无机物电解工业课件.pptx

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1、无机物的电解合成无机物在电解合成中可以两种方式生成：通 过 发 生 在 电 极 表 面 的 电 化 学 反 应 直 接 生 成 产 物。如 通 过 阳 极 氧 化制 取 氯、氟、氧、二 氧 化 锰、过 硫 酸 盐、高 氯 酸 盐、高 锰 酸 钾 等；通过阴极还原制取氢、提炼金属、回收污水中的金属离子。首 先 在 电 极 表 面 发 生 电 化 学 反 应，然 后 通 过 次 级 反 应，包 括 溶 解、离解、均相化学反应形成欲制取的产物，如氯酸盐、次氯酸盐等。电解合成法的优点(1)许 多 用 化 学 合 成 法 不 能 生 产 的 物 质，往 往 可 用 电 解 合 成 法 生 产。它 通 过

2、 调 节 电 位 的 方 法，给 在 电 极 上 发 生 反 应 的 分 子 提 供 足 够 的 能 量，因 而 可 以 生 产 某 些 氧 化 性 或 还 原 性 很 强 的 物 质。若 采 用 非 水 溶 剂 或 熔盐电解，则阳极电位可达+3V，阴极电位可达-3V。(2)可 在 常 温 常 压 下 进 行。电 合 成 主 要 通 过 调 节 电 位 去 改 变 反 应 的 活 化能。据 计 算，超 电 势 改 变1V，可 使 反 应 活 化 能 降 低40kJmo1-1左 右，从 而 使 反 应 速 率 增 加 约107倍。如 果 通 过 升 温 的 办 法 达 此 目 的，则 必 须把

3、温 度 从 室 温 升 高300K 以 上。因 此，一 般 的 电 化 学 工 业 过 程 均 可 在 常温常压下进行。电解合成法的优点(3)易 控 制 反 应 的 方 向。通 过 控 制 电 势，选 择 适 当 的 电 极 等 方 法，易实现电解反应的控制，避免副反应，得到所希望的产品。(4)环 境 污 染 少，产 品 纯 净。电 合 成 中 一 般 用 不 外 加 化 学 氧 化 剂 或 还原 剂，杂 质 少，产 品 纯。且 化 学 上 易 实 现 自 动、连 续、密 闭 生 产，对环境造成的污染少。电解合成法的不足(1)消 耗 大 量 电 能。例 如 每 生 产1吨 铝 耗 电18500

4、KWh，生 产1吨 氢氧 化 钠 耗 电3150KWh，电 解 锌 每 吨 耗 电6000KWh。故 在 电 能 供给不足的地区难以大规模发展电化学生产工艺。(2)占 用 厂 房 面 积 大。由 于 生 产 中 要 同 时 用 许 多 电 解 槽，一 些 前 处理 还 要 占 用 厂 房 等。另 外，要 实 现 各 槽 在 相 同 条 件 下 运 行，需 较 高的技术水平和管理水平。(3)有 些 电 解 槽 结 构 复 杂，电 极 间 电 器 绝 缘，隔 膜 的 制 造、保 护 和调换比较困难。(4)电极易受污染，活性不易维持阳极尤其易受到腐蚀损耗。几个重要的基本概念和术语（1）电流效率I与电

5、能效率E 电 流 效 率 I是 制 取 一 定 量 物 质 所 必 须 的 理 论 消 耗 电 量Q 与 实 际 消 耗 电量Qr的比值：I（Qr/Q）100 电 能 效 率 E是 为 了 获 得 一 定 量 产 品，根 据 热 力 学 计 算 所 需 的 理 论 能 耗与实际能耗之比。E（Wr/W）100（EeQr/VQ）（Ee/V）IV I 式中，VEe/V，称为电压效率。几个重要的基本概念和术语（2）槽电压V 要 使 电 流 通 过 电 解 槽，外 电 源 必 须 对 电 解 槽 的 两 极 施 加 一 定 的 电 压(或称电势)，这就是槽电压V。理论分解电压Ee即没有电流流过电解槽时的

6、槽电压Ee+-。实 际 电 解 时，一 定 有 电 流 流 过 电 解 槽、电 极 发 生 极 化，出 现 了 超 电 势i，还 有 溶 液 电 阻 引 起 的 电 位 降IRsol和 电 解 槽 的 各 种 欧 姆 损 失，其 中包 括 电 极 本 身 的 电 阻、隔 膜 电 阻、导 线 与 电 极 接 触 的 电 阻 等。实 际 槽电压大于理论分解电压，计算槽电压一般公式为：V Ee|A|C|IRsolIR几个重要的基本概念和术语（3）时空产率(Spacetimeyield)单 位 体 积 的 电 解 槽 在 单 位 时 间 内 所 生 产 的 产 品 的 数 量，通 常 以molL-1h

