化工热力学第三版(完全版)课后习题答案.pdf

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1、.化工热力学课后答案化工热力学课后答案第第 1 1 章章 绪言绪言一一、是否题是否题1.封闭体系的体积为一常数。（错）2.封闭体系中有两个相,。在尚未达到平衡时，,两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则,两个相都等价于均相封闭体系。（对）3.理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对）4.理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。）5.封闭体系的1mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和终态的温度分别为T1和T2，则该过程的U CVdT；同样，对于初、T1T2T2终态压力相等的过程有H CPdT。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与

2、途T1径无关。）二二、填空题填空题1.状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态。2.封闭体系中，温度是T的1mol理想气体从(Pi，Vi)等温可逆地膨胀到(Pf，Vf)，则所做的功为Wrev RT ln ViVf(以V表示)或Wrev RT ln PfPi(以P表示)。ig3.封闭体系中的1mol理想气体(已知CP)，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P2，则.学习帮手.P2igA 等 容 过 程 的W=0，Q=CP R 1PT1，错错误误！未未找找到到引引用用源源。1igU=CP R PP21ig P2，H=1TC1错误！未找到引用源。错误！未找到引用源。1PPT1

3、。1B 等温过程的W=RT lnP1P，Q=RT ln1，错误！错误！未找到引用源。未找到引用源。U=0，错错P2P2误！未找到引用源。误！未找到引用源。H=0。C R P1V1 P2C 绝热过程的W=PR1igPigCP，Q=0，错误！未找到引用源。错误！未找到引用源。1RC R P1V1 P2U=PR1igPRigCPRigCPP。ig211，错误！未找到引用源。错误！未找到引用源。H=CPPT114.1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg。5.普适气体常数R=8.314MPa cm3 mol-1 K-1=83.14bar cm3 mol-1 K-1=

4、8.314 J mol-1 K-1=1.980cal mol-1 K-1。四、计算题1.某一服从P（V-b）=RT状态方程（b是正常数）的气体，在从 1000b等温可逆膨胀至2000b，所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？EOSWrev解：igWrev RT lnV2bV1b1999 ln ln2 1.000722V999 RT ln2V1ig2.对于CP为常数的理想气体经过一绝热可逆过程，状态变化符合下列方程T2P2T1P1(1)，其中igCPigCVig，试问，对于CP a bT cT2的理想气体，上述关系式又是如何?以上a、b、c为常数。.学习帮手.解：理想气体的绝热可逆过程

5、，dU Wrev PdVRTC R dT dVVigPa bT cTT2 RdT Rd lnV 0T2V2V2P1T2 a Rb cT dT Rln 0,又,故TV1V1P2T1T1T2PcbT2T1T22T12 Rln2 0T12P1aln3.一个0.057m3气瓶中贮有的1MPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.115MPa的气柜中，当气瓶中的压力降至 0.5MPa时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。(假设气体为理想气体)(a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数1.4）。解：（a）等温过程

6、n P1V1P2V11570000.55700011.66molRT1RT18.314 2948.314 294(b)绝热可逆过程，终态的温度要发生变化1 P2T2T1P1r 29411.41 0.51.4241.18Kn P1V1P2V11570000.557000 9.11molRT1RT28.314 2948.314 241.18第第 2 2 章章关系和状态方程关系和状态方程一、是否题1.纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）2.当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）.学习帮手.3.由于分子间相互

7、作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子ZPsTB.PsTB.Tc、TU引用源。引用源。UC.H=UD.不能确定2.一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的错误！未找到引错误！未找到引V bR S P）用源。用源。S为（C。S dV Rln2 dV dV VTV bV bTV1VVVV2V2V2111A.3.RT lnV2bV1bB.0C.RlnV2bV1bD.RlnV2V1P T S 等于（D。因为 VTPSTPP T S P T S P VTPSTPVTPSTPVTP S P

8、 V T P 1 VTPTVTTPPVTVP ST）A.S VTB.P TVC.V TSP D.TV4.吉氏函数变化与P-V-T关系为GigT,PGxRTlnP，则Gx的状态应该为（C。因为Gig(T,P)GigT,P01 RT lnP P0 RT ln P）A.T和P下纯理想气体B.T和零压的纯理想气体C.T和单位压力的纯理想气体三、填空题.学习帮手.1.状态方程P的偏离焓和偏离熵分别是(Vb)RTH HigRV RTV T b TdP bP和dP PTPP00PPS igS0RV PRR Rln dP dP 0；若要计算HT2,P2 HT1,P1P00PTPPP0PPig和ST2,P2 S

