化工热力学(第三版)课后答案朱自强.docx

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1、编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第1页 共48页第 1 页 共 48 页第二章第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式2-1 试分别用下述方法求出 400、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。（1）理想气体方程；（2）RK 方程；（3）PR 方程；（4）维里截断式（2-7）。其中 B 用 Pitzer 的普遍化关联法计算。解（1）根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积idV为33168.314(400273.15)1.381 104.053 10idRT

2、Vmmolp（2）用 RK 方程求摩尔体积将 RK 方程稍加变形，可写为0.5()()RTa VbVbpTpV Vb（E1）其中22.50.427480.08664ccccR TapRTbp从附表 1 查得甲烷的临界温度和压力分别为cT=190.6K,cp=4.60MPa，将它们代入 a,b 表达式得22.56-20.560.42748 8.314190.63.2217mPa molK4.60 10a53160.08664 8.314 190.62.9846 104.60 10bmmol以理想气体状态方程求得的idV为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V值为5168.314 67

3、3.152.9846 104.053 10V350.563353.2217(1.381 102.9846 10)673.154.053 101.381 10(1.381 102.9846 10)3553311.381 102.9846 102.1246 101.3896 10 mmol第二次迭代得2V为编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第2页 共48页第 2 页 共 48 页353520.563353553313.2217(1.3896 102.9846 10)1.381 102.9846 10673.154.053 10

4、1.3896 10(1.3896 102.9846 10)1.381 102.9846 102.1120 101.3897 10Vmmol1V和2V已经相差很小，可终止迭代。故用 RK 方程求得的摩尔体积近似为3311.390 10Vmmol（3）用 PR 方程求摩尔体积将 PR 方程稍加变形，可写为()()()RTa VbVbppV Vbpb Vb（E2）式中220.45724ccR Tap0.07780ccRTbp0.520.51(0.37464 1.542260.26992)(1)rT 从附表 1 查得甲烷的=0.008。将cT与代入上式0.520.5673.151(0.37464 1.

5、54226 0.0080.26992 0.008)(1()190.60.659747 0.435266用cp、cT和求 a 和 b，226268.314190.60.457240.4352660.108644.60 10amPa mol53168.314 190.60.077802.68012 104.60 10bmmol以 RK 方程求得的 V 值代入式（E2），同时将 a 和 b 的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的 V 值，得编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第3页 共48页第 3 页 共 48 页56356

6、3355353558.314 673.152.68012 104.053 100.10864(1.390 102.68012 10)4.053 101.390 10(1.390 102.68012 10)2.6801210(1.390 102.68012 10)1.381 102.68012 101.8217 101.3896V33110 mmol再按上法迭代一次，V 值仍为3311.3896 10 mmol，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为3311.390 10 mmol。（4）维里截断式求摩尔体积根据维里截断式（2-7）11()crcrBppBpZRTRTT （E3）01ccBpBBRT（E

7、4）01.60.0830.422/rBT（E5）14.20.1390.172/rBT（E6）其中673.153.5317190.6rcTTT4.0530.88114.60rcppp已知甲烷的偏心因子=0.008，故由式（E4）（E6）可计算得到01.60.0830.422/3.53170.02696B 14.20.1390.172/3.53170.1381B 0.026960.008 0.13810.02806ccBpRT从式（E3）可得0.88111 0.028061.0073.5317Z 因pVZRT，故编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，

8、学海无涯苦作舟页码：第4页 共48页第 4 页 共 48 页33311.007 1.381 101.391 10idZRTVZVmmolp四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为31.381 10、31.390 10、31.390 10和31.391 1031mmol。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。2-2 含有丙烷的 0.53m的容器具有 2.7Mpa 的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器的丙烷为 127，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?解 从附表 1 查得丙烷的cp、cT和，分