7、-1为单位。时 空 产 率 与 流 过 单 位 体 积 反 应 器 的 有 效 电 流 成 正 比，因 此 它 与 电 流 密度(超 电 势、电 活 性 物 质 的 浓 度 和 质 量 传 输 方 式)、电 流 效 率 和 单 位 体积电极的活性表面积有关。电 解 槽 的 时 空 产 率 比 其 他 的 化 学 反 应 器 的 时 空 产 率 要 低，因 此，在 电化 学 工 程 研 究 中 常 常 通 过 改 进 电 解 槽 的 设 计(例 如：引 人 流 化 床 电 极)来提高时空产率。氯碱工业 电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最大的，又称氯碱工业。据20世纪80

8、年代的资料美国年产氯107吨，英国年产氯1.7x106吨。在国外以50NaOH 的水溶液为烧碱的商品规格，它和液态氯向为氯碱工业的主产品，而氢则是副产品，因电解氯化钠水溶液制氢不如水煤气法制氢来得经济但电解制得的氢纯度较高。氯碱工业在产量上是仅次于硫酸和化肥的重要无机化学工业。氯碱工业 从1890年第一只食盐水电解槽问世以来，氯碱工业已有100多年的历史。20世纪60年代以后氯碱工业迅猛发展，这一方面是由于科学技术的革新，另外也是由于经济上的节能要求和社会上的防止污染、环境保护安全标准的提高。目前同时存在三种电解生产方法，彼此都在竞争中发展都有自己的市场，这在别的电解工业中是罕见的。三种方法采

9、用的电解槽式样分别为隔膜槽、汞槽和离子膜槽。它们在能量消耗方面的差别不大，但从槽的结构、性能、维护和投资等方面来看，它们各有特点，离子膜槽是最新的一种，从长远看，有取代另两种电解槽的趋势。氯碱工业 我国的氯碱生产采用先进生产工艺的生产装置逐年增加，但是，生产工艺与国外相比相对落后，再加上其他的一些因素，生产成本普遍偏高。目前我国的烧碱生产中，电解法产量已占总产量的99.3%，苛化法仅占0.7%。在电解法烧碱中，隔膜法烧碱产量占74.0%，离子膜法烧碱所占比例占到25.9%，水银法烧碱仅为0.1%。以氯碱工业为基础的化工生产有机合成印染纺织肥皂玻璃造纸农药氯化物合成有机合成液碱合成漂白剂湿氯气湿

10、氢气NaOHH2Cl2电解饱和食盐水盐酸HCl有机合成金属冶炼中国正成为全球最大的氯碱生产国万吨3029231918161414 14140100020003000400050006000700098 99 00 01 02 03 04 05 06E 07E05101520253035全球烧碱产能 中国烧碱产能产能占世界比例中国正成为全球最大的氯碱生产国中国占世界PVC 比重超过三分之一万吨35342619151311100100020003000400050002000 2001 2002 2003 2004 2005 2006E 2007E010203040全球PVC 产能（万吨）中国PV

11、C 产能产能占全球比例中国正成为全球最大的氯碱生产国04008001200烧碱PVC美国 中国 西欧 日本 中东万吨烧碱排名第二PVC 排名第一1600中国正成为全球最大的氯碱生产国世界第二大烧碱出口国从进口国变为出口国万吨02040608010089 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05出口 进口 中国正成为全球最大的氯碱生产国15万吨PVC 由最大进口国转为最大出口国200万吨万吨010020030098 99 00 01 02 03 04 05 06E 07E 08E一般贸易量（进口纯PVC）进口量 出口量中国正成为全球最大的氯碱

12、生产国原料全球采购多样化、国际化盐：澳大利亚、印度、墨西哥/日本EDC：美国、中东地区VCM：日本、韩国、台湾地区万吨最大的原料进口国氯碱工业的电化学基础传统氯碱工业的电化学系统是：阴极为铁丝网，阳极为石墨，并以石棉隔膜将阳极区和阴极区分隔，防止两极产物的混合。(1)阴极反应2H2O 十2e 2OH十H2，E 0.828V 阴极液组成中，NaOH 为100gdm-3a(OH-)2.5moldm-3，NaCl 为180gdm-3，阴极液上方的p(H2)87443Pa，a(H2O)1，将上述数据代人Nernst 方程后,E 0.8536V。目前采用的阴极低碳钢材料上涂镀有镍或其他催化剂，使析氢超电

13、势由-0.4V 降低到-0.15-0.25V 左右，因此，阴极析氢电势为-1.0-1.1V。若以Na+的浓度(5.59moldm-3)代替活度，得到Na 的析出电势为=-2.7V。因此，即使不考虑活度因子和超电势，在阴极上也只能析出氢气。氯碱工业的电化学基础(2)阳 极 反 应 在 阳 极 溶 液 中 的Cl-和OH-离 子 可 能 在 阳 极 上 放 电 析 出氯气和氧气，阳极反应分别为：2C1-Cl2十2e-E1.358V 4OH-O2十2H2O 十4e-E0.401V 在 阳 极 区 溶 液 中，含NaCl 为265gdm-3(4.53moldm-3)，其 活 度 因 子为0.672，代

