质和和化化合合物物的的无无机机电电合合成成是是电电化化学学工工业业中中最最重要的领域之一。重要的领域之一。由由于于电电化化学学方方法法的的一一系系列列优优点点：可可提提供供极极强强的的氧氧化化、还还原原能能力力，并并能能通通过过改改变变电电化化学学因因素素，如如电电流流密密度度、电电极极电电位位、电电催催化化活活性性及及选选择择性性等等较较为为方方便便地地控控制制、调调节节反反应应的的方方向向、限限度度、速速率率，因因而而成成为为很很多多无无机机产产品品主主要要的的或或不不可可取取代代的的生生产产方方法法

2、，如如氯氯、氟氟、烧烧碱碱、氯氯酸酸盐盐、高高活性的二氧化锰等。活性的二氧化锰等。无机物的电解合成无机物的电解合成无机物在电解合成中可以两种方式生成：无机物在电解合成中可以两种方式生成：通通过过发发生生在在电电极极表表面面的的电电化化学学反反应应直直接接生生成成产产物物。如如通通过过阳阳极极氧氧化化制制取取氯氯、氟氟、氧氧、二二氧氧化化锰锰、过过硫硫酸酸盐盐、高高氯氯酸酸盐盐、高高锰锰酸酸钾钾等等；通通过阴极还原制取氢、提炼金属、回收污水中的金属离子。过阴极还原制取氢、提炼金属、回收污水中的金属离子。首首先先在在电电极极表表面面发发生生电电化化学学反反应应，然然后后通通过过次次级级反反应应，包

3、包括括溶溶解解、离解、均相化学反应形成欲制取的产物，如氯酸盐、次氯酸盐等。离解、均相化学反应形成欲制取的产物，如氯酸盐、次氯酸盐等。电解合成法的优点电解合成法的优点(1)许许多多用用化化学学合合成成法法不不能能生生产产的的物物质质，往往往往可可用用电电解解合合成成法法生生产产。它它通通过过调调节节电电位位的的方方法法，给给在在电电极极上上发发生生反反应应的的分分子子提提供供足足够够的的能能量量，因因而而可可以以生生产产某某些些氧氧化化性性或或还还原原性性很很强强的的物物质质。若若采采用用非非水水溶溶剂剂或或熔熔盐电解，则阳极电位可达盐电解，则阳极电位可达+3V，阴极电位可达阴极电位可达-3V。

4、(2)可可在在常常温温常常压压下下进进行行。电电合合成成主主要要通通过过调调节节电电位位去去改改变变反反应应的的活活化化能能。据据计计算算，超超电电势势改改变变1V，可可使使反反应应活活化化能能降降低低40kJmo1-1左左右右，从从而而使使反反应应速速率率增增加加约约107倍倍。如如果果通通过过升升温温的的办办法法达达此此目目的的，则则必必须须把把温温度度从从室室温温升升高高300K以以上上。因因此此，一一般般的的电电化化学学工工业业过过程程均均可可在在常常温常压下进行。温常压下进行。电解合成法的优点电解合成法的优点(3)易易控控制制反反应应的的方方向向。通通过过控控制制电电势势，选选择择适

5、适当当的的电电极极等等方方法法，易易实实现电解反应的控制，避免副反应，得到所希望的产品。现电解反应的控制，避免副反应，得到所希望的产品。(4)环环境境污污染染少少，产产品品纯纯净净。电电合合成成中中一一般般用用不不外外加加化化学学氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂，杂杂质质少少，产产品品纯纯。且且化化学学上上易易实实现现自自动动、连连续续、密密闭闭生生产产，对对环环境造成的污染少。境造成的污染少。电解合成法的不足电解合成法的不足(1)消消耗耗大大量量电电能能。例例如如每每生生产产1吨吨铝铝耗耗电电18500KWh，生生产产1吨吨氢氢氧氧化化钠钠耗耗电电3150KWh，电电解解锌锌每每吨吨耗耗电电60

6、00KWh。故故在在电电能能供供给不足的地区难以大规模发展电化学生产工艺。给不足的地区难以大规模发展电化学生产工艺。(2)占占用用厂厂房房面面积积大大。由由于于生生产产中中要要同同时时用用许许多多电电解解槽槽，一一些些前前处处理理还还要要占占用用厂厂房房等等。另另外外，要要实实现现各各槽槽在在相相同同条条件件下下运运行行，需需较较高高的技术水平和管理水平。的技术水平和管理水平。(3)有有些些电电解解槽槽结结构构复复杂杂，电电极极间间电电器器绝绝缘缘，隔隔膜膜的的制制造造、保保护护和和调换比较困难。调换比较困难。(4)电极易受污染，活性不易维持阳极尤其易受到腐蚀损耗。电极易受污染，活性不易维持阳

7、极尤其易受到腐蚀损耗。几个重要的基本概念和术语几个重要的基本概念和术语（1）电流效率）电流效率 I与电能效率与电能效率 E电电流流效效率率 I是是制制取取一一定定量量物物质质所所必必须须的的理理论论消消耗耗电电量量Q与与实实际际消消耗耗电电量量Qr的比值：的比值：I（Qr/Q）100电电能能效效率率 E是是为为了了获获得得一一定定量量产产品品，根根据据热热力力学学计计算算所所需需的的理理论论能能耗耗与实际能耗之比。与实际能耗之比。E（Wr/W）100（EeQr/VQ）（）（Ee/V）I V I式中，式中，VEe/V，称为电压效率。称为电压效率。几个重要的基本概念和术语几个重要的基本概念和术语（