9、别为 4.25MPa，369.8K 和 0.152。则127373.151.08369.8rcTTT2.70.3184.25 2rcppp用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子 Z。根据rT、rp值，从附表（7-2），（7-3）插值求得：(0)0.911Z，(1)0.004Z，故(0)(1)0.911 0.152 0.0040.912ZZZ丙烷的分子量为 44.1，即丙烷的摩尔质量 M 为 0.00441 kg。所以可充进容器的丙烷的质量 m 为61.35 100.5 0.04419.810.912 8.314(127373.15)tpVmMZRTkg从计算知，可充 9.81 kg 的丙烷。本

10、题也可用合适的 EOS 法和其它的普遍化方法求解。2-3 根据 RK 方程、SRK 方程和 PR 方程，导出其常数 a、b 与临界常数的关系式。解（1）RK 方程式，0.5()RTapVbTV Vb（E1）编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第5页 共48页第 5 页 共 48 页利用临界点时临界等温线拐点的特征，即22()()0ccT TT TppVV（E2）将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即20.52211()0()()cccccRTaVbTb VVb（E3）30.53311()0()()cccccRTaV

11、bTb VVb（E4）临界点也符合式（E1），得0.5()ccccccRTapVbTV Vb（E5）式（E3）（E5）三个方程中共有 a、b、cp、cT和cV五个常数，由于cV的实验值误差较大，通常将其消去，用cp和cT来表达 a 和 b。解法步骤如下：令ccccp VZRT（临界压缩因子），即ccccZ RTVp。同理，令22.5accR Tap，bccRTbp，a和b为两个待定常数。将 a、b、cV的表达式代入式（E3）（E5），且整理得222(2)1()()acbccbcbZZZZ（E6）22333(33)1()()acbcbccbcbZZZZZ（E7）11()accbcbZZZ（E8）

12、式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得3223330cbcbcbZZZ （E9）322232320ccbcbcbbZZZZ （E10）对式（E8）整理后，得编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第6页 共48页第 6 页 共 48 页()(1)ccbcbacbZZZZ（E11）式（E9）减去（E10），得22(1 3)(2)0cbbccZZZ（E12）由式（E12）解得13cZ，或(21)bcZ（此解不一定为最小正根），或(21)bcZ （b不能为负值，宜摒弃）再将13cZ 代入式（E9）或式（E10），得321

13、10327bbb（E13）解式（E13），得最小正根为0.08664b 将13cZ 和0.08664b 代入式（E11），得0.42748a，故22.50.42748ccR Tap（E14）0.08664ccRTbp（E15）式（E14）和式（E15）即为导出的 a、b 与临界常数的关系式。（2）SRK 方程立方型状态方程中的 a、b 与临界常数间的通用关系式可写为22cacccbcR TaapRTbp SRK 方程的是cT与的函数，而 RK 方程的0.5rT，两者有所区别。至于a与b的求算方法对 RK 和 SRK 方程一致。因此就可顺利地写出 SRK 方程中 a、b 与临界常数间的关系式为编

14、号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第7页 共48页第 7 页 共 48 页220.42748ccR Tap（E16）0.08664ccRTbp（E17）（3）PR 方程由于 PR 方程也属于立方型方程，a、b 与临界常数间的通用关系式仍然适用，但a、b的值却与方程的形式有关，需要重新推导PR 方程由下式表达()()RTapVbV Vbb Vb因()cT TpV=022()20()()()cccT TcccccRTVbpaVVbV Vbb Vb（E18）经简化，上式可写为2222222()()()4()cccccccRTa V

15、bVbVbbV Vb（E19）把ccccZ RTVp、22acccR Tap、bccRTbp代入式（E19）中，化简得出222222()1()()4()acbcbcbcbcbZZZZZ（E20）对式（E18）再求导，得22222322322322222222()4()()(44124)()()()4()ccccccccccT TccccRTaVbbV VbVbVb VbVbpVVbVbbV Vb0（E21）将上式化简后得出43223438726354453627822(3121445)()8208268208cccccccccccccccRTaVbVb Vb VbVbVbVb Vb Vb Vb