9、T1,P还需要什么性质？CP；其计算式分别是1 HT2,P2 HigT2 HT1,P1 HigT1 HigT2 HigT1HT2,P2 HT1,P1T2 bP2 bP1T1igCPdTig bP2 P1CPdTT1T2和ST2,P2 ST1,P1 ST2,P2 SigT2,P0 ST1,P1 SigT1,P0 SigT2,P0 SigT1,P022igigCPCPP2P1P2 Rln RlndT RlndTP0P0TTP1TT 。TT112.对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温同组成的理想气体混合物。四、计算题1.试计算液态水从2.5MPa和20变化到30MPa和300的焓变化和熵变

10、化，既可查水的性质表，也可以用状态方程计算。解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Tc=647.30K；Pc=22.064MPa；=0.344另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是igCP 32.24 1.908103T 1.057105T23.602109T3为了确定初、终态的相态，由于初终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P1s=0.02339MPa；P2s=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。.学习帮手.计算式如下HT2,P2 HT1,P1HT2,P2 HigT2HT1,P1 HigT1ig

11、ig RT2 RT HT HT121RT2RT1ST2,P2 ST1,P1ST2,P2 SigT2,P2ST1,P1 SigT1,P1igig R R ST,P ST,P2211RRPP2=30MPaT2300CP2s=8.581MPaT300P1s=0.023MPaP1=2.5MPaT120由热力学性质计算软件得到，T120VHT1,P1 HigT1初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是 18.86782和RT1ST1,P1 SigT1,P1 11.72103；RHT2,P2 HigT2终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是 6.438752和RT2ST2,P2 SigT2,P2 5

12、.100481；RT2另外，得到C dT 1862.2 JmolT1igP1igCP11和dT 23.236 Jmol KTT1T2所以，本题的结果是H 74805.1 Jmol1,S 116.618 Jmol1K1.学习帮手.2.（a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案1.06MPa）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理 计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算 312K，7MPa丙烷的逸度，设在17MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3 g-1，且为常数。解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47

13、,C=-24.33lnPs 6.86351892.47 Ps1.33 24.33312（a）由软件计算可知ln 0.208 0.812 f 1.08MPa(b)ln 1.67 0.188 f 1.316MPa3.试由饱和液体水的性质估算(a)100，2.5MPa和(b)100，20MPa下水的焓和熵，已知100下水的有关性质如下Ps 0.101325MPa，Hsl 419.04Jg-1，Ssl1.3069J g-1K-1,Vsl1.0435cm3g-1,dVslV 0.0008cm3g-1 K-1TPdTPP=20MPaP=2.5MPaP=.101325MPaT=100V解：体系有关状态点如图

14、所示.学习帮手.所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由dVsl S V 0.0008cm3g-1 K-1 PTTpdT得PSSsl 0.0008dP 0.0008PPsPs或S1.3069 0.0008P 0.101325dVsl H V sl1.0435 373.150.0008 0.745cm3g-1又V TVTPTTPdT得PH Hsl0.745dP 0.745 P PsPs或H 419.040.745P 0.101325当P=2.5MPa时，S=1.305 Jg-1 K-1；H=420.83J g-1；当P=20MPa时，S=1.291Jg-1 K-1；H=433.86J g

15、-1。4.压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)解：等容过程，QVUtUt2Ut1初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的初态T1P1V1svU1sv冷凝一 半V2slU2 sl终态T2P2V2svU2svV1sv 67.17cm3g-1；U1sv2603.94Jg-1水的总质量mtVt14.89gsvV1则U1t mtU1sv38766.4J冷凝的水量为0.5mt 7.445g终 态：是 汽 液 共 存 体 系，若 不 计 液 体 水 的 体 积，则 终 态 的 汽 相 质 量 体 积 是svslV2sv 2V1sv134.

