化工热力学第三版课后习题答案.pdf

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1、化工热力学第三版课后习题答案化工热力学课后答案第 1 章 绪 言一、是否题1 .封闭体系的体积为一常数。（错）2 .封闭体系中有两个相，。在尚未达到平衡时，两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则，两个相都等价于均相封闭体系。（对）3.理想气体的焰和热容仅是温度的函数。（对）4.理想气体的嫡和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。）5.封闭体系的Imol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积T2相等，初态和终态的温度分别为T1 和 T 2,则 该 过 程 的 U C Vd T；同样，对于初、T1T2终态压力相等的过程有H C P d To（对。状态函数的变化

2、仅决定于初、终态与途径T1无关。）二、填空题1.2.封闭体系中，温度是T 的 Imol理想气体从（P i,Vi）等温可逆地膨胀到（P f,Vf）,则所做的功为Wre v R TlnVi f （以 V 表示）或 Wre v R TlnP f P i （以 P表示）。i g3.封闭体系中的Imol理想气体（已知C P）,按下列途径由Tl、P 1 和 VI可逆地变化至P 2,则 P 2 i g A等容过程的W,Q=C P R 1 P T 1,错误！未找到引用源。1P 2 i gi g P 2 U=C P H R 1 TC 1,错误！未找到引用源。IP P P T h 1 1 B等温过程的W=R Tl

3、nP lP,Q=R Tlnl,错误！未找到引用源。U,错 P 2 P 2误！未找到引用源。H=0。1C R P 1 V1 P 2 C绝热过程的W二误！未找到引用源。1 RR P 1i gP i g C P ,Q=0 ,错C R P 1 V1 P 2 U=P R 11,错误!未找到引用源。H=C Pi gP R C P R1 P Tlo 1i g i g P 2 C P4.6o5.普适气体常数 R c m3 mol-1 K-l=8 3.1 4 b a r c m3 mol-1 K-1=J mol-1 K-lKT。四、计算题1.某一服从P （V-b）=R T状 态 方 程（b是正常数）的气体，在

4、从 1 0 0 0 b 等温可逆膨胀至2 0 0 0 b,所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？E O S Wre v 解：i gWre v R TlnV2 b Vl b 1 9 9 9 In 2 1.0 0 0 7 2 2 V2 9 9 9 R TlnVli g2.对 于 C P 为常数的理想气体经过一绝热可逆过程，状态变化符合下列方程（1）T2 P 2 T1 P 1 ,其中 i gC Pi gC Vi g a b T c T2 的理想气体，上述关系，试问，对 于 C P式又是如何？以上a、b、c为常数。解：理想气体的绝热可逆过程，d U Wre v P d VR TC R d T

5、 d VVi gP a b T c TT2 R d T R d lnV 0T2 V2 V2 P 1 T2 a R b c Td T R i n 0,又，故 TVVP T 1 1 2 1 T1T2 P c b T2 T1 T2 2 T1 2 R ln2 0 T1 2 P la ln3.一个0.0 5 7 m3 气瓶中贮有的IM P a 和 2 9 4 K 的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.1 1 5 M P a 的气柜中，当气瓶中的压力降至0.5 M P a 时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。（假设气体为理想气体）（a）气体流得足够慢以至于可视为恒温过程;（b）气体

6、流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数 1.4）。解：（a）等温过程 P VP V1 5 7 0 0 0 0.5 5 7 0 0 0 n 1 1 2 1 1 1.6 6 molR T1 R T1 8.3 1 4 2 9 4 8.3 1 4 2 9 4 2（b）绝热可逆过程，终态的温度要发生变化1 P 2 T2 T1 P 1 r 2 9 4 1 1.4 1 0.5 1.4 2 4 1.1 8 Kn P 1 V1 P 2 V1 1 5 7 0 0 0 0.5 5 7 0 0 0 9.llmol R T1 R T2 8.3 1 4 2 9 4 8.3 1 4 2 4 1.1 8第 2章

7、 P V T 关系和状态方程一、是否题1.纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）2.当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）3 .由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=l,实际气体的压缩因子Z 1 ）4 .纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）5 .在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）6 .纯物质的平衡汽