14、入Nernst 方程计算得到：E(Cl2十2e-2C1-)=1.33V，E(O2十2H2O 十4e-4OH-)0.82V氯碱工业的电化学基础 当电流密度为1000Am-2时，(C12)0.20V(O2)0.80V 从而得到E 为：(Cl2十2e-2C1-)1.53V，(O2十2H2O 十4e-4OH-)1.62V 说 明 在 石 墨 阳 极 上 析 出 的 是 氯 气 而 不 是 氧 气。但 是，两 者 析 出 电 势 相差 不 大，要 想 尽 量 扩 大 氢 气 和 氧 气 析 出 电 势，最 重 要 的 途 径 是 选 具 适当的电极材料，降低析氯的超电势。氯碱工业的电化学基础 提高Cl-

15、的浓度，降低OH-的浓度更有利于的Cl-的放电而不利于OH-的放电。应该使用接近饱和的食盐水，而且电解液的碱性不能太强。使电解液流动，即不断往电解槽加入食盐水，不断让碱液流出，可阻止阴极附近的碱向阳极扩散。提高Cl-的浓度，降低OH-的浓度，还可以减少Cl2的溶解度。电解通常是在较高温度下进行的，因为高温降低了Cl2的溶解度，增加电导，但也加速了石墨电极的损坏。通常在60-90 之间进行电解。氯碱工业的电化学基础 右图为在石墨电极析出氯和氧的极化曲线。从图可见，当电流密度足以使电位超过氯的平衡电位时，氯便会同氧一起析出。电流密度越大，即电极电位越正时，析出氧占的部分越小。在石墨电极析出氯和氧的

16、极化曲线 这 不 但 可 提 高 电 流 效 率，而 且 由 于 氧 的 析 出 相 对 减 少，石 墨 的 损 坏也 相 对 减 少。提 高 电 流 密 度 还 能 增 加 生 产 速 度，提 高 设 备 利 用 率。工业上采用的电流密度一般在400-700Am-2，但也有超过的。食盐水的精制粗盐水（含泥沙、Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-）泥沙、BaSO4、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+、Cl-、Na+泥沙、BaSO4、Mg(OH)2、Fe(OH)3、Ca2+、Fe3+、Ba2+、Cl-、Na+、OH-泥沙、CaCO3、BaCO3、BaSO4、Mg(OH)2、Fe(OH)3

17、Cl-、Na+、OH-、CO32-加过量BaCl2加过量NaOH加过量Na2CO3过滤加适量盐酸CO2Na+、Cl-1、要使所加BaCl2、NaOH、Na2CO3过量。2、不能调换NaOH 和Na2CO3的顺序。3、上述程序处理后的食盐水还是不能直接进入电解槽。隔膜槽电解法 1.电解反应 阳极：2Cl-Cl22ej1.36V 阴极：2H2O 2eH22OH-j-0.83V 理论分解电压：Ee1.360.832.19V 总反应：2NaCl 2H2O2NaOH Cl2H2隔膜电解槽某型金属阳极隔膜电解槽隔膜电解槽 电 解 槽 由 槽 体、阳 极 和 阴 极 组 成，多数用隔膜将阳极室和阴极室隔开。

18、按 电 解 液 的 不 同 分 为 水 溶 液 电 解 槽、熔 融 盐 电 解 槽 和 非 水 溶 液 电 解 槽 三类。当 直 流 电 通 过 电 解 槽 时,在 阳 极 与 溶液 界 面 处 发 生 氧 化 反 应,在 阴 极 与 溶液 界 面 处 发 生 还 原 反 应，以 制 取 所需产品。对 电 解 槽 结 构 进 行 优 化 设 计,合 理 选择 电 极 和 隔 膜 材 料,是 提 高 电 流 效 率、降低槽电压、节省能耗的关键。隔膜电解槽 阳极材料的选择 在 电 解 食 盐 水 溶 液 用 的 电 解 槽 中，阳 极 为 不 溶 性 的，它 们 在 电 解 过 程基 本 不 发

19、生 变 化，但 对 在 电 极 表 面 上 所 进 行 的 阳 极 反 应 常 具 有 催 化 作用。阳 极 材 料 除 需 满 足 一 般 电 极 材 料 的 基 本 需 求（如 导 电 性、催 化 活 性 强度、加 工、来 源、价 格）外，还 需 能 在 强 阳 极 极 化 和 较 高 温 度 的 阳 极液中不溶解、不钝化，具有很高的稳定性。由 于 阳 极 室 有 氯 气、新 生 态 氧、盐 酸 和 次 氯 酸 等 存 在，故 要 求 阳 极 材料 具 有 很 高 的 耐 腐 蚀 性，同 时 要 右 较 低 的 氯 超 电 势、较 高 的 氧 超 电 势及良好的导电性和机械加工性能。隔膜电

20、解槽 石墨阳极材料 石墨电极使用最为广泛，无论是导电性、机械加工性能都好。但 石 墨 多 孔，机 械 强 度 差，且 容 易 氧 化 成CO2，在 电 解 过 程 中 不 断 地 被腐蚀剥落，使电极间距逐渐增大，槽电压升高。石 墨 电 极 上 的 析 氯 过 电 位 也 较 高，而 且 有OH-放 电 析 出 氧，从 而 使 石 墨电极本身受氧化而损失。其寿命约6个月。石墨阳极为板状，立于混凝土底板上，灌铅固定之。石墨阳极为性能更优的钌钛金属阳极(DSA电极)取代。隔膜电解槽 金属阳极 在20世 纪60年 代，意 大 利 人Beer 发 明 了 以 钛 为 基 体，涂 覆 有RuO2和TiO2