16、 Vb VbVb（E22）再将ccccZ RTVp、22acccR Tap、bccRTbp代入式（E22）中，化简得出编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第8页 共48页第 8 页 共 48 页432234387263544536278(3121445)1()8208268208acbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbZZZZZZZZZZZZZ （E23）PR 方程的cZ=0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出a与b，得到a=0.45724 和b=0.0778。最后得到22.50.4

17、5724ccR Tap和0.0778ccRTbp2-4 反应器的容积为 1.2133m，内有 45.40kg 乙醇蒸气，温度为 227。试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为 2.75Mpa。（1）RK 方程；（2）SRK 方程；（3）PR方程；（4）三参数普遍化关联法。解（1）用 R-K 方程法计算从附表 1 查得乙醇的cp和 Tc分别为 6.38MPa 和 516.2K。则 RK 方程参数 a,b 为22.522.5620.560.427480.42748 8.314516.228.0396.38 10ccR TamPa molKp53160.086640.08664 8.314

18、516.25.828 106.38 10ccRTbmmolp再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V33131.2131.229 10(45.40/46)10tVVmmoln按 R-K 方程求算压力，有0.5()RTapVbTV Vb350.5335668.314(227273.15)28.0391.229 105.828 10500.151.229*10(1.229 105.82 8 10)(3.55190.7925)102.759 102.759PaMPa（2）用 SRK 方程计算从附表 1 查得乙醇的为 0.635。SRK 方程中的 a 和 b 分别计算如下：编号：时间：2021 年 x 月 x

19、 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第9页 共48页第 9 页 共 48 页500.150.9689516.2rT 0.520.521(0.480 1.574 0.6350.176 0.635)(1 0.9689)1.0221.0221.0446 2262653160.42748 8.314516.21.04461.28916.38 100.08664 8.314 516.25.828 106.38 10amPa molbmmol在给定条件下乙醇摩尔体积为3311.229 10 mmol，将上述有关数值代入 SRK 方程，得3533568.314 500.15

20、1.28911.229 105.828 101.229 10(1.229 105.828 10)(3.55190.8148)102.737pPaMPa（3）用 PR 方程计算0.520.521(0.37464 1.54226 0.6350.26992 0.635)(1 0.9689)1.01951.01951.0394 2262653160.45724 8.314516.21.03941.372036.38 100.0778 8.314 516.25.2334 106.38 10amPa molbmmol3311.229 10Vmmol将上述数值代入 PR 方程，得3533553568.314

21、 500.151.229 105.2334 101.372031.229 10(1.229 105.2334 10)5.2334 10(1.229 105.2334 10)(3.53390.83848)102.695pPaMPa（3）用普遍化维里系数法计算根据临界常数和以 RK 方程求出的 p 为初值，求出对比温度和对比压力，即2.7590.43246.38rcppp，500.150.9689516.2rcTTT故01.61.60.0830.422/0.0830.422/0.96890.3609rBT 编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无

22、涯苦作舟页码：第10页 共48页第 10 页 共 48 页14.24.20.1390.172/0.1390.172/0.96890.0574rBT 已知乙醇的偏心因子=0.635，按下式求压缩因子 Z 的值，010.43241()()1 0.36090.635(0.0574)()0.96890.8227rrpZBBT 所以30.8227 8.314 500.152.7841.229 10tZnRTpMPaV因 2.784 和 2.759 比较接近，不需再迭代。将 4 种方法计算得到的结果列表比较。计算方法p实测（MPa）计算p（MPa）误差%12.759-0.3322.752.7370.473