16、34cm3g-1，并由此查得U22594.0,U2840.05Jmol-1.学习帮手.svslU2t0.5mtU20.5mtU225566.5J移出的热量是Q U2t U1t13199.9J5.在一0.3m3的刚性容器中贮有1.554106Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量?最终的压力多大?解：同于第6题，结果Q 977.7kJ,Ps 2.107106Pa五、图示题1.将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；(b)过冷液体等压加热成过热蒸汽；(c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀；(d)饱和液体恒容加热；(e)在临界点进行的恒

17、温膨胀.aePealn PbbcddcVH解：六、证明题.学习帮手TeabdcS.G T H1.证明TT2P证明：G H TS G T TPGH STT H CTSH1HSH1H 2 2CPP 2 TTTPTPTTTTTTPP所以G T HTT2P2.和分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为1V 1 V 和，试证明VPTVTP 0；对于通常状态下的液体，和都是T和P的弱函数，在T，PPTTP变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，P1）变化到（T2，P2）过程中，其体积从V1变化到V2。则ln1V 1 V 和VPTVTPV2T2T1P2 P1。V1证明：因为1 VPTPPTV

18、 V 1TTVPPTTPV PTP1V 1V 1 V 1 TPPVTVPTPTPTTVPVT 1 V V 1 V V 0V2TPPTV2PTTP另外dlnVdV1 V 1 V dT dPdTdPVVTPVPT.学习帮手.对于液体，和近似常数，故上式从T1,P1,V1至T2,P2,V2积分得lnV2T2T1P2 P1V1H ig3.试证明 JCP，并说明J 0。PT解：由定义J T；PH右边=T H H =左边。PTPHPTig 0代入理想气体状态方程，CP 0可以得到J4.证明状态方程P(V b)RT表达的流体的（a）CP与压力无关；(b)在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。2VC

19、P证明：（a）由式 3-30 TT2PTCP 0PT,并代入状态方 程V RT P b，即得P(b)由式3-85得，V TVTT PJ CPPH5.证明RK方程的偏离性质有RTRTbbPP 0CP 0,b 0CPCPHT,P HigT1.5aV b Z 1lnRTVbRT1.5ig(V b)PST,P ST,P0.5aV b lnlnRRTVbRT1.5证明：将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-52.学习帮手.HT,P HigT1VRaT1/2 Z 1T PdVRTRTV b2V(V b)1.5aV Z 1lnbRT1.5V bST,P SigT,PP1V P R(V b)P

20、0.5aV bln lnZ dV lnlnRP0RTVVRTVbRT1.5第第4 4章章 非均相封闭体系热力学非均相封闭体系热力学一、是否题1.偏摩尔体积的定义可表示为nVVi ni V xT,P,niiT,P,xi。(错。因对于一个均相敞开系统，n是一个变数，即n niT,P,ni 0)2.对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零）3.对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因ME M Mis）4.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4）5.理想气体有f=P，而理想溶液有ii。（对。因

21、iisisffixifiii）PxiPxiP6.温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）.学习帮手.7.因为GE(或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i与压力无关（错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数）8.纯流体的汽液平衡准则为fv=fl。（对）9.混合物体系达到汽液平衡时，总是有v fl,ffiiv fl,fiv fil。（错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）10.理想溶液一定符合Lewis-Randal

22、l规则和Henry规则。（对。）二、选择题知，Gig的 状 态 为（A，1.由 混 合 物 的 逸 度 的 表 达 式Gi Giig RT ln fiifig,因为fig P 1）Gi(T,P,xi)Giig(T,P0)RTln fiii0A系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态B系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态C系统温度，P=1，的纯组分iD系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物2.x1x2A12A21GE已知某二体系的RTx1A12 x2A21A则对称归一化的活度系数ln1是（A）A21x2A12A x A x2121212A12A21x12BA12x1A21A12x1

23、 A21x22A21A12x22CD三、填空题.学习帮手.1.填表偏摩尔性质(Mi)xln fii溶液性质(M)lnf关系式(M x Miiii)ln f x lnfxiilnln错误！未找到引用源。错误！未找到引用源。GERTlnx lniiln错误！未找到引用源。错误！未找到引用源。iGERT x lnii2.有 人 提 出 了 一 定 温 度 下 二 元 液 体 混 合 物 的 偏 摩 尔 体 积 的 模 型 是V1V1(1 ax2),V2V2(1bx1)，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得，a x2V2b，a,b不可

24、能是常x1V122数，故提出的模型有问题；若模型改为V1V1(1 ax2),V2V2(1 bx1)，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得，a V2b，故提出的模型有一定的合理性_。V1233.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为ln1x2（,是常x2数），则溶质组分的活度系数表达式是ln2232x1x13。2解：由x1d ln1 x2d ln2 0，得xd ln2 1x2d ln1x12dx 2x23x2dx223x13x12dx1dx2x22从x10此时21至任意的x1积分，得232ln2ln123x13x dx1x1x132x10 x1x121四、计算题.学习帮手.6.