8、2）槽电压槽电压V要要使使电电流流通通过过电电解解槽槽，外外电电源源必必须须对对电电解解槽槽的的两两极极施施加加一一定定的的电电压压(或称电势或称电势)，这就是槽电压，这就是槽电压V。理论分解电压理论分解电压Ee即没有电流流过电解槽时的槽电压即没有电流流过电解槽时的槽电压Ee+-。实实际际电电解解时时，一一定定有有电电流流流流过过电电解解槽槽、电电极极发发生生极极化化，出出现现了了超超电电势势 i，还还有有溶溶液液电电阻阻引引起起的的电电位位降降IRsol和和电电解解槽槽的的各各种种欧欧姆姆损损失失，其其中中包包括括电电极极本本身身的的电电阻阻、隔隔膜膜电电阻阻、导导线线与与电电极极接接触触的

9、的电电阻阻等等。实实际际槽槽电压大于理论分解电压，计算槽电压一般公式为：电压大于理论分解电压，计算槽电压一般公式为：VEe|A|C|IRsolIR几个重要的基本概念和术语几个重要的基本概念和术语（3）时空产率时空产率(Spacetimeyield)单单位位体体积积的的电电解解槽槽在在单单位位时时间间内内所所生生产产的的产产品品的的数数量量，通通常常以以molL-1h-1为单位。为单位。时时空空产产率率与与流流过过单单位位体体积积反反应应器器的的有有效效电电流流成成正正比比，因因此此它它与与电电流流密密度度(超超电电势势、电电活活性性物物质质的的浓浓度度和和质质量量传传输输方方式式)、电电流流效

10、效率率和和单单位位体体积电极的活性表面积有关。积电极的活性表面积有关。电电解解槽槽的的时时空空产产率率比比其其他他的的化化学学反反应应器器的的时时空空产产率率要要低低，因因此此，在在电电化化学学工工程程研研究究中中常常常常通通过过改改进进电电解解槽槽的的设设计计(例例如如：引引人人流流化化床床电电极极)来提高时空产率。来提高时空产率。氯碱工业氯碱工业电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最大的，又称氯碱工业。大的，又称氯碱工业。据据20世纪世纪80年代的资料美国年产氯年代的资料美国年产氯107吨，英国年产氯吨，英国

11、年产氯1.7x106吨。在吨。在国外以国外以50NaOH的水溶液为烧碱的商品规格，它和液态氯向为氯碱工的水溶液为烧碱的商品规格，它和液态氯向为氯碱工业的主产品，而氢则是副产品，因电解氯化钠水溶液制氢不如水煤气业的主产品，而氢则是副产品，因电解氯化钠水溶液制氢不如水煤气法制氢来得经济但电解制得的氢纯度较高。法制氢来得经济但电解制得的氢纯度较高。氯碱工业在产量上是仅次于硫酸和化肥的重要无机化学工业。氯碱工业在产量上是仅次于硫酸和化肥的重要无机化学工业。氯碱工业氯碱工业从从1890年第一只食盐水电解槽问世以来，氯碱工业已有年第一只食盐水电解槽问世以来，氯碱工业已有100多年的历史。多年的历史。20世

12、纪世纪60年代以后氯碱工业迅猛发展，这一方面是由于科学技术的革年代以后氯碱工业迅猛发展，这一方面是由于科学技术的革新，另外也是由于经济上的节能要求和社会上的防止污染、环境保护新，另外也是由于经济上的节能要求和社会上的防止污染、环境保护安全标准的提高。安全标准的提高。目前同时存在三种电解生产方法，彼此都在竞争中发展都有自己的目前同时存在三种电解生产方法，彼此都在竞争中发展都有自己的市场，这在别的电解工业中是罕见的。三种方法采用的电解槽式样分市场，这在别的电解工业中是罕见的。三种方法采用的电解槽式样分别为隔膜槽、汞槽和离子膜槽。它们在能量消耗方面的差别不大，但别为隔膜槽、汞槽和离子膜槽。它们在能量

13、消耗方面的差别不大，但从槽的结构、性能、维护和投资等方面来看，它们各有特点，离子膜从槽的结构、性能、维护和投资等方面来看，它们各有特点，离子膜槽是最新的一种，从长远看，有取代另两种电解槽的趋势。槽是最新的一种，从长远看，有取代另两种电解槽的趋势。氯碱工业氯碱工业我国的氯碱生产采用先进生产工艺的生产装置逐年增加，但是，生我国的氯碱生产采用先进生产工艺的生产装置逐年增加，但是，生产工艺与国外相比相对落后，再加上其他的一些因素，生产成本普产工艺与国外相比相对落后，再加上其他的一些因素，生产成本普遍偏高。遍偏高。目前我国的烧碱生产中，电解法产量已占总产量的目前我国的烧碱生产中，电解法产量已占总产量的9