23、2.6952.0042.784-1.24由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以 RK 方程法求得的值和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。2-5 某气体的 p-V-T 关系可用 RK 方程表述，当温度高于cT时，试推导出以下两个极限斜率的关系式：（1）0lim()TPZp；（2）lim()TPZp。两式中应包含温度 T 和 RK 方程的常数 a 和 b。解 根据压缩因子的定义pVZRT（E1）将式（E1）在恒 T 下对 p 求偏导，得1()()()TTTZVpVVpppRTRTpRTRTV（E2）根据 RK 方程0.5()RTap

24、VbTV Vb可求出()TpV，编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第11页 共48页第 11 页 共 48 页20.522(2)()()()TpRTaVbVVbTVVb（E3）将（E3）代入（E2），得120.522(2)()()()TZVpRTaVbpRTRTVbTVVb（E4）pRT也用 RK 方程来表达，即1.51()paRTVbRT V Vb（E5）将（E5）代入（E4），得11.520.5221.5222222.52221(2)()()()()()()()(2)()TZVaRTaVbpRTVbRT V VbVbT

25、VVbbRT VVbaVVbXR TVVbaRTVb VbY记（1）当0p，V ，故444422.50/lim()lim/TPVZd X dVbapd Y dVRTR T（2）当p ，Vb，故1.52222.522()lim()lim()TPVbZXbRT VVbbpYR TVVbRT（1）、（2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。2-6 试分别用普遍化的 RK 方程、SRK 方程和 PR 方程求算异丁烷蒸气在 350K、1.2Mpa下的压缩因子。已知实验值为 0.7731。解（1）将 RK 方程普遍化，可见原书中的（2-20c）和(2-20d)，即1.514.9340()11rh

26、ZhTh（E1）0.08664h=rrPZT（E2）式（E2）的右边的 Z 以 1 为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的 Z 值。由附表 1 查得异编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第12页 共48页第 12 页 共 48 页丁烷的cp、cT分别为cp=3.65MPa,cT=408.1K，则3500.8576408.1rcTTT，1.20.32883.65rcpPp以 Z=1 代入式（E2）右边，得10.08664 0.3288h=0.033220.8576把1h代入式（E1）右边，得11.514.93400.03322(

27、)=0.83461 0.033220.85760.03322 1Z 再把1=0.8346Z代入式（E2），解得2h，代入式（E1），得2=0.8037Z按此方法不断迭代，依次得3=0.7965Z，4=0.7948Z，5=0.7944Z5Z和4Z已非常接近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为=0.7944Z（2）SRK 的普遍化形式如下（见原书式（2-21）14.934011FhZhh（E3）0.5211(1)rrFmTT（E4）20.480 1.5740.176m（E5）0.08664rrphZT（E6）迭代的过程为：求 m 和 F 值取0Z=1求 h 值 循环迭代求 Z 值得收敛的 Z 值。

28、查得异丁烷的偏心因子，0.176，故根据式（E5）和式（E4）可得20.480 1.574 0.1760.176 0.1760.7516m 0.5211 0.7516(1 0.8576)1.2990.8576F 以0Z=1 代入式（E6）右边，得编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第13页 共48页第 13 页 共 48 页10.08664 0.3288h=0.033220.8576再由式（E3）可得114.9340 0.03322 1.2990.82831 0.033220.03322 1Z按上述方法，依次可得2=0.79

29、47Z，3=0.7864Z，4=0.7843Z，5=0.7839Z，6=0.7837Z6Z和5Z已非常接近，可终止迭代。故=0.7837Z（3）用普遍化的 PR 方程计算若要按例 2-4 的思路来计算，必先导出类似于式（2-21）的普遍化的 PR 方程。令bhV，则(1)bVbhh，(1)bVbhh，hZRTpb将上述 4 式代入式（2-18），并简化后，得(1)(1)(1)RTahZRTpbbbbbhhbhhhhh，即211(1)(1)11(1)(1)hRTaahZh bh bRThhhbRThh hhh（E7）将 PR 方程中的 a、b 代入式（E7），则220.45724/110.077