21、催 化 剂 的 形 稳 阳 极(DSA)，代 替 了 已 使 用 半 个 世 纪 的 石 墨 阳 极，使 析 氯 超 电 势 由0.200.3V 降 低 到0.02V，下 降 了90。DSA电 极 成功应用于氯碱工业，可以看成是现代电催化研究中最辉煌的成就。DSA阳 极 的 最 大 特 点 是 不 受 腐 蚀，尺 寸 稳 定，寿 命 长，氯 超 电 势 很 低，而 氧 超 电 势 却 高 因 而 所 得C12很 纯，而 且 槽 电 压 也 较 低，降 低 电 能消耗达10，提高设备生产能力达50。众 所 周 知，氯 碱 工 业 生 产 最 基 本 的 化 工 产 品，是 用 电 量 很 高 的

22、 产 业 部门，DSA阳 极 的 问 世 给 氯 碱 工 业 带 来 了 很 大 的 变 化，现 在 绝 大 部 分 石墨阳极已被DSA阳极取代。隔膜电解槽 金 属 钛 具 有 单 相 载 流 体 的 性 能，在 盐 水 中 作 为 阴 极 时 可 导 电。在 作 为阳 极 时，由 于 表 面 形 成 钝 化 膜 则 不 能 导 电，但 耐 腐 蚀 性 能 特 别 优 异，在其表层涂覆RuO2后可以大大降低析出超电势。为 了 克 服RuO2晶 体 与Ti 基 体 结 合 不 牢 的 缺 点，将RuO2与TiO2制 成 固态 溶 液。Ru4 与Ti4 离 子 半 径 几 乎 相 同，形 成 牢

23、固 的 稳 定 膜，在 膜中Ru4 取 代 了 部 分 的Ti4+，同 时，过 量 的RuO2作 为 降 低 超 电 势 的 催化 剂。因 此，形 成 的DSA 电 板 是 具 有 形 状 稳 定 且 耐 蚀、导 电 性 能 好、寿命长的新型金属阳极,其寿命可达10年以上。在 涂 层 材 料 中 又 添 加 了 与Ru4 离 子 同 晶 型、半 径 相 近 的Ir4 离 子，IrO2加入后进一步改善了电极性能。隔膜电解槽某型隔膜电解槽所用的金属阳极隔膜电解槽 阴极 以 金 属 或 合 金 作 为 阴 极 时，由 于 在 比 较 负 的 电 位 下 工 作,往 往 可 以 起到阴极保护作用，腐蚀

24、性小,所以阴极材料比较容易选择。在 水 溶 液 电 解 槽 中，阴 极 一 般 产 生 析 氢 反 应，过 电 位 较 高。因 此 阴 极材料的主要改进方向是降低析氢过电位。除 用 硫 酸 作 为 电 解 液 时 必 须 采 用 铅 或 石 墨 作 阴 极 外，低 碳 钢 是 常 用 的阴极材料。为 降 低 电 耗，目 前 采 用 各 种 方 法 制 备 高 比 表 面 积，并 具 有 催 化 活 性 的阴极，如多孔镍镀层阴极。在 隔 膜 法 中 使 用 的 阴 极，用 钢 阴 极 时 过 电 位 约0.4V。若 采 用 镍 合 金 覆盖 层 的 阴 极 可 使 过 电 位 降 低 到0.15

25、0.2V，进 一 步 采 用 某 些 催 化 剂 覆盖层还可降到0.020.05V。隔膜电解槽隔膜电解槽的阴极室结构隔膜电槽的阴极多采用低碳钢材质的钢丝网或多几钢板，而石棉纤维吸附其上，成为隔膜。隔膜电解槽 隔 膜 为 了 防 止OH-进 入 阳 极 室，减 少 负 反 应，通 常 在 阳 极 与 阴 极 之间设置隔膜。一 般 采 用 几 毫 米 厚 的 石 棉 隔 膜，以 减 少 电 阻 率、阻 止 两 极 的 电 解 产物混合，但离子可以通过。食 盐 水 从 阳 极 室 注 入 并 以 一 定 流 速 通 过 隔 膜 进 入 阴 极 室，以 控 制OH-进入阳极室。传 统 的 氯 碱 工

26、业 所 使 用 的 隔 膜 材 料 是 石 棉，它 是 通 过 真 空 吸 附 的 方法吸附在铁网阴极上。石 棉 隔 膜 不 仅 易 脱 落，而 且 会 在 溶 液 中 形 成0.30V 左 右 的 电 势 差。石棉 隔 膜 起 到 了 将 阳 极 区 和 阴 极 区 分 隔 开 来 的 作 用 但 是 当 阴 极 碱 掖浓度过高，OH离子将向阳极渗透，造成电流效率下降。隔膜电解槽的不足 隔膜糟电解法的不足主要表现在：(1)所得碱液稀，约10左右，需浓缩至50才就出售；(2)碱液含杂质Cl-，经浓缩后约至1左右；(3)电解槽电阻高，电流密度低，约0.2Acm-1；(4)石 棉 隔 膜 寿 命