14、9.3%，苛化法，苛化法仅占仅占0.7%。在电解法烧碱中，隔膜法烧碱产量占在电解法烧碱中，隔膜法烧碱产量占74.0%，离子膜法烧碱所占比，离子膜法烧碱所占比例占到例占到25.9%，水银法烧碱仅为，水银法烧碱仅为0.1%。以氯碱工业为基础的化工生产以氯碱工业为基础的化工生产有机合成有机合成印染印染纺织纺织肥皂肥皂玻璃玻璃造纸造纸农药农药氯化物合成氯化物合成有机合成有机合成液碱液碱合成漂白剂合成漂白剂湿氯气湿氯气湿氢气湿氢气NaOHH2Cl2电电解解饱饱和和食食盐盐水水盐酸盐酸HCl有机合成有机合成金属冶炼金属冶炼中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国万吨万吨30292319

15、18161414141401000200030004000500060007000989900010203040506E07E05101520253035全球烧碱产能全球烧碱产能中国烧碱产能中国烧碱产能产能占世界比例产能占世界比例中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国中国占世界中国占世界PVC比重超过三分之一比重超过三分之一万吨万吨35342619151311100100020003000400050002000200120022003200420052006E2007E010203040全球全球PVC产能（万吨）产能（万吨）中国中国PVC产能产能产能占全球比例产能占全球

16、比例中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国04008001200烧碱烧碱PVC美国美国中国中国西欧西欧日本日本中东中东万吨万吨烧碱排名第二烧碱排名第二PVC排名第一排名第一1600中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国世界第二大烧碱出口国世界第二大烧碱出口国从进口国变为出口国从进口国变为出口国万吨万吨02040608010089 90 9192 93 9495 9697 98 9900 01 0203 04 05出口出口进口进口 中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国15万吨万吨PVC由最大进口国转为最大出口国由最大进口国转为最

17、大出口国200万吨万吨万吨万吨0100200300989900010203040506E07E08E一般贸易量（进口纯一般贸易量（进口纯PVC）进口量进口量出口量出口量中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国原料全球采购多样化、国际化原料全球采购多样化、国际化盐：澳大利亚、印度、墨西哥盐：澳大利亚、印度、墨西哥/日本日本EDC：美国、中东地区：美国、中东地区VCM：日本、韩国、台湾地区：日本、韩国、台湾地区万吨万吨最大的原料进口国最大的原料进口国氯碱工业的电化学基础氯碱工业的电化学基础传统氯碱工业的电化学系统是：阴极为铁丝网，阳极为石墨，并以石传统氯碱工业的电化学系统是：阴

18、极为铁丝网，阳极为石墨，并以石棉隔膜将阳极区和阴极区分隔，防止两极产物的混合。棉隔膜将阳极区和阴极区分隔，防止两极产物的混合。(1)阴极反应阴极反应2H2O十十2e 2OH十十H2，E 0.828V阴极液组成中，阴极液组成中，NaOH为为100gdm-3a(OH-)2.5moldm-3，NaCl为为180gdm-3，阴极液上方的阴极液上方的p(H2)87443Pa，a(H2O)1，将上述数据代人将上述数据代人Nernst方程后方程后,E 0.8536V。目前采用的阴极低碳钢材料上涂镀有镍或其他催化剂，使析氢超电势目前采用的阴极低碳钢材料上涂镀有镍或其他催化剂，使析氢超电势由由-0.4V降低到降

19、低到-0.15-0.25V左右，因此，阴极析氢电势左右，因此，阴极析氢电势为为-1.0-1.1V。若以若以Na+的浓度的浓度(5.59moldm-3)代替活度，得到代替活度，得到Na的析出电势为的析出电势为=-2.7V。因此，即使不考虑活度因子和超电势，在阴极上也只能析出氢气。因此，即使不考虑活度因子和超电势，在阴极上也只能析出氢气。氯碱工业的电化学基础氯碱工业的电化学基础(2)阳阳极极反反应应在在阳阳极极溶溶液液中中的的Cl-和和OH-离离子子可可能能在在阳阳极极上上放放电电析析出出氯气和氧气，阳极反应分别为：氯气和氧气，阳极反应分别为：2C1-Cl2十十2e-E1.358V4OH-O2十十

20、2H2O十十4e-E0.401V在在阳阳极极区区溶溶液液中中，含含NaCl为为265gdm-3(4.53moldm-3)，其其活活度度因因子子为为0.672，代入，代入Nernst方程计算得到：方程计算得到：E(Cl2十十2e-2C1-)=1.33V，E(O2十十2H2O十十4e-4OH-)0.82V氯碱工业的电化学基础氯碱工业的电化学基础当电流密度为当电流密度为1000Am-2时，时，(C12)0.20V(O2)0.80V从而得到从而得到E为：为：(Cl2十十2e-2C1-)1.53V，(O2十十2H2O十十4e-4OH-)1.62V说说明明在在石石墨墨阳阳极极上上析析出出的的是是氯氯气气而