30、8/(1)(1)ccccR TphZhRT RTphh h15.87711(1)(1)rhhThh h（E8）令0.5220.52111(1)1(0.37464 1.542260.26992)(1)rrrrFkTTTT，则15.8771 1(1)(1)hZFhhh h（E9）且0.0778/0.0778/0.0778/ccccrrRTpRTppbhVVZRTpZT（E10）通过式（E9）和（E10）就可迭代求得 Z。第一次迭代，设0Z=1，则编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第14页 共48页第 14 页 共 48 页10

31、.0778 0.32880.029831 0.8576h20.37464 1.54226 0.1760.26992 0.1760.6377k 0.5211 0.6377(1 0.8576)1.27860.8576F 115.8771 1.2786 0.029830.81901 0.02983(1 0.02983)(1 0.02983)*0.02983Z继续迭代，依次可得 Z2=0.7824，Z3=0.7731，Z4=0.7706，Z5=0.7699，Z6=0.7697。由于前后两次迭代出的 Z 值已很接近，从而得出异丁烷的 Z=0.7697，与实验值 0.7731 相比，误差为0.44%。由

32、RK 和 SRK 方程计算得到的异丁烷的 Z 分别为 0.7944 和 0.7837，它们与实验值的计算误差分别为-2.76%和-1.37%。可见，三种方法中，普遍化 PR 方程计算结果显得更好些。2-7试用下列三种方法计算 250、2000Kpa 水蒸气的Z和V。（1）维里截断式（2-8），已知B和C的实验值分别为310.1525Bmkmol 和2620.5800 10Cmkmol；（2）式（2-7），其中的B用 Pitzer 普遍化关联法求出；（3）用水蒸气表计算。解（1）用维里截断式（2-8）计算先求出理想气体状态时的摩尔体积，idV33138.314(250273.15)2.175 1

33、02000 10idRTVmmolp维里截断式（2-8）为21pVBCZRTVV（2-8）以idV为初值，即0idVV，代入上式右边，求得1V10200(1)BCVVVV（E1）38333133 20.1525 100.58 102.175 1012.020 102.175 10(2.175 10)mmol将1V再代入式（E1）右边得2021138333133 2(1)0.1525 100.58 102.175 1012.008 102.020 10(2.020 10)BCVVVVmmol编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：

34、第15页 共48页第 15 页 共 48 页同理，33132.007 10Vmmol。2V和3V很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体积为3312.007 10Vmmol。所以2.0070.92282.175idpVVZRTV（2）用维里截断式（2-7）计算维里截断式（2-7）为11()crcrBppBpZRTRTT （E2）01ccBpBBRT（E3）由附表 1 查得水蒸气的cp、cT和分别为 22.05Mpa，647.3K 和 0.344，则2.00.090722.05rcppp，250273.150.8082647.3rcTTT根据 Pitzer 的普遍化关联式，有01.61.60.0830

35、.422/0.0830.422/0.80820.5103rBT 14.24.20.1390.172/0.1390.172/0.80820.2817rBT 再由式（E3）和式（E2）得0.51030.344 0.28170.6072ccBpRT 0.09071(0.6072)()0.93190.8082Z 故33310.9319 2.175 102.027 10idZRTVZVmmolp（3）用水蒸气表计算从水蒸气表（附表 3）查得 250，2000Kpa 时的水蒸气的比容为310.11144vmkg由于水的摩尔质量为 18.02，故3333118.02 100.11144 18.02 102.