25、298.15K，若 干 NaCl(B)溶 解 于 1kg 水(A)中 形 成 的 溶 液 的 总 体 积 的 关 系 为3/22(cm3)。求nB=0.5mol时，水和NaCl的Vt1001.38 16.625nB1.773nB 0.119nB偏摩尔VA,VB。VtV解：BnBdVt30.516.625 1.773nB 0.119 2nB2T,P,nAdnB当nB 0.5mol时，VB18.62cm3 mol-1且，Vt1010.35cm3由于Vt nAVA nBVB，nA1000 18 55.56mol所以，VAVtnBVB1010.350.518.6218.02cm3mol1nA55.56

26、7.用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）异丁烷（2）体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。（a）x1 0.5的液相；（b）y1 0.6553的气相。（设k12 0）解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用状态方程模型，需要输入纯组分的Tci,Pci,i，以确定 PR 方程常数，从附表查得各组分的Tci,Pci,i并列于下表丙烯和异丁烷的Tci,Pci,i组分,i丙烯（1）异丁烷（2）Tci/KPci/MPai0.2250.193304.19425.187.3813.797对于二元均相混合物

27、，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知k12 0。.学习帮手.计算过程是ixi,ln f lnPii 1,2;lnln fi lnPai,bii 1,2a,bVln用软件来计算。启动软件后，输入Tci,Pci,i和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。PR 方程计算气相混合物的热力学性质T 273.15K，P 1.061MPa，y1 0.8962,y2 0.1038纯组分常数a1 426235.8,a21930018（MPa cm6mol-2）b1 26.65612,b2 72.464

28、31(cm3mol-1)混合物常数摩尔体积组分逸度系数vv Py组分逸度fiiia 511634.6,b 31.41101Vv1934.21(cm3mol-1)vv12ln 0.07510,ln 0.2504v 0.1255,ln fv 2.4565ln f12lnv 0.09330ln fv 0.03409混合物逸度系数，表 3-1c混合物逸度fv Pvl分析计算结果知无论是液相还是气相的均相性质，均能由此方法来完成。状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。8.常压下的三

29、元气体混合物的ln 0.2y1y20.3y1y3 0.15y2y3，求等摩尔混合物的,f,f。f123.学习帮手.nlnd0.2n1n2n0.3n1n3n0.15n2n3n1lnndn1解：1T,P,n2,32 0.2y20.25y2y30.3y1y3同样得22 0.2y12 0.65y1y3 0.15y3ln23 0.3y12 0.25y1y2 0.15y2ln组分逸度分别是 lnPyln f11110.511同样得 lnPyln f22210.538 lnPyln f32210.5059.三元混合物的各组分摩尔分数分别 0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸

30、度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解：lny lnii 0.25ln0.720.3ln0.650.45ln0.910.254ln f lnP ln6.585(0.254)1.631f 5.109(MPa)10.利 用 Wilson 方程，计算下列 甲醇（1）水（2）体系 的组分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48，y1=0.582 的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型参数是120.43738,211.11598解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，

31、均相混合物的性质就确定下来了。（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得v Py 101.3250.582 58.971（kPa）f11.学习帮手.v Py 101.3251 0.582 42.354（kPa）f22理想气体混合物的逸度等于其总压，即f算。（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，l flxfiiiiv P 101.325（kPa）也能由其它方法计由于fil filT,P filT,Pis fislT fisvT Pissv Pis所以l Psxfiiii其中，蒸汽压Pis由 Antoine方程计算，查附表得纯物

32、质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的 Antoine 常数和蒸汽压组分（i）甲醇（1）水（2）AiBiCiBiPis expA i81.48273.15Ci/MPa9.41383477.90-40.530.1909.38763826.36-45.470.0503活 度 系 数i由Wilson模 型 计 算，由 于 给 定 了Wilson模 型 参 数12 0.43738,211.11598，计算二元系统在T 354.63K和x1 0.582,x21 x1 0.418时两组分的活度系数分别是.学习帮手.1221ln1 lnx112x2 x2x112x2x221x10.26

33、80.4180.5721.0450.070311.07和2112ln2 lnx2 21x1 x1x2 21x1x1 12x2 0.0653 0.5821.0450.572 0.21021.23所以，液相的组分逸度分别是l Psx 0.118(MPa)f1111l Psx 0.0259(MPa)f2222液相的总逸度可由式（4-66）来计算lfln fxilnixii1lN 0.582ln0.1180.02590.418ln 2.0910.5820.418fl 0.124（MPa）应该注意：（1）在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不