21、而不不是是氧氧气气。但但是是，两两者者析析出出电电势势相相差差不不大大，要要想想尽尽量量扩扩大大氢氢气气和和氧氧气气析析出出电电势势，最最重重要要的的途途径径是是选选具具适适当的电极材料，降低析氯的超电势。当的电极材料，降低析氯的超电势。氯碱工业的电化学基础氯碱工业的电化学基础提高提高Cl-的浓度，降低的浓度，降低OH-的浓度更有利于的的浓度更有利于的Cl-的放电而不利于的放电而不利于OH-的的放电。应该使用接近饱和的食盐水，而且电解液的碱性不能太强。使放电。应该使用接近饱和的食盐水，而且电解液的碱性不能太强。使电解液流动，即不断往电解槽加入食盐水，不断让碱液流出，可阻止电解液流动，即不断往电

22、解槽加入食盐水，不断让碱液流出，可阻止阴极附近的碱向阳极扩散。阴极附近的碱向阳极扩散。提高提高Cl-的浓度，降低的浓度，降低OH-的浓度，还可以减少的浓度，还可以减少Cl2的溶解度。的溶解度。电解通常是在较高温度下进行的，因为高温降低了电解通常是在较高温度下进行的，因为高温降低了Cl2的溶解度，增的溶解度，增加电导，但也加速了石墨电极的损坏。通常在加电导，但也加速了石墨电极的损坏。通常在60-90之间进行电解。之间进行电解。氯碱工业的电化学基础氯碱工业的电化学基础右图为在石墨电极析出氯和氧的极右图为在石墨电极析出氯和氧的极化曲线。化曲线。从图可见，当电流密度足以使电位从图可见，当电流密度足以使

23、电位超过氯的平衡电位时，氯便会同氧超过氯的平衡电位时，氯便会同氧一起析出。电流密度越大，即电极一起析出。电流密度越大，即电极电位越正时，析出氧占的部分越小。电位越正时，析出氧占的部分越小。在石墨电极析出氯和氧的极化曲线在石墨电极析出氯和氧的极化曲线这这不不但但可可提提高高电电流流效效率率，而而且且由由于于氧氧的的析析出出相相对对减减少少，石石墨墨的的损损坏坏也也相相对对减减少少。提提高高电电流流密密度度还还能能增增加加生生产产速速度度，提提高高设设备备利利用用率率。工业上采用的电流密度一般在工业上采用的电流密度一般在400-700Am-2，但也有超过的。但也有超过的。食盐水的精制食盐水的精制粗

24、盐水（含泥沙、粗盐水（含泥沙、Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-）泥沙、泥沙、BaSO4、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+、Cl-、Na+泥沙、泥沙、BaSO4、Mg(OH)2、Fe(OH)3、Ca2+、Fe3+、Ba2+、Cl-、Na+、OH-泥沙、泥沙、CaCO3、BaCO3、BaSO4、Mg(OH)2、Fe(OH)3Cl-、Na+、OH-、CO32-加过量加过量BaCl2加过量加过量NaOH加过量加过量Na2CO3过滤过滤加适量盐酸加适量盐酸CO2 Na+、Cl-1、要使所加、要使所加BaCl2、NaOH、Na2CO3过量。过量。2、不能调换、不能调换NaOH和和Na2CO3

25、的顺序。的顺序。3、上述程序处理后的食盐水还是不能直接进入电解槽。、上述程序处理后的食盐水还是不能直接进入电解槽。隔膜槽电解法隔膜槽电解法1.电解反应电解反应阳极：阳极：2Cl-Cl22ej1.36V阴极：阴极：2H2O2eH22OH-j-0.83V理论分解电压：理论分解电压：Ee1.360.832.19V总反应：总反应：2NaCl2H2O2NaOHCl2H2隔膜电解槽隔膜电解槽某某型型金金属属阳阳极极隔隔膜膜电电解解槽槽隔膜电解槽隔膜电解槽电电解解槽槽由由槽槽体体、阳阳极极和和阴阴极极组组成成，多数用隔膜将阳极室和阴极室隔开。多数用隔膜将阳极室和阴极室隔开。按按电电解解液液的的不不同同分分为

26、为水水溶溶液液电电解解槽槽、熔熔融融盐盐电电解解槽槽和和非非水水溶溶液液电电解解槽槽三三类。类。当当直直流流电电通通过过电电解解槽槽时时,在在阳阳极极与与溶溶液液界界面面处处发发生生氧氧化化反反应应,在在阴阴极极与与溶溶液液界界面面处处发发生生还还原原反反应应，以以制制取取所所需产品。需产品。对对电电解解槽槽结结构构进进行行优优化化设设计计,合合理理选选择择电电极极和和隔隔膜膜材材料料,是是提提高高电电流流效效率率、降低槽电压、节省能耗的关键。降低槽电压、节省能耗的关键。隔膜电解槽隔膜电解槽阳极材料的选择阳极材料的选择在在电电解解食食盐盐水水溶溶液液用用的的电电解解槽槽中中，阳阳极极为为不不溶

27、溶性性的的，它它们们在在电电解解过过程程基基本本不不发发生生变变化化，但但对对在在电电极极表表面面上上所所进进行行的的阳阳极极反反应应常常具具有有催催化化作作用。用。阳阳极极材材料料除除需需满满足足一一般般电电极极材材料料的的基基本本需需求求（如如导导电电性性、催催化化活活性性强强度度、加加工工、来来源源、价价格格）外外，还还需需能能在在强强阳阳极极极极化化和和较较高高温温度度的的阳阳极极液中不溶解、不钝化，具有很高的稳定性。液中不溶解、不钝化，具有很高的稳定性。由由于于阳阳极极室室有有氯氯气气、新新生生态态氧氧、盐盐酸酸和和次次氯氯酸酸等等存存在在，故故要要求求阳阳极极材材料料具具有有很很高