27、低，常 只 有 几 个 月 至 一 年 左 右，因 此 常 需 更 换，石棉 有 污 染，石 棉 隔 膜 有 时 还 会 被 杂 质 离 子 堵 塞，石 棉 也 容 易 造 成 粉 尘公害。隔膜电解槽的不足 石 棉 隔 膜 性 能 不 稳 定，当 盐 水 中 含 有 钙、镁 杂 质 时，容 易 在 隔 膜 中 生成氢氧化物沉淀，降低透过率；在比较高的温度和在电解液作用下，还会发生膨胀、松脱。为 此 可 以 在 石 棉 中 加 入 树 脂 作 为 增 强 材 料，或 以 树 脂 为 主 体 做 成 微 孔隔膜，在稳定性和机械强度方面都有很大改进。正 是 基 于 上 述 原 因，氯 碱 工 业 在

28、20世 纪70年 代 推 出 了 新 工 艺离 子膜电解法。汞槽电解法 水 银 电 解 法 的 原 理 是 在 氯 碱 电 解 档 中 不 采 用 隔 膜，而 改 用 水 银 作 为阴 极 材 料，使 析 氯 反 应 和 生 成NaOH 的 反 应 分 别 在 两 个 反 应 器 中，即电解槽和解汞槽中进行，因而从根本上避免了两种产物的混合。水 银 法 采 用 的 阳 极 材 料 和 阳 极 反 应 与 隔 膜 法 及 离 子 膜 法 基 本 相 同，如 在DSA阳 极 表 面 析 出 氯 气，但 阴 极 和 阴 极 反 应 却 迥 异，由 于 采 用析 氢 过 电 传 很 高 的 汞 作 为

29、 阴 极 材 料，在 达 到 析 氢 电 极 电 位 之 前，溶液中的Na+已在阴极放电，与汞生成钠汞齐。因 为 采 用 水 平 电 解 档，阴 极 是 在 略 为 倾 斜 的 槽 底 平 面 流 动 的 汞 层，电 极 反 应 生 成 的 钠 汞 齐 将 不 断 缓 缓 地 流 出 电 解 槽，进 入 解 汞 槽，与水发生以下反应，生成烧碱。汞槽电解法 1.电解反应 汞 槽 阳 极 采 用 石 墨 阳 极 活 金 属 钛 阳 极。阴 极 用 汞，由 于 氢 在 汞 上有 很 高 的 超 电 势，故H+不 易 在 阴 极 上 放 电，而Na 与 汞 生 成 汞 齐，因而降低了Na+的析出电位，

30、使其可以在汞阴极上析出。阳极：2Cl-Cl22ej1.36V 阴极：Na+nHg eNaHgn（汞齐）j-1.90V 理论分解电压：Ee1.361.903.26V 总反应：2NaCl 2nHg2NaHgn2Cl2汞槽电解法 汞 齐 的 浓 度 大 约0.250.5，不 能 大 于0.7，否 则 形 成 固 相，不利 于 电 解 操 作。生 成 的 钠 汞 齐 靠 重 力 自 动 进 入 解 汞 器，在Ni、Fe 等石墨小球的催化下，加水分解，温度控制在8090。汞 槽 电 解 的 最 终 产 物 为Cl2、H2、NaOH，但 纯 度 大 大 提 高，含Cl-的量低于0.1%。汞 槽 法 的 理

31、 论 分 解 电 压 要 比 隔 膜 槽 法 高 出1V 左 右，放 此 法 电 能 消 耗高。汞槽电解法汞电解槽与解汞装置汞槽电解法 汞 槽 法 的 主 要 优 点 是 所 得 碱 液 的 浓 度 高，接 近50，可 直 接 作 为 商 品出售，而且纯度高，几乎不含Cl-。其 直 流 电 能 消 耗 虽 高，但 它 不 需 要 蒸 发 浓 缩 碱 液 的 后 处 理 操 作，故 每吨 碱 的 总 能 耗 仍 和 其 他 二 法 相 仿，而 且 对 盐 水 的 净 化 要 求 不 像 隔 膜 槽那样高。从 生 产 能 力 上 看，汞 槽 的 优 越 性 是 所 用 电 流 密 度 大，而 且

32、可 以 大 幅 度变化，可避开城市用电高峰。在 盐 水 中 若 含 有 能 在 汞 阴 极 还 原 或 者 在 汞 阴 极 表 面 生 成 氧 化 物 膜 的 杂质，就 会 阻 碍 的 阴 极 还 原 及 向 汞 中 的 溶 解 和 扩 散。盐 水 中 某 些 金 属 的容 许 量（mgL-1）为：Ca100，Mg1.0，Fe0.3，Ti0.1，Mo、Cr、V 都是0.0010.01。汞 槽 的 主 要 缺 点 是 汞 污 染 环 境，必 须 严 格 控 制 排 放 污 水 中 汞 的 含 量。汞的价格贵，一次性投资大。离子膜槽电解法离子膜电解法的原理这一工艺的技术关键是使用对离子具有选择透过