34、考虑；（2）本题给定了 Wilson 模型参数ij，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若给定能量参数ijii时，则还需要用到纯液体的摩尔.学习帮手.体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的 Rackett 方程）估算。GE11.已知 环己烷（1）苯（2）体系在 40时的超额 吉氏函数是 0.458x1x2和RTl,fl,f；（b）H,H；(c)*,*。P1s 24.6,P2s 24.3kPa，求（a）1,2,f12121,22,1GE解：（a）由于lni是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知RTnGERTln1n1T,P,n220.458x2同样得到ln2 0.

35、458x12（b）l flx Psx 24.6x e0.458x22f111 111 11同样得l flx Psx 24.3x e0.458x12f22222222H1,2f1同理H2,1f2*1*2由（c）的计算结果可得H1,2和H2,1(c)由lni*lnilni lni lim lni得到ln i*xi0*2ln1 0.458(x21)*ln2 0.458(x121)12.已知苯（1）环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是V 109.416.8x1 2.64x12（cm3mol-1）,试求此条件下的（a）V1,V2；(b)V；(c)VE,VE*（不对称归一化）。

36、nVd 109.4n 16.8n1 2.64n12n解：（a）V192.6 5.28x1 2.64x12dn1n1T,P,n2.学习帮手.nVd 109.4n 16.8n1 2.64n12nV2109.4 2.64x12dn2n2T,P,n1(b)由混合过程性质变化的定义，得V V x1V1 x2V2V x1Vx11,x2 0 x2Vx1 0,x21109.416.8x1 2.64x12 x1109.416.8 2.64 x2109.4 2.46x1(1 x1)cm3mol1（c）由对称归一化超额性质的定义知VEV VisV xiViV由不对称归一化的定义知VE*V Vis*V xiViV1

37、limV1 92.6cm3mol1x10V2 limV2112.04cm3mol1x20所以VE*V Vis*V xiVi 2.64(x12 x11)五、图示题1.下图中是二元体系的对称归一化的活度系数1,2与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或2 x1；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。1010正偏差1.学习帮手.1,21,20 x110 x11解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。六、证明题*111.对 于 二 元 体 系，证 明 不 同 归 一 化 的 活 度 系 数 之 间 的 关 系1和*x11。111iHi

38、,Solventl flx Hx证明：因为f或iiiii,Solventii*lifi对于二元溶液，H1,2fl1仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们取x1 0时的极限得到该常数H1,2f1l11limx 0 lim1*x 0lim111ix10*11代入上式得1.学习帮手.我们也可以取x11时的极限来得到该常数，H1,2fl111lim1x 1 lim*x 1limx 1111111x11代入上式得*x11111Vsv2.从汽液平衡准则证明VslP(T,V)dV PsVsvVsl。证明：由纯物质的汽液平衡准则G由于G F PVsvsv Gsl所以F而Fsv PsVsv Fsl PsV

39、sl Fsv Fsl PsVsvVslVsvVsv F Fsl dV PdVVTVslVsl代入上式，得VsvssvslPdV P VVVsl第第 5 5 章章 非均相体系热力学性质计算非均相体系热力学性质计算一、是否题1.在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。（错，在共沸点时相同）2.在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则y1 x1，y2 x2。（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）.学习帮手.3.在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着x1的增大而增大。（错，理由同

40、6）4.纯物质的汽液平衡常数K等于1。（对，因为x1 y11）5.下列汽液平衡关系是错误的Pyiiv Hi,Solventi*xi。（错，若i组分采用不对称归一化，该式为正确）6.对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。（对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明）7.对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。（对）8.能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错）9.逸度系数也有归一化问题。（错）10.EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（错）二、选择题1.欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，,为常

41、数，请决定每一组的可接受性。（D）A1x1;2x2Cln1x2;ln2x1B11x2;21x122Dln1x2;ln2x12.二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，10.9381,20.8812，则此时混合物的逸度系数为。（C）A 0.9097B 0.89827C 0.8979D 0.9092三、填空题1.说出下列汽液平衡关系适用的条件v fl_无限制条件_；(1)fii.学习帮手.(2)ivyiilxi_无限制条件_；(3)Pyi Pisixi_低压条件下的非理想液相_。2.丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327