28、高的的耐耐腐腐蚀蚀性性，同同时时要要右右较较低低的的氯氯超超电电势势、较较高高的的氧氧超超电电势势及良好的导电性和机械加工性能。及良好的导电性和机械加工性能。隔膜电解槽隔膜电解槽石墨阳极材料石墨阳极材料石墨电极使用最为广泛，无论是导电性、机械加工性能都好。石墨电极使用最为广泛，无论是导电性、机械加工性能都好。但但石石墨墨多多孔孔，机机械械强强度度差差，且且容容易易氧氧化化成成CO2，在在电电解解过过程程中中不不断断地地被被腐蚀剥落，使电极间距逐渐增大，槽电压升高。腐蚀剥落，使电极间距逐渐增大，槽电压升高。石石墨墨电电极极上上的的析析氯氯过过电电位位也也较较高高，而而且且有有OH-放放电电析析出

29、出氧氧，从从而而使使石石墨墨电极本身受氧化而损失。其寿命约电极本身受氧化而损失。其寿命约6个月。个月。石墨阳极为板状，立于混凝土底板上，灌铅固定之。石墨阳极为板状，立于混凝土底板上，灌铅固定之。石墨阳极为性能更优的钌钛金属阳极石墨阳极为性能更优的钌钛金属阳极(DSA电极电极)取代。取代。隔膜电解槽隔膜电解槽金属阳极金属阳极在在20世世纪纪60年年代代，意意大大利利人人Beer发发明明了了以以钛钛为为基基体体，涂涂覆覆有有RuO2和和TiO2催催化化剂剂的的形形稳稳阳阳极极(DSA)，代代替替了了已已使使用用半半个个世世纪纪的的石石墨墨阳阳极极，使使析析氯氯超超电电势势由由0.200.3V降降低

30、低到到0.02V，下下降降了了90。DSA电电极极成成功应用于氯碱工业，可以看成是现代电催化研究中最辉煌的成就。功应用于氯碱工业，可以看成是现代电催化研究中最辉煌的成就。DSA阳阳极极的的最最大大特特点点是是不不受受腐腐蚀蚀，尺尺寸寸稳稳定定，寿寿命命长长，氯氯超超电电势势很很低低，而而氧氧超超电电势势却却高高因因而而所所得得C12很很纯纯，而而且且槽槽电电压压也也较较低低，降降低低电电能能消耗达消耗达10，提高设备生产能力达，提高设备生产能力达50。众众所所周周知知，氯氯碱碱工工业业生生产产最最基基本本的的化化工工产产品品，是是用用电电量量很很高高的的产产业业部部门门，DSA阳阳极极的的问问

31、世世给给氯氯碱碱工工业业带带来来了了很很大大的的变变化化，现现在在绝绝大大部部分分石石墨阳极已被墨阳极已被DSA阳极取代。阳极取代。隔膜电解槽隔膜电解槽金金属属钛钛具具有有单单相相载载流流体体的的性性能能，在在盐盐水水中中作作为为阴阴极极时时可可导导电电。在在作作为为阳阳极极时时，由由于于表表面面形形成成钝钝化化膜膜则则不不能能导导电电，但但耐耐腐腐蚀蚀性性能能特特别别优优异异，在其表层涂覆在其表层涂覆RuO2后可以大大降低析出超电势。后可以大大降低析出超电势。为为了了克克服服RuO2晶晶体体与与Ti基基体体结结合合不不牢牢的的缺缺点点，将将RuO2与与TiO2制制成成固固态态溶溶液液。Ru4

32、与与Ti4离离子子半半径径几几乎乎相相同同，形形成成牢牢固固的的稳稳定定膜膜，在在膜膜中中Ru4取取代代了了部部分分的的Ti4+，同同时时，过过量量的的RuO2作作为为降降低低超超电电势势的的催催化化剂剂。因因此此，形形成成的的DSA电电板板是是具具有有形形状状稳稳定定且且耐耐蚀蚀、导导电电性性能能好好、寿命长的新型金属阳极寿命长的新型金属阳极,其寿命可达其寿命可达10年以上。年以上。在在涂涂层层材材料料中中又又添添加加了了与与Ru4离离子子同同晶晶型型、半半径径相相近近的的Ir4离离子子，IrO2加入后进一步改善了电极性能。加入后进一步改善了电极性能。隔膜电解槽隔膜电解槽某型隔膜电解槽所用的

33、金属阳极某型隔膜电解槽所用的金属阳极隔膜电解槽隔膜电解槽阴极阴极以以金金属属或或合合金金作作为为阴阴极极时时，由由于于在在比比较较负负的的电电位位下下工工作作,往往往往可可以以起起到阴极保护作用，腐蚀性小到阴极保护作用，腐蚀性小,所以阴极材料比较容易选择。所以阴极材料比较容易选择。在在水水溶溶液液电电解解槽槽中中，阴阴极极一一般般产产生生析析氢氢反反应应，过过电电位位较较高高。因因此此阴阴极极材料的主要改进方向是降低析氢过电位。材料的主要改进方向是降低析氢过电位。除除用用硫硫酸酸作作为为电电解解液液时时必必须须采采用用铅铅或或石石墨墨作作阴阴极极外外，低低碳碳钢钢是是常常用用的的阴极材料。阴极