33、性的离子交换膜。离子膜槽电解法 原 理 和 电 极 材 料 等 皆 和 隔 膜 相 同，所 不 同 的 是 以 离 子 交 换 膜(或 称 离 子选择性透过膜)代管隔膜。石 棉 隔 膜 只 是 一 种 机 械 的 隔 离 膜，可 防 止 液 体 的 自 由 对 流 和 电 解 产 物混和，但不能阻止离子的相互扩散和迁移。离 子 交 换 膜 由 离 子 交 换 树 脂 压 制 成，目 前 有 适 用 于 氯 碱 电 解 槽 的 全 氟化高聚物离子交换膜。离 子 交 换 膜 的 特 性 是 只 许Na+、H+阳 离 子 透 过，而Cl-、OH-阴 离 子 不 能透过。这 样 不 仅 使 两 极 产

34、 物 分 开，避 免 了 导 致 电 流 效 率 下 降 的 各 种 副 反 应，而 且 能 从 阴 极 区 直 接 获 得 高 纯(含 盐 仅30mgkg1)、高 浓 度(50)的 烧碱。工艺流程 经 过 两 次 精 制 的 浓 食 盐 水 溶 液 连 续 进 入 阳 极 室,钠 离 子 在 电 场 作 用 下 透过 阳 离 子 交 换 膜 向 阴 极 室 移 动，进 入 阴 极 液 的 钠 离 子 连 同 阴 极 上 电 解水而产生的氢氧离子生成氢氧化钠，同时在阴极上放出氢气。食 盐 水 溶 液 中 的 氯 离 子 受 到 膜 的 限 制，基 本 上 不 能 进 入 阴 极 室 而 在 阳

35、极上被氧化成为氯气。部 分 氯 化 钠 电 解 后，剩 余 的 淡 盐 水 流 出 电 解 槽 经 脱 除 溶 解 氯，固 体 盐重饱和以及精制后，返回阳极室，构成与水银法类似的盐水环路。离 开 阴 极 室 的 氢 氧 化 钠 溶 液 一 部 分 作 为 产 品，一 部 分 加 入 纯 水 后 返 回阴 极 室。碱 液 的 循 环 有 助 于 精 确 控 制 加 入 的 水 量，又 能 带 走 电 解 槽 内部产生的热量。离子膜电解槽 根据供电方式的不同，分为复极式和单极式两种。复 极 式 电 解 槽 的 各 单 元 电 解 槽 串 联 相 接，电 解 槽 的 总 电 压 为 各 个 单 元电

36、解槽的电压之和；电路中各台电解槽并联。单 极 式 电 解 槽 的 各 单 元 电 解 槽 并 联 相 接，电 解 槽 的 总 电 流 为 各 个 单 元电解槽的电流之和；电路中各台电解槽串联。有 的 离 子 膜 电 解 槽 为 板 式 压 滤 机 型 结 构:在 长 方 形 的 金 属 框 内 有 爆 炸复 合 的 钛 钢 薄 板 隔 开 阳 极 室 和 阴 极 室，拉 网 状 的 带 有 活 性 涂 层 的 金属 阳 极 和 阴 极 分 别 焊 接 在 隔 板 两 侧 的 肋 片 上，离 子 膜 夹 在 阴 阳 两 极 之间 构 成 一 个 单 元 电 解 槽。大 约100个 左 右 的 单

37、 元 电 解 槽 由 液 压 装 置 组成 一 台 电 解 器。另 外，还 有 类 似 板 式 换 热 器 的 结 构，由 冲 压 的 轻 型 钛板阳极、离子膜和冲压的镍板阴极夹在一起，构成单元电解槽。若干个单元电解槽夹在两块端板之间组成一台电解槽。离子膜电解槽单极式离子膜电解槽离子膜电解槽复极式离子膜电解槽离子交换膜 氯碱工业对离子交换膜的要求(1)高 的 化 学 稳 定 性 由 于 氛 碱 电 解 槽 的 工 作 条 件 十 分 恶 劣 在 阳 极 侧，电 解 液 是 高 达90C，并 含 有HClO 的 强 腐 蚀 性 酸 性 盐 水，阳 极 气 体 为高 温 高 湿 的 氯 气；阴 极

38、 侧 则 为 高 温 高 浓 度 烧 碱，因 此 对 离 子 膜 的 首 要要求是高的化学稳定性，否则根本把法应用。(2)高 的 离 子 选 择 透 过 件 只 允 许Na+通 过，而 不 让OH-及Cl-通 过，唯此 才 能 有 效 地 阻 止OH-的 反 渗，提 高 电 流 效 率，并 可 提 高 烧 碱 的 纯 度和浓度。(3)足 够 的 机 械 强 度 和 尺 寸 稳 定 性 可 在 安 装、维 修、使 用 时 经 受 各 种应力及气泡相液流的冲击，不易变形及破损，并且尺寸稳定。(4)较低的膜电阻可使槽压和能耗降低。离子交换膜 侧 链 上 带 有 磺 酸 基 和（或）羧 酸 基 等 阴