42、.6K，已知此温度下的P1s 95.39,P2s 65.06kPa则 van Laar 方程常数是A12=_0.587_，A21=_0.717_A A x xGE(已知van Laar 方程为1221 12)RTA12x1 A21x23.组成为x1=0.2，x2=0.8，温度为 300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的GtE 75n1n2/(n1 n2),P1s1866,P2s 3733Pa)_0.334_。4.若用EOS法来处理300K时的甲烷（1）正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难是P1s 25.4MPa饱和蒸气压太高，不易简化；（EOS+法对于高压体系需矫正）。5.EOS法则

43、计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是TCi,PCi,Ci,kij，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。6.由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是 Antoine常数Ai,Bi,Ci;Rackett方程常数，；能量参数(ijii)(i,j1,2,N)，Wilson方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。四、计算题1.试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录 C-1的有关数据比较（用软件计算）。ssvslsvslvapvap（a）在T 150时的P,V,V,ln,ln,H,S；（b）在P 1.554MPa时的

44、（Tb是沸点温度）。.学习帮手.解：（a）PS 0.4659218MPa,Vsv 7332.118cm3mol1,Vsl 23.71137cm3mol1lnsv 0.0286171,lnsl 0.0286104,Hvap11.20489RT,Svap11.2049R(b)Tb 473.2003K,Vsv 2346.602cm3mol1,Vsl 25.41183cm3mol1lnsv 0.0709683,lnsl 0.0709697,Hvap 9.192888RT,Svap 9.192887R2.一个由丙烷（1）异丁烷（2）正丁烷（3）的混合气体，y1 0.7，y2 0.2，y3 0.1，若要求

45、在一个30的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa3.在常压和25时，测得x10.059的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知25时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的GE。解：由Py1 P1sx11得1Py2P2sx2Py1101325y11720 5sP1x10.05958660.0595866同样有：2101325 172081 0.05913252GE x1ln1 x2ln2 0.059ln5 0.

46、941ln8 2RTGE 28.314298.15 4957.6J mol14.苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b)90和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少?(c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少?(d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100时，混合物的冷凝率多少?.学习帮手.解：查出Antoine方程常数物质苯(1)甲苯(2)A6.94197.0580B2769.423076.65C-53.26-54.65T 90 273.15 363.15(K)，由A

47、ntoine方程得（a）lnP1s 6.94192769.42 1.995,P1s136kPa363.1553.26同样得P2s 54.2kPa由理想体系的汽液平衡关系得P P1sx1 P2sx21360.354.20.7 78.74kPay1 P xP 1360.3 78.74 0.52s11(b)由P P1sx1 P2sx2101.325 136x154.21 x1 x1 0.576y1 P1sx1P 1360.576 101.325 0.773s(c)由Py1 P1x1,Py2 P2sx2得 y1x2P1sy1x2ss lnP lnP ln12sy2x1P2y2x1即6.9419 276

48、9.423076.650.750.457.0580 ln T 369.64KT 53.26T 54.650.250.55所以P1s163.4,P2s 66.6kPaP P1sx1 P2sx2119.84kPa.学习帮手.（d）T 100 273.15 373.15(K)，由Antoine方程得P1s180.,P2s74.1kPa101.325180 x174.11 x1 x10.257y11800.257 101.3250.456,x20.743,y20.544设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，则：3 a0.257(10 a)

49、0.456 a 冷凝率：100.45637.839mol0.4560.257a7.839 78.39%10105.用Wilson方程，计算甲醇（1）水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件计算）。（a）P=101325Pa，y1=0.582（实验值T=81.48，x1=0.2）；（b）T=67.83 ，y1=0.914（实 验 值P=101325Pa，x1=0.8）。已 知 Wilson 参 数12111085.13Jmol-1和21221631.04Jmol-1解：（a）已知P=101325Pa，y1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。T,y1,y2可以

50、从y1 P1sx11Py2 P2sx22PP P1sx11 P2sx22活度系数用 Wilson 方程计算，1221ln1 lnx112x2 x2x xx x122221 112112ln2 lnx221x1 x1x xx x21 111222其中.学习帮手.12211211expRTV1lV2lV1lV2l2122expRT纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得有关物性常数，并列于下表纯组分的物性常数纯组分(i)甲醇(1)水(2)Tci/KRackett 方程参数Pci/MPaAntoine 常数i0.22730.2251i0.02190.0