8、化过程，摩尔体积、焰、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。）7 .气体混合物的v i r i a l 系数，如 B,C,是温度和组成的函数。（对。）二、选择题1.指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（C。参考P-V 图上的亚临界等温线。）A.饱 和 蒸 汽 B.超临界流体C.过热蒸汽2.T 温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P V 图上的亚临界等温线。）A.Ps T B.Ps T B.Tc、T U C.H=UD.不能确定引用源。U2.一气体符合P=RT/（V-b）的状态方程从V I等温可逆膨胀至V 2,则体系的错误！未找到引用V

9、b R S PRl n 2 源。S 为（C。S ）d V d VV T V b V b 1T V V V VV 2V 2V 2111A.RT l nV 2 b V I bB.0C.Ri nV 2 bV I bD.Ri nV 2V I3.PTS 等 于(D。因为 V P T T S PP T S P T S PV P T V P T V T S P T S P TPS TP S P V T PV P V T P T T TT P V V)S A.V T P B.T V V C.T S P D.T V4.吉氏函数变化与P-V-T 关系为G i g T,P G x RT l n P,则 G x 的状

10、态应该为(C。因为G i g(T,P)G i g T,P O 1 RT l n P P O RT l n P)A.T和 P下纯理想气体B.T和零压的纯理想气体三、填空题1.状态方程P的偏离焰和偏离燧分别是(V b )RTH Hi gC.T和单位压力的纯理想气体R V RTV T b T d P b P 和 d PP T P P O 0P Pi gS S OR V P RRRi nH T 2,P 2d PT 1,P 1 P O Od P 0；若要计算HP T P P P 0P P8i g和 S T 2,P 2S T 1,P 1 还需要什么性质？CP；其计算式分别是H T 2,P 2 Hi g T

11、 2 H T 1,P 1 Hi g T 1 Hi g T 2 Hi g T 1H T 2,P 2 H T 1,P 1T 2b P 2 b P lT 1i gCP d Tb P 2 P lT 2T 1i gCP d T和S T 2,P 2 S T 1,P 1S T 2,P 2 S i g T 2,P 0 S T 1,P 1 S i g T 1,P O S i g T 2,P O S i g T l,P O2 2 i g i gCP CP P 2 P 1P 2Ri n Ri n Ri n d TP O P O T T P 1T TT T112 .四、计算题1.试计算液态水从2.5MP a 和 2

12、0变化到30MP a 和 300的焰变化和嫡变化，既可查水的性质表，也可以用状态方程计算。解：用 P R方程计算。查附录A T得水的临界参数T c=6 4 7.30K；P c=2 2.06 4 MP a；3=0.34 4另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是i g CP 32.2 4 1.9 08 10 3T 1.057 10 5T 2 3.6 02 10 9 T 3为了确定初、终态的相态，由于初.终态的温度均低于T c,故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽压（附录C-l）,P l s=0.02 339 MP a；P 2 s=8.58 1MP a。体系

13、的状态变化如下图所示。计算式如下H T 2,P 2 H T 1,P 1H T 2,P 2 Hi g T 2 H T 1,P 1 Hi g T 1 i g i gRT 2 RT HT HT 1 2 1RT RT 2 1S T 2,P 2 S T 1,P 1S T 2,P 2S i g T 2,P 2S T 1,P 1 S i g T 1,P 1i g i gR R S T,P S T,P 2 2 11RR由热力学性质计算软件得到,H T 1,P 1 Hi g T1 初 态（蒸汽）的标准偏离焰和标准偏离嫡分别是 18.8 6 7 8 2和 RT 1S T 1,P 1 S i g T 1,P 1 1

14、1.7 2 103；RI I T 2,P 2 Hi g T2终 态（蒸汽）的标准偏离婚和标准偏离嫡分别是 6.4 38 7 52和 RT 2S T 2,P 2 S i g T 2,P 2 5.1004 8 1；RT 2另外，得到 Cd T 18 6 2.2 J m o lT 1 i g P 1 i g CP d T 2 3.2 36 J m o l IK 1 和 T T 1T 2所以，本 题 的 结 果 是 1 1 7 4 8 05.l jm o l1,S 116.6 18 J m o l IK 12.（a）分别用P R方程和三参数对应态原理计算，312 K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案1.0