34、材料。为为降降低低电电耗耗，目目前前采采用用各各种种方方法法制制备备高高比比表表面面积积，并并具具有有催催化化活活性性的的阴极，如多孔镍镀层阴极。阴极，如多孔镍镀层阴极。在在隔隔膜膜法法中中使使用用的的阴阴极极，用用钢钢阴阴极极时时过过电电位位约约0.4V。若若采采用用镍镍合合金金覆覆盖盖层层的的阴阴极极可可使使过过电电位位降降低低到到0.150.2V，进进一一步步采采用用某某些些催催化化剂剂覆覆盖层还可降到盖层还可降到0.020.05V。隔膜电解槽隔膜电解槽隔隔膜膜电电解解槽槽的的阴阴极极室室结结构构隔膜电槽的阴极多采用低碳钢材质的钢丝网或多几钢板，而石棉纤维隔膜电槽的阴极多采用低碳钢材质的

35、钢丝网或多几钢板，而石棉纤维吸附其上，成为隔膜。吸附其上，成为隔膜。隔膜电解槽隔膜电解槽隔隔膜膜为为了了防防止止OH-进进入入阳阳极极室室，减减少少负负反反应应，通通常常在在阳阳极极与与阴阴极极之之间设置隔膜。间设置隔膜。一一般般采采用用几几毫毫米米厚厚的的石石棉棉隔隔膜膜，以以减减少少电电阻阻率率、阻阻止止两两极极的的电电解解产产物混合，但离子可以通过。物混合，但离子可以通过。食食盐盐水水从从阳阳极极室室注注入入并并以以一一定定流流速速通通过过隔隔膜膜进进入入阴阴极极室室，以以控控制制OH-进入阳极室。进入阳极室。传传统统的的氯氯碱碱工工业业所所使使用用的的隔隔膜膜材材料料是是石石棉棉，它它

36、是是通通过过真真空空吸吸附附的的方方法吸附在铁网阴极上。法吸附在铁网阴极上。石石棉棉隔隔膜膜不不仅仅易易脱脱落落，而而且且会会在在溶溶液液中中形形成成0.30V左左右右的的电电势势差差。石石棉棉隔隔膜膜起起到到了了将将阳阳极极区区和和阴阴极极区区分分隔隔开开来来的的作作用用但但是是当当阴阴极极碱碱掖掖浓度过高，浓度过高，OH离子将向阳极渗透，造成电流效率下降。离子将向阳极渗透，造成电流效率下降。隔膜电解槽的不足隔膜电解槽的不足隔膜糟电解法的不足主要表现在：隔膜糟电解法的不足主要表现在：(1)所得碱液稀，约所得碱液稀，约10左右，需浓缩至左右，需浓缩至50才就出售；才就出售；(2)碱液含杂质碱液

37、含杂质Cl-，经浓缩后约至经浓缩后约至1左右；左右；(3)电解槽电阻高，电流密度低，约电解槽电阻高，电流密度低，约0.2Acm-1；(4)石石棉棉隔隔膜膜寿寿命命低低，常常只只有有几几个个月月至至一一年年左左右右，因因此此常常需需更更换换，石石棉棉有有污污染染，石石棉棉隔隔膜膜有有时时还还会会被被杂杂质质离离子子堵堵塞塞，石石棉棉也也容容易易造造成成粉粉尘尘公害。公害。隔膜电解槽的不足隔膜电解槽的不足石石棉棉隔隔膜膜性性能能不不稳稳定定，当当盐盐水水中中含含有有钙钙、镁镁杂杂质质时时，容容易易在在隔隔膜膜中中生生成氢氧化物沉淀，降低透过率；成氢氧化物沉淀，降低透过率；在比较高的温度和在电解液作

38、用下，还会发生膨胀、松脱。在比较高的温度和在电解液作用下，还会发生膨胀、松脱。为为此此可可以以在在石石棉棉中中加加入入树树脂脂作作为为增增强强材材料料，或或以以树树脂脂为为主主体体做做成成微微孔孔隔膜，在稳定性和机械强度方面都有很大改进。隔膜，在稳定性和机械强度方面都有很大改进。正正是是基基于于上上述述原原因因，氯氯碱碱工工业业在在20世世纪纪70年年代代推推出出了了新新工工艺艺离离子子膜电解法。膜电解法。汞槽电解法汞槽电解法水水银银电电解解法法的的原原理理是是在在氯氯碱碱电电解解档档中中不不采采用用隔隔膜膜，而而改改用用水水银银作作为为阴阴极极材材料料，使使析析氯氯反反应应和和生生成成NaO