36、008 10Vvmmol 编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第16页 共48页第 16 页 共 48 页同理2.0080.92322.175idpVVZRTV将三种方法计算得到的结果列表比较。计算方法ZV（31mmol）偏差（%）（1）0.92282.00710-3-0.04（2）0.93192.02710-3-0.94（3）0.92322.00810-3/计算结果表明，（1）、（3）两种方法所得的结果比较接近。（2）方法偏差较大，主要是忽略了第三维里系数之故。2-8 试用 Magoulas 等法、Teja 等法、CG 法

37、和 Hu 等法等估算正十九烷的临界温度、临界压力（原书中有误，没有计算压缩因子的要求）。查阅其文献值，并与所得计算值进行比较。解 正十九烷的分子式为1940C H，故19cN（1）用 Magoulas 等法按式（2-36），2/3ln(958.98)6.815360.211145 195.311959959.98exp(5.311959)959.98202.75757.23ccTTK按式（2-37），0.6032ln4.33980.3155 192.47624exp(2.47624)11.896ccppbar（2）用 Teja 等式按式（2-38），0.469609ln(1143.8)7.15

38、9080.303158 195.9513861143.8exp(5.951386)1143.8384.29759.51ccTTK按式（2-39），0.890006ln(0.84203)1.750590.196383 190.9484exp(0.9484)0.842030.387360.842031.215612.156ccppMPabar（3）用 CG 法按式（2-40），186.481ln2 1.3788(192)3.1136746.91cTK按式（2-41），编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第17页 共48页第 17

39、 页 共 48 页2111.3320.10682 0.018377(192)0.00903cpbar（4）用 Hu 等式按式（2-42），0.50.38106 19758.40.00384320.0017607 190.00073827 19cTK按式（2-43），0.510011.3470.196940.059777 190.46718 19cpbar经查阅，cT、cp的手册值如下表所示：手册名称/cTK/cpbarPoling B E 等，气液物性估算手册（2006）755.0011.60青岛化工学院等编写，化学化工物性数据手册（2002）75611.10Nikitin E D,Pavlo

40、v P A,Popov A P，Fluid Phase Equilib.，1997,141:13575611.6从上表知，文献中的cT、cp手册值并不完全一致，特别cp间的差值还有些大。由于Nikitin 等的数据和 Poling B E 等专著的手册值更为接近，以 Nikitin 等的数据为基准手册值，计算出上述各法的误差列于下表。由表知，对cT、cp的推算，分别以 Magoulas 等法和 Hu等法为最好，且cp的推算误差比cT要大。推算方法临界常数/cTK误差%/cP bar误差%Magoulas 等法757.23-0.1611.896-2.55Teja 等法759.51-0.4612.

41、156-4.79CG 法746.911.2011.3322.31Hu 等法758.4-0.3211.3472.18Nikitin 等也给出了cT和cp的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的cT和cp。0.510.511258.732654.3819921258.732654.38 191992 19754.61cccTNNK误差：756754.611000.18%756编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第18页 共48页第 18 页 共 48 页1.522.51.522.5138.77578.5279476.45138.7

42、75 1978.5279 19476.45 1911.55ccccpNNNbar误差：11.60 11.551000.43%11.60由 Nikitin 等法估算正十九烷的 Tc，其误差仅比 Magoulas 等法稍差，但比其它三种方法都要优越些；相反，该法估算 pc的误差却最小，比以上四种方法都好，误差要小近半个数量级，甚至更好。由此可见经常查阅文献，与时俱进是很重要的。2-9 试用 Constantinou,Gani 和 OConnell 法估算下列化合物的偏心因子和 298.15K 时液体摩尔体积。（1）甲乙酮，（2）环乙烷，（3）丙烯酸。解 此题如何计算？首先要查阅原书 P34 脚注中

43、的文献 4。从该文献中知晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表 9 和附表 10 中给出）获得一阶和二阶的数据1i、1i和2 j、2 j等。（1）甲乙酮应注意到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为0.50501exp()1.15070.4085iiN（E1）式中，iN为要估算化合物分子中基团 i 出现的次数；1i为 i 的偏心因子一阶基团贡献值。甲乙酮可分解为3CH、2CH和3CH CO三种基团，从附表 9 中可以查得1i和1i，并列表如下：基团1i1i/31mKmol3CH0.296020.0261