15、6 MP a）；（b）分别用P R 方程和三参数对应态原理计算312 K,7 MP a 丙烷的逸度；（c）从饱和汽相的逸度计算312 K,7 MP a 丙烷的逸度，设 在 l、7 MP a 的压力范围内液体丙烷的比容为2.06 cm 3 g-1,且为常数。解：用 An t o i n e 方程 A=6.8 6 35,B=18 9 2.4 7,C=-2 4.33In P s 6.8 6 35（a）18 9 2.4 7 P s 1.33 2 4.33 312 由软件计算可知 In 0.2 08 0.8 12f 1.08 MP a(b)In 1.6 7 0.18 8f 1.316 MP a3.试由饱

16、和液体水的性质估算(a)l O(T C,2.5MP a 和(b)100,2 0MP a 下水的熔和嫡,已知100下水的有关性质如下10P s 0.10132 5MP a,Hs l 4 19.04 J g-l,S s l 1.306 9 J g-l K-1,V s l 1.04 35cm 3 g-1,d V s l V 0.0008 cm 3 g-1 K-l T P d T解：体系有关状态点如图所示所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由 得Pd V s l S V 0.0008 cm 3 g-1 K-1d T P T T pS Ss i0.0008 d P 0.0008 P P sP

17、s或 S 1.306 9 0.0008 P 0.10132 5d V s l H V s i 1.04 35 37 3.15 0.0008 0.7 4 5 cm 3 g T 又V T V T d T P T T P得H Hs i0.7 4 5 d P 0.7 4 5 P Ps 或 H 4 1 9.0 4 0.7 4 5 P 0.1 0 1 3 2 5PsP当 P=2.5 M Pa 时，S=l.3 0 5 J g-1 K-l；H=4 2 0.8 3 J g-1；当 P=2 0 M Pa 时,S=1.2 9 1 J g-l K-l；H=4 3 3.8 6 J g-l o 4.压力是 3 M Pa

18、的饱和蒸汽置于1 0 0 0 c m3 的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝？（可忽视液体水的体积）解：等容过程，QV U t U t 2 U t l初态：查 P=3 M Pa 的饱和水蒸汽的-1Vs v l6 7.1 7 c mg；U3-1s v l2 6 0 3.9 4 J g1 1水的总质量毗 Vt 1 4.8 9 g s v Vl则 U l t mt U l s v 3 8 7 6 6.4 J 冷凝的水量为 0.5 mt 7.4 4 5 g终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是s v s l V2 s v 2 Vl s v 1 3 4.3 4 c m

19、3 g-l,并由此查得 U 2 2 5 9 4.0,U 2 8 4 0.0 5 J mo l-ls v s l U 2 t 0.5 mt U 2 0.5 mt U 2 2 5 5 6 6.5 J 移出的热量是Q U 2 t U l t 1 3 1 9 9.9 J5.在一 0.3 m3 的刚性容器中贮有1.5 5 4 X 1 0 6 Pa 的饱和水蒸汽，欲使其中2 5%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量？最终的压力多大？解：同于第6题，结果Q 9 7 7.7 k J ,五、图示题1.将下列纯物质经历的过程表示在P-V,I n P-H,T-S图上(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体;(b)过冷液体等压加热

20、成过热蒸汽;(c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀;(d)饱和液体恒容加热;在临界点进行的恒温膨胀.解:Ps 2.1 0 71 0 6 Pa六、证明题PGTH 1.证明T T 2P证明:1 2G HG2所以2.T SC TS H 1T THTS H I HT PTPG I IT PT T T T TT PS T T2PH2 C PGTHTT 2P和分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为试证明V P T V T P11和0；对于通常状态下的液体,数，在 T,P P T T P和 都 是T和P的弱函变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从(T l,P 1)变 化 到(T 2,V P 2)过程中，其体