39、H的的反反应应分分别别在在两两个个反反应应器器中中，即即电解槽电解槽和和解汞槽解汞槽中进行，因而中进行，因而从根本上避免了两种产物的混合从根本上避免了两种产物的混合。水水银银法法采采用用的的阳阳极极材材料料和和阳阳极极反反应应与与隔隔膜膜法法及及离离子子膜膜法法基基本本相相同同，如如在在DSA阳阳极极表表面面析析出出氯氯气气，但但阴阴极极和和阴阴极极反反应应却却迥迥异异，由由于于采采用用析析氢氢过过电电传传很很高高的的汞汞作作为为阴阴极极材材料料，在在达达到到析析氢氢电电极极电电位位之之前前，溶溶液中的液中的Na+已在阴极放电，与汞生成钠汞齐。已在阴极放电，与汞生成钠汞齐。因因为为采采用用水水

40、平平电电解解档档，阴阴极极是是在在略略为为倾倾斜斜的的槽槽底底平平面面流流动动的的汞汞层层，电电极极反反应应生生成成的的钠钠汞汞齐齐将将不不断断缓缓缓缓地地流流出出电电解解槽槽，进进入入解解汞汞槽槽，与与水发生以下反应，生成烧碱。水发生以下反应，生成烧碱。汞槽电解法汞槽电解法1.电解反应电解反应汞汞槽槽阳阳极极采采用用石石墨墨阳阳极极活活金金属属钛钛阳阳极极。阴阴极极用用汞汞，由由于于氢氢在在汞汞上上有有很很高高的的超超电电势势，故故H+不不易易在在阴阴极极上上放放电电，而而Na与与汞汞生生成成汞汞齐齐，因而降低了因而降低了Na+的析出电位，使其可以在汞阴极上析出。的析出电位，使其可以在汞阴极

41、上析出。阳极：阳极：2Cl-Cl22ej1.36V阴极：阴极：Na+nHgeNaHgn（汞齐）汞齐）j-1.90V理论分解电压：理论分解电压：Ee1.361.903.26V总反应：总反应：2NaCl2nHg2NaHgn2Cl2汞槽电解法汞槽电解法汞汞齐齐的的浓浓度度大大约约0.250.5，不不能能大大于于0.7，否否则则形形成成固固相相，不不利利于于电电解解操操作作。生生成成的的钠钠汞汞齐齐靠靠重重力力自自动动进进入入解解汞汞器器，在在Ni、Fe等等石墨小球的催化下，加水分解，温度控制在石墨小球的催化下，加水分解，温度控制在8090。汞汞槽槽电电解解的的最最终终产产物物为为Cl2、H2、NaO

42、H，但但纯纯度度大大大大提提高高，含含Cl-的量低于的量低于0.1%。汞汞槽槽法法的的理理论论分分解解电电压压要要比比隔隔膜膜槽槽法法高高出出1V左左右右，放放此此法法电电能能消消耗耗高。高。汞槽电解法汞槽电解法汞电解槽与解汞装置汞电解槽与解汞装置汞槽电解法汞槽电解法汞汞槽槽法法的的主主要要优优点点是是所所得得碱碱液液的的浓浓度度高高，接接近近50，可可直直接接作作为为商商品品出售，而且纯度高，几乎不含出售，而且纯度高，几乎不含Cl-。其其直直流流电电能能消消耗耗虽虽高高，但但它它不不需需要要蒸蒸发发浓浓缩缩碱碱液液的的后后处处理理操操作作，故故每每吨吨碱碱的的总总能能耗耗仍仍和和其其他他二二

43、法法相相仿仿，而而且且对对盐盐水水的的净净化化要要求求不不像像隔隔膜膜槽槽那样高。那样高。从从生生产产能能力力上上看看，汞汞槽槽的的优优越越性性是是所所用用电电流流密密度度大大，而而且且可可以以大大幅幅度度变化，可避开城市用电高峰。变化，可避开城市用电高峰。在在盐盐水水中中若若含含有有能能在在汞汞阴阴极极还还原原或或者者在在汞汞阴阴极极表表面面生生成成氧氧化化物物膜膜的的杂杂质质，就就会会阻阻碍碍的的阴阴极极还还原原及及向向汞汞中中的的溶溶解解和和扩扩散散。盐盐水水中中某某些些金金属属的的容容许许量量（mgL-1）为为：Ca100，Mg1.0，Fe0.3，Ti0.1，Mo、Cr、V都都是是0.

44、0010.01。汞汞槽槽的的主主要要缺缺点点是是汞汞污污染染环环境境，必必须须严严格格控控制制排排放放污污水水中中汞汞的的含含量量。汞的价格贵，一次性投资大。汞的价格贵，一次性投资大。离子膜槽电解法离子膜槽电解法离离子子膜膜电电解解法法的的原原理理这一工艺的技术关键是使用对离子具有选择透过性的离子交换膜。这一工艺的技术关键是使用对离子具有选择透过性的离子交换膜。离子膜槽电解法离子膜槽电解法原原理理和和电电极极材材料料等等皆皆和和隔隔膜膜相相同同，所所不不同同的的是是以以离离子子交交换换膜膜(或或称称离离子子选择性透过膜选择性透过膜)代管隔膜。代管隔膜。石石棉棉隔隔膜膜只只是是一一种种机机械械的