44、42CH0.146910.016413CH CO1.015220.03655将有关数据代入式（E1），得0.5050exp()1.15071 0.29602 1 0.14691 1 1.015221.458 150.4085 0.5050exp()2.608850.4085解得0.376。从附表 1 中查得甲乙酮的0.329，0.3290.37610014.28%0.329 误差。编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第19页 共48页第 19 页 共 48 页一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为0.50

45、5012exp()1.15070.4085iijjNAM（E2）式中1A；jM是在要估算的化合物分子中基团 j 出现的次数；2 j为 j 的偏心因子二阶基团贡献值。经查附表 10 知，甲乙酮的二阶基团为32CH COCH，其2 j和2 j分别为了2.0789 和 0.000331mkmol。将相关1i和2 j值代入式（E2），得0.5050exp()1.15071 0.29602 1 0.14691 1 1.01522 1(0.2 0789)0.40851.458150.207891.25026 将上式简化并解得0.314，0.3290.3141004.56%0.329误差。从文献查得估算 2

46、98K 时的lV估算式为120.01211liijjVNAM（E3）一阶估算时，0A，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3），得310.01211 1 0.02614 1 0.01641 1 0.036550.09121lVmkmol 从化学化工物性数据手册查得甲乙酮在 20和 40时的密度分别为 804.23kg m和 794.83kg m。内插得 25时液体的摩尔密度为 11.12763kmol m，则可得出其摩尔体积为 0.0898731mkmol。以此为文献值，进行一阶估算结果的误差计算，得0.089870.091211001.49%0.08987 误差二阶估算时，A=1，

47、除1i外，尚需要2 j，以上都已查得备用，依次代入式（E3），得310.01211 1 0.02614 1 0.01641 1 0.03655 1(0.0003)0.09091lVmkmol 0.089870.090911001.16%0.08987 误差（2）环乙烷偏心因子的一阶估算时，环乙烷可作如下分解，得出基团，并查出基团贡献值：基团1i1i2CH0.146910.01641编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第20页 共48页第 20 页 共 48 页按式（E1）1/0.5050.4085ln(1.15076 0.1

48、4691)0.207 从附表 1 查得环乙烷的偏心因子为 0.213，0.2130.2071002.82%0.213误差偏心因子的二阶估算时，从附表 10 中查得六元环的基团贡献值为 0.3063，A=1，则按式 E2 得1/0.5050.4085ln(1.15076 0.14691 0.03065)0.198 0.2130.1981007.04%0.213误差298K 时环乙烷的摩尔体积按式（E3）作一阶估算，此时 A=0，则310.01211 6 0.016410.11057lVmkmol 从 Poling B E 等著的气体物性估算手册中查得 298.15K 时环乙烷的饱和液体摩尔体积为

49、0.1087531mkmol。以此为文献值，则0.108750.110571001.67%0.10875 误差。按式（E3）作二阶估算时，A=1，从附表 10 中查得六元环的基团贡献值为0.006331mkmol，因此310.01211 6 0.01641 1 0.000630.1112lVmkmol 0.108750.11121002.25%0.10875 误差对环乙烷而言，不论是或是lV，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。（3）丙烯酸丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。基团1i1i2 j2 jCH=CH0.408420.3727-COOH1.670370.02232CH-COO

50、H0.08774-0.0005一阶估算，按式（E1），1/0.5050.4085ln(1.1507 1 0.40842 1 1.67037)0.5596 从化学化工物性数据手册查得丙烯酸的值为 0.56，以此为文献值，进行误差计算，0.560.55961000.07%0.56误差二阶估算，按式（E2），A=1，编号：时间：2021 年 x 月 x 日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第21页 共48页第 21 页 共 48 页1/0.5051/0.5050.4085ln(1.1507 1 0.40842 1 1.67037)1 0.087740.4085ln(3