21、积从V I变化到V2。则l n 2T 2 T 1P2 Pl o VI证明：因为11V和PT VT PP1PPTP1TPTT PPT PTT1PVT VVPT P1PTPTTTP1TT PlV11V2T PPT VVT V2V0P另外d I n Vd Vld Td Pd Td P VVT PV对于液体,近似常数，故 上 式 从 T 1,P1,V1T 2,P2,V2 积分得l n V2T 2 T 1P2 Pl VIH i g 3.试证明J C P,并说明O o解：由 定 义 JT ；P H 1 3 右边二P H T P P TI I二 左边。i g 代入理想气体状态方程，C P 0可以得到4.证明

22、状态方程P（V b）RT 表达的流体的（a）C P与压力无关；（b）在一个等焰变化过程中，温度是随压力的下降而上升。2 V C P a 3-3 0 证明：（）由式入状态方程V RT P b,即 得 P 0T 2 P TC ，并代(b)由式3 8 5 得,5 .证明RK 方程的偏离性质有 RT RTb bC P 0,b 0C PC P和V T1JT PTTJPTTP T至H0PJ0P Tp PHH T,P H i g T 1.5 a V b Z 1 I n RT Vb RT l.5i g（V b）PS T.P S T,P 0.5 a V b I n I n RRT Vb RT l.5证明：将状态

23、RK 方 程（式 2-1 1）分别代入公式3-5 7 和 3-5 21 1 T,P H i g T 1 Z 1 RT RTZ 1 1.5 a Vl n b RT 1.5 V b Ra T 1/2 T P d V V b 2 V（V b）VS T,P S i g T,P P1 V P R（V b）P0.5 a V b I n I n Z d V 1n I n RPO R T VV RT Vb RT 1.5第 4章非均相封闭体系热力学一、是否题1.偏摩尔体积的定义可表示为n V V i n x i T,P,n i i T,P,x i个均相敞开系统，n是一个变数，即。（错。因对于一 n i T,P,

24、n i l 4 0）2.对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V,H,U,C P,C V 的混合过程性质变化等于零，对 S,G,A则不等于零）3.对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因 M E M M i s）i s f f i x i f i i i）Px i Px i P4.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4）5.i s-Ai i 理想气体有f=P,而理想溶液有（对。因 i6 .温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总端为原来两气体嫡之和。（错。总嫡不等于原来两气体

25、的嫡之和）7.因为GE （或活度系数）模型是温度和组成的函数，故 理 论 上 i 与 压 力 无 关.（错。理论上是 T,P,组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数）8 .纯流体的汽液平衡准则为f v=f 1。（对）9 .混合物体系达到汽液平衡时，总是有 v ri.f f iiv f l.f iv f ilo(错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等)1 0 .理想溶液一定符合L ew is-Ra nda ll规则和H enry 规则。(对。)二、选择题八知，Gig 的 状 态 为(A,1.由混合物的逸度的表达式i Giig RT lnf ii“f ig,因为 f ig P

26、1)i(T,P,x i)Giig(T,P0)RT lnf iiiOA系统温度，P=1 的纯组分i 的理想气体状态B系统温度，系统压力的纯组分i 的理想气体状态C系统温度，P=l,的纯组分iD系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物2.x lx 2 A 1 2 A 2 1 GE 已知某二体系的 RT x lA I 2 x 2 A 2 1A则对称归一化的活度系数I n 1 是(A)A 2 1 x 2 A 1 2 A x A x 2 1 2 1 2 12 A 1 2 A 2 1 X1 2 A 1 2 x l A B 2 1 A 1 2 x l A 2 1 x 2 D 2 A 2 1 A 1 2

27、 x 2 2 C三、填空题1 51.2.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是1 V l(l a x 2),2 V 2(l b x l),其 中 V I,V 2 为纯组分的摩尔体积，a,b为常数，问提出的模型是否有问题？由 Gib b s-D u hem方程得，ax 2 V 2b,x lV l2 2),2 V 2(l b x l)提出的模型有问题；若模型改为1 V l(l a x 2aV2bo VI233.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为In（,是常数），则溶质组分的活度系数表达式是In 2由 xldln 1 x2dln 2 0,得2 3 2xl xl3o 2