45、的隔隔离离膜膜，可可防防止止液液体体的的自自由由对对流流和和电电解解产产物物混和，但不能阻止离子的相互扩散和迁移。混和，但不能阻止离子的相互扩散和迁移。离离子子交交换换膜膜由由离离子子交交换换树树脂脂压压制制成成，目目前前有有适适用用于于氯氯碱碱电电解解槽槽的的全全氟氟化高聚物离子交换膜。化高聚物离子交换膜。离离子子交交换换膜膜的的特特性性是是只只许许Na+、H+阳阳离离子子透透过过，而而Cl-、OH-阴阴离离子子不不能能透过。透过。这这样样不不仅仅使使两两极极产产物物分分开开，避避免免了了导导致致电电流流效效率率下下降降的的各各种种副副反反应应，而而且且能能从从阴阴极极区区直直接接获获得得高

46、高纯纯(含含盐盐仅仅30mgkg1)、高高浓浓度度(50)的的烧烧碱。碱。工工艺流程流程经经过过两两次次精精制制的的浓浓食食盐盐水水溶溶液液连连续续进进入入阳阳极极室室,钠钠离离子子在在电电场场作作用用下下透透过过阳阳离离子子交交换换膜膜向向阴阴极极室室移移动动，进进入入阴阴极极液液的的钠钠离离子子连连同同阴阴极极上上电电解解水而产生的氢氧离子生成氢氧化钠，同时在阴极上放出氢气。水而产生的氢氧离子生成氢氧化钠，同时在阴极上放出氢气。食食盐盐水水溶溶液液中中的的氯氯离离子子受受到到膜膜的的限限制制，基基本本上上不不能能进进入入阴阴极极室室而而在在阳阳极上被氧化成为氯气。极上被氧化成为氯气。部部分

47、分氯氯化化钠钠电电解解后后，剩剩余余的的淡淡盐盐水水流流出出电电解解槽槽经经脱脱除除溶溶解解氯氯，固固体体盐盐重饱和以及精制后，返回阳极室，构成与水银法类似的盐水环路。重饱和以及精制后，返回阳极室，构成与水银法类似的盐水环路。离离开开阴阴极极室室的的氢氢氧氧化化钠钠溶溶液液一一部部分分作作为为产产品品，一一部部分分加加入入纯纯水水后后返返回回阴阴极极室室。碱碱液液的的循循环环有有助助于于精精确确控控制制加加入入的的水水量量，又又能能带带走走电电解解槽槽内内部产生的热量。部产生的热量。离子膜离子膜电解槽解槽根据供电方式的不同，分为根据供电方式的不同，分为复极式和单极式复极式和单极式两种。两种。复

48、复极极式式电电解解槽槽的的各各单单元元电电解解槽槽串串联联相相接接，电电解解槽槽的的总总电电压压为为各各个个单单元元电解槽的电压之和；电路中各台电解槽并联。电解槽的电压之和；电路中各台电解槽并联。单单极极式式电电解解槽槽的的各各单单元元电电解解槽槽并并联联相相接接，电电解解槽槽的的总总电电流流为为各各个个单单元元电解槽的电流之和；电路中各台电解槽串联。电解槽的电流之和；电路中各台电解槽串联。有有的的离离子子膜膜电电解解槽槽为为板板式式压压滤滤机机型型结结构构:在在长长方方形形的的金金属属框框内内有有爆爆炸炸复复合合的的钛钛钢钢薄薄板板隔隔开开阳阳极极室室和和阴阴极极室室，拉拉网网状状的的带带有

49、有活活性性涂涂层层的的金金属属阳阳极极和和阴阴极极分分别别焊焊接接在在隔隔板板两两侧侧的的肋肋片片上上，离离子子膜膜夹夹在在阴阴阳阳两两极极之之间间构构成成一一个个单单元元电电解解槽槽。大大约约100个个左左右右的的单单元元电电解解槽槽由由液液压压装装置置组组成成一一台台电电解解器器。另另外外，还还有有类类似似板板式式换换热热器器的的结结构构，由由冲冲压压的的轻轻型型钛钛板阳极、离子膜和冲压的镍板阴极夹在一起，构成单元电解槽。板阳极、离子膜和冲压的镍板阴极夹在一起，构成单元电解槽。若干个单元电解槽夹在两块端板之间组成一台电解槽。若干个单元电解槽夹在两块端板之间组成一台电解槽。离子膜离子膜电解槽

50、解槽单单极极式式离离子子膜膜电电解解槽槽离子膜离子膜电解槽解槽复极式离子膜电解槽复极式离子膜电解槽离子交换膜离子交换膜氯碱工业对离子交换膜的要求氯碱工业对离子交换膜的要求(1)高高的的化化学学稳稳定定性性由由于于氛氛碱碱电电解解槽槽的的工工作作条条件件十十分分恶恶劣劣在在阳阳极极侧侧，电电解解液液是是高高达达90C，并并含含有有HClO的的强强腐腐蚀蚀性性酸酸性性盐盐水水，阳阳极极气气体体为为高高温温高高湿湿的的氯氯气气；阴阴极极侧侧则则为为高高温温高高浓浓度度烧烧碱碱，因因此此对对离离子子膜膜的的首首要要要求是高的化学稳定性，否则根本把法应用。要求是高的化学稳定性，否则根本把法应用。(2)高