39、 离 子 官 能 团 的 全 氟 聚 合 物 制 成的 薄 膜，可 满 足 要 求：阳 离 子 选 择 透 过 性 好；电 解 质 扩 散 率 低；较 高 的 化 学 稳 定 性 和 热 稳 定 性；机 械 强 度 高，不 易 变 形；电 阻小。现 代 阳 离 子 交 换 膜 大 多 为 聚 氟 烃 织 物 增 强 的 全 氟 磺 酸 全 氟 羧 酸 复 合膜。面 向 阳 极 的 一 侧 为 电 阻 较 小 的 磺 酸 基；面 向 阴 极 的 一 侧 为 含 水 量低 的 羧 酸 基，能 抑 制 氢 氧 离 子 向 阳 极 室 移 动 而 提 高 电 流 效 率，有 的 还处 理 成 为 粗

40、糙 的 表 面，或 附 有 微 孔 状 无 机 物 薄 膜，以 增 加 全 氟 羧 酸 膜的 亲 水 性，减 少 氢 气 泡 在 膜 表 面 上 的 滞 留。这 种 膜 适 用 于 两 极 间 距 极小的所谓“零”极距或“膜”间隙的离子交换膜电解槽。离子交换膜 例 如：Nafion（全 氟 磺 酸 膜）的 分 子 结 构 含 强 酸 根；Flemion（全 氟 羧酸膜）的分子结构含弱酸根。两 种 膜 均 用 聚 四 氟 乙 烯 基 的 离 子 文 换 树 脂，既 能 耐 强 碱 又 能 耐 酸，耐有机物侵蚀，但价格昂贵。Nafion 是 一 种 强 酸 型 交 换 膜，电 阻 较 小，极 性

41、较 大，所 得 浓 度 不 能 超过20%，否则仍会发生OH-的传输问题。若 采 用 弱 酸 型 交 换 膜（Flemon)，电 阻 较 大，但 可 得 到40%的NaOH。Nafion（全氟磺酸膜）Flemion（全氟羧酸膜）离子交换膜 几种离子交换膜的特点离子交换膜 用 强 酸 膜 时，阳 极 室NaOH 浓 度 限 于20 以 下；用 弱 酸 膜 时，NaOH浓度可达40，最大电流密度可达6kAm-2。此法的优点是没有汞和石棉的公害；所 得NaOH 不 含Cl-，很 纯，其 浓 度 可 达1040，故 蒸 发 浓 缩 的 后处理费用耍少得多；电 流 密 度 可 比 隔 膜 槽 所 使 用

42、 的 大 一 倍 而 仍 保 持3.13.8V 的 槽 电 压，“总能耗”(包括电解用电、动力用电和蒸气消耗)相对较低。离 子 膜 的 缺 点：(1)离 子 膜 的 价 格 昂 贵;(2)对 盐 水 的 钙、镁 离 子 含量要求非常严格，低于0.1ppm。离子交换膜 离子膜电解法对盐水的要求比隔膜法高得多，盐水需经二次精制。由 于 使 用 一 般 的 砂 滤 器 不 能 除 去 盐 水 中1ppm 以 下 的 悬 浮 物，必 需 采用 性 能 更 高 的 管 式 过 滤 器(如 碳 素 管 和 聚 丙 烯 管)或 叶 片 式 过 滤 器。在过滤时，还需预涂。纤维素作助滤剂。而 为 了 使 盐

43、水 中 的 钙 镁 离 子 含 量 达 到20ppb 以 卜，则 必 需 采 用 螯 合树脂。由 于 离 子 膜 电 解 槽 放 出 的 淡 盐 水 中 含 有 的 游 离 氯 与 螯 合 树 脂 接 触 后，可 使 其 中 毒 失 效，并 损 害 碳 素 管 过 滤 器，因 此 还 需 对 淡 盐 水 进 行 脱氯 处 理，目 前 应 用 的 脱 氯 方 法 包 括 真 空 脱 氯 法(即 在 减 压 下 使 氯 逸出)、空 气 吹 出 法，或 加 入 某 些 还 原 剂(如Na2SO3)与 氯 作 用，最 后可使含氯量低于5mg/L。三种氯碱生产方法的特点比较“耗氧阴极”最 有 希 望 降

44、 低 能 耗 的 方 法 之 一 是 用 氧 还 原（O22H2O 4e4OH-）代 替 析 出 氢。在 膜 电 解 条 件 下，析 氢 为 阴 极 反 应 的 理 论 分 解 电 压为2.22V，而氧还原为1.02V，减少54。燃 料 电 池 与 电 解 的 复 合：最 有 效 的、利 用 氢 作 为 能 源 的 设 备 是 燃 料电 池。在 燃 料 电 池 中，将 氢 和 氧 通 过 气 体 扩 散 电 极 作 用 于 电 解 水 的逆反应过程中，两个电极之间用离子膜相互隔开。燃 料 电 池 的 工 作 原 理 就 是 电 解 水 的 逆 反 应 过 程，燃 料 电 池 的 结 构 也与