28、解：din 2xlx2din 1 xl22 dx 2 x 3 xdx 2 3 x222211 dx x22从xl 0此 时2 1至任意的xl积分，得2 3 2In 2 Ini 2 3 xl 3 xdxl xl xl32x1 0 xl xl1 x2 x2xdxl21四、计算题6.298.1 5 K,若干N aCl（B）溶解于1kg水（A）中形成的溶液的总体积的关系为3/22Vt 1001.38 16.6 25nB 1.773nB 0.119nB（cm3）。求 nB=0.5mol 时，水和 N aCl 的偏摩尔A,B16Vt 解：B n BdVt30.5 16.6 25 1.773 nB 0.11

29、9 2nB 2 T,P,nAdnB 当 nB 0.5mol 时，B 18.6 2cm3 mol-1 且，Vt 1010.35cm3 由于 Vt nAA nBB,nA 55.56 mol所以，A Vt nBBlOlO.35 0.5 18.6 2 18.02cm3 mol 1 nA55.567.用 PR方程计算2026.5kPa和 344.05K的下列丙烯（1）一异丁烷（2）体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。（a）xl 0.5的液相；（b）yl 0.6 553的气相。（设 kl2 0）解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性

30、质。采用状态方程模型，需要输入纯组分的Tei,Pci,i,以确定PR方程常数，从附表查得各组分的Tei,Pci,i 并列于下表丙烯和异丁烷的Tei,Pci,i对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知kl2 0。计算过程是ixi,Inf In PA i i 1,2;In Inf i In P ai,bi i 1,2 a,b V In用软件来计算。启动软件后，输入T ei,Pc i,i 和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。PR方程计算气相混合物的热力学性质T 2 73.

31、1 5 K,P 1.0 6 1 M Pa,y l 0.8 9 6 2,y 2 0.1 0 3 8 1 7无论是液相还是气相的均相性质，均能由此方法来完成。状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焰、病等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。8.常压下的三元气体混合物的In 0.2 y l y 2 0.3y l y 3 0.1 5y 2 y 3,求等摩尔混合物的f l 2 3n l n d 0.2 n l n 2 n 0.3n l n 3n 0.1 5n 2 n 3n 1 In n dn l 解：1 T,P,n 2,32

32、 0.2 y 2 0.2 5y 2 y 3 0.3y l y 3同样得2.2 0.2 y l 2 0.65y l y 32*3 0.3y l 2 0.2 5y l y 2组分逸度分别是 In Py同样得 In Py In Py In f i l lIn f 2 2 2T n f 32 20.1 5y 3 In0.1 5y 2 In1 0.51 11 0.5381 0.50 59.三元混合物的各组分摩尔分数分别0.2 5,0.3 和 0.45,在 6.585M Pa 和 348K 下的各组分的逸度系数分别是0.72,0.65和 0.9 1,求混合物的逸度。解：Inyi*i 0.251n0.72

33、0.31n0.6 5 0.451n0.91 0.254 In18Inf In P ln6.585(0.254)1.6 31 f 5.109(MPa)10.利用Wilson方程，计算下列甲醇(1)水(2)体系的组分逸度(a)P=101325Pa,T=81.48,yl=0.582 的 气 相;(b)P=101325Pa,T=8L48,xl=0.2 的液相。已知液相符合Wilson方程，其 模 型 参 数 是 12 0.43738,21 1.11598解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。(a)由于系统的压力较低，故汽相可以作理

34、想气体处理，得v Py 101.325 0.582 58.971(kPa)fllv Py 101.325 1 0.582 42.354(kPa)f22理想气体混合物的逸度等于其总压，即 fv P 101.325(kPa)也能由其它方法计算。(b)液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，A1 fix fiiii由于fil fil T,P filT,Pis fisl T fisv T Pis sv Pis所以T Psx fiiii其中，蒸汽压Pis由 Antoine方程计算,查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的A