45、电 解 水 设 备 的 结 构 一 样，利 用 燃 料 电 池 生 产 氯 碱 时，人 们 可 以 通过 调 节 氧 的“电 流 量”来 控 制 所 需 的 能 源，这 种 新 的 电 流 控 制 回 路减轻了外部供电电路的负担。膜电解技术 利 用 膜 技 术 与 电 解 工 艺结 合 形 成 的 膜 电 解 新 领域 是 电 合 成 的 发 展 方 向之 一，其 中，双 极 性 膜已 应 用 到 同 时 电 解 合 成H2SO4和NaOH 的生产中。双 极 性 膜 由 层 压 在 一 起的 阳 离 子 交 换 膜、阴 离子 交 换 膜 及 两 层 膜 之 间的中间层构成。膜电解技术 当 在

46、阳 极 和 阴 极 间 施 加 电 压 时，电 荷 通 过 离 子 传 递，如 果 没 有 离 子存在，则电流将由水解离出来的OH和H离子传递。双极性膜的一个应用实例就是生产H2SO4和NaOH。双 极 性 膜 位 于 阳 离 子 交 换 膜 和 阴 离 子 交 换 膜 之 间。把Na2SO4溶 液 加入 到 阳 离 子 交 换 膜 和 阴 离 子 交 换 膜 之 间 的 膜 池 内，SO42离 子 通 过 明离 子 交 换 膜 移 向 阳 极 方 向，与 双 极 性 膜 提 供 的H+离 子 结 合 形 成H2SO4。同 时，Na+离 子 通 过 阳 离 子 交 换 膜 向 阴 极 方 向

47、移 动，与 来 自 双 极 性 膜的OH形成NaOH，从而实现由Na2SO4制备H2SO4和NaOH。该 过 程 也 可 用 于 单 极 性 膜 的 膜 电 解 过 程 中，但 此 时H和OH离 子 要靠水在两个电极处电解来形成，因而能耗较双极性膜过程高。氯碱电解槽的典型数据膜电解技术 双极性膜的一个应用实例就是生产H2SO4和NaOH，如图所示。某些无机物的电合成 电 化 学 无 机 合 成 即 利 用 电 流 通 过 电 解 质 溶 液 或 熔 融 电 解 质 时，在 电极上发生化学反应来进行无机合成，主要是电解合成。无 机 物 的 电 合 成 主 要 用 于 制 取 一 般 化 学 方

48、法 不 易 制 得 的 无 机 物。目前，无机物的电解氧化已应用于工业生产，而电解还原尚属少见。无机物在电解合成中可以两种方式生成：(1)通 过 发 生 在 电 极 表 面 的 电 化 学 反 应 直 接 生 成 产 物。如 通 过 阳 极 氧化 制 取 氯、氟、氧、二 氧 化 锰、过 硫 酸 盐、高 氯 酸 盐、高 锰 酸 钾 等；通过阴极还原制取氢、提炼金属、回收污水中的金属离子。(2)首 先 在 电 极 表 面 发 生 电 化 学 反 应，然 后 通 过 次 级 反 应，包 括 溶 解、离解、均相化学反应形成欲制取的产物如氯酸盐、次氯酸盐等。某些无机物的电合成 电化学无机合成的优点包括：

49、(1)具有高度的选择性;(2)可 得 到 普 通 方 法 不 易 合 成 的 化 合 物，如 强 氧 化 性 的 化 合 物、特 殊高(低)价态的化合物等;(3)通 过 电 极 进 行 电 子 转 移，不 需 要 添 加 氧 化 剂 或 还 原 剂，便 于 产 物分离。工 业 上 铝、镁 的 冶 炼，铜、镍 的 精 炼，氢 气、氧 气 的 制 备 等 都 采 用此法。次氯酸钠、氯酸钠和高氯酸钠 次氯酸钠可以用化学法或电解法。在 无 隔 膜 电 解 槽 内 电 解 食 盐 水 时，阳 极 析 出 的 氯 与 阴 极 生 成 的NaOH 相互作用，可得到次氯酸钠。随 着ClO-离 子 的 积 累，

50、它 会 在 阳 极 被 氧 化 而 生 成 氯 酸 钠。为 了 避 免发 生 这 种 情 况，宜 在 低 氯 过 电 位 及 阳 极 附 近ClO-离 子 浓 度 很 低 的 条件下进行。为 了 降 低 次 氯 酸 钠 的 分 解 速 度，可 将 电 解 液 循 环 冷 却，使 电 解 过 程在2050 下进行。次氯酸钠、氯酸钠和高氯酸钠 电 解 制 取 氯 酸 钠 有 两 种 途 径，其 一 是 电 化 学 反 应 与 化 学 反 应 相 耦 合进行：2Cl-Cl22e Cl2H2OHClO Cl-H+；Cl2H2OClO-Cl-2H+2HClO ClO-ClO3-2Cl-2H+另一种途径是