35、ntoine常数和蒸汽压活 度 系 数 i 由Wilson模型计算，由于给定了 Wilson模型参数12 0.43738,21 1.11598,计算二元系统在 T 354.6 3K 和xl 0.582,x2 1 xl 0.418时两组分的活度系数分别是1912 21 In 1 In xl 12x2 x2 xl 12x2x2 21x10.268 0.418 0.572 1.0450.07031 1.07和21 121n 2 In x2 21x1 xl x xx x2111122 20.0653 0.582 1.045 0.5720.2102 1.23所以，液相的组分逸度分别是T Ps x 0.1

36、18(MPa)f l l l lT Ps x 0.0259(MPa)f-2222液相的总逸度可由式(4-6 6)来 计 算 T fln f xilnixii 11N0.5821n0.1180.0259 0.4181n 2.0910.5820.418fl 0.124(MPa)应该注意：(1)在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P 这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；(2)本题给定了 W ilson模 型 参 数 i j,故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若 给 定 能 量 参 数 ij i i 时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可

37、以查有关手册或用关联式(如修正的R ackett方 程)估 算。G E1 1.已知环己烷（1）一 苯（2）体系在40 时的超额吉氏函数是0.458x 1 x 2 和 RTs s*T l P,2 （b）1 1 1,2,H 2,1；（c）L 1 2 4.6,P2 2 4.3k Pa,求（a）1,2,f l,f 2,f；2 0G E解：（a）由于In i 是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知RTT,P,n 2 2 0.458x 2同样得到In 2 0.458x 1 2(b)2 0.458x 2 1 1 s f l f l x l 1 Pl x l 1 2 4.6x l e同样得“1 f i x Ps

38、 x 2 4.3x e 0.458x 1 2 f 2 2 2 2 2 2 2 2H l,2 f l1 同理 H 2,1 f 2 *2由（c）的计算结果可得H l,2 和 H 2,1(c)由 Inl i m l n i x i 0*得 到 In *i*2 1 n 1 0.458(x 2 1)*l n 2 0.458(x 1 2 1)1 2.已 知 苯（1）一环己烷（2）液体混合物在30 3K 和 1 0 1.3k Pa 下的摩尔体积是V 1 0 9.4 1 6.8x 1 2.64x 1 2 (c m 3 m o l T),试求此条件下的(a)1,2；(b)V；(c)VE,VE*(不对称归一化)。

39、dn ln V dl 0 9.4n 1 6.8n ln l T,P,n 22.64n l 2 解：(a)192.6 5.2 8x 1 2.64x 1 2n V dl 0 9.4n 1 6.8n l 2.64n l 2 2 1 0 9.4 2.64x 1 2dn 2 n 2 T,P,n l(b)由混合过程性质变化的定义，得V V x l Vl x 2 V2 V x l V x l l,x 2 0 x 2 V x l 0,x 2 11 0 9.4 1 6.8x 1 2.64x 1 2 x l 1 0 9.4 1 6.8 2.64 x 2 1 0 9.42.46x 1 (1 x l)c m 3m o

40、 l 1(c)由对称归一化超额性质的定义知2 1VE V Vi s V x i Vi V由不对称归一化的定义知VE*V Vi s*Vx i i1 l i m 192.6c m 3 m o l 1x102 l i m 21 1 2.0 4c m 3m o l 1 x 2 0所以VE*V Vi s*V x i i2.64(x 1 2 x l 1)五、图示题1.下图中是二元体系的对称归一化的活度系数两图1,2与组成的关系部分曲线，请补全中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或2x l；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。0 x l 1 0 x l 1解，以上虚线是根据活度系数的对称归化和

41、不对称归化条件而得到的。六、证明题*1 1 1.对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系1 和*xl 1 。1 1122iHi,Solvent 1 fix Hx 证明：因为 f 或 iiiii,Solventii i*fil对于二元溶液，极限得到该常数Hl,2 f l i 仅与T,P 有关，由于与浓度无关系的常数，我们取xl 0 时的H1,2f ll 1 llimx 0 lim l*x 0 lim I llixl 0*代 入 上 式 得 1 11我们也可以取xl 1 时的极限来得到该常数，Hl,2f ll 1 Uimlx 1 lim*x 1 lim 1 1x1 1111xl 1代入上式

42、得*xl 1 1 11Vsv2.从汽液平衡准则证明Vsl P(T,V)dV P Vssv Vsl证明：由纯物质的汽液平衡准则G由于G F PVsvsv Gsl 所以 F而 F s v P s Vs v F s l P s Vs l F s v F s l P s Vs v Vs lVs v F s l F d V P d V s i V TV Vs l Vs v代入上式，得Vs vVs l P d V P Vs s v Vs l第 5章 非均相体系热力学性质计算一、是否题1 .在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。（错，在共沸点时相同）2 32 .在-（1）（2）的体系

43、的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则y l x l,y 2 x 2 o（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）3 .在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着x l 的增大而增大。（错，理由同6）4 .纯物质的汽液平衡常数K等 于 1。（对，因为x l y l 1）i v H i,So l v e n t i*x i。5.下 列汽液平衡关系是错误的P y i （借，若 i 组分采用不对称归一化，该6.7.8.9.式为正确）对于理想体系，汽液平衡常数K i（=y i/x i）,只与T、P有关，而与组成无关。（对，可以从

44、理想体系的汽液平衡关系证明）对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。（对）能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错）逸度系数也有归一化问题。（错）1 0.EOS+法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（错）二、选择题1.欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，为常数，请决定每一组的可接受性。（D）A 1 xl;2 x2C In 1 x2;In 2 xl B 1 1 x2;2 1 xl 22DIn 1 x2;ln 2 xl1 0.9381*2 0.8812,则 此 2.二元气体混合物的摩尔分数yl=0.3,在一定的T,P下，时混合物的逸度系

45、数为。（C）A 0.9097 B 0.89827三、填空题L说出下列汽液平衡关系适用的条件Av f1 ；（1）fiiC 0.8979 D 0.9092ivyi-ilxi 无限制条件；（2）（3）Pyi Pis ixi 低 压 条 件 下 的 非 理 想 液 相。2.丙 酮（1）-甲醇（2）二元体系在98.6 6 KPa时，恒沸组成xl=yl=0.796,恒沸温度为327.6 K,已知此温度下的Pls 95.39,P2s 6 5.06 kPa则 van Laar方程常数是A12=_0.587,A21=_0.717 24AAxxGE（已知 van Laar 方程为 122112）RTA12xl A

46、21x23.组成为xl=0.2,x2=0.8,温度为300K的二元液体的泡点组成yl 的为（已知液相的sGtE 75nln2/（nl n2）,P,P2s 3733Pa）0.334。1 186 64.若用E O S+法来处理3 0 0 K 时 的 甲 烷（1）正 戊 烷（2）体系的汽液平衡时，主要s难 是 P。1 2 5.4 M P a 5.E O S法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是 TC i,P C i,C i,k i j,通常如何得到相互作用参数的值？从混合物的实验数据拟合得到。6.由 Wi l s o n R a c k e t t 方程常数 a ,B；能量参数（i j

47、 i i）（i,j 1,2,N）,Wi l s o n 方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。四、计算题1 .试用P R 方程计算水的饱和热力学性质，并与附录CT的有关数据比较（用软件计算）。s s v s l s v s l v a p v a p （a）在 T 150 时的 P,V,V,I n ,I n ,H,S；（b）在 P 1.554M P a 时 的（T b 是沸点温度）。解：（a）P S 0.4659218M P a,V s v 7332.118c m3 mol 1,V s l 23.7U 37c m3 mol 1I n s v 0.0 286171,I

48、 n s i 0.0 28610 4,l l v a p 11.20 489R T,S v a p 11.20 49R（b）T b 473.20 0 3K,V s v 2346.60 2c m3 mol 1,V s l 25.41183c m3 mol 1I n s v 0.0 70 9683,I n s i 0.0 70 9697,H v a p 9.192888R T,S v a p 9.192887R2.一个由丙烷（1）一异 丁 烷（2）正 丁 烷（3）的混合气体，y l 0.7,y 2 0.2,y 3 0.1,若要求在一个30 的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多

49、少？（用软件计算）解：计算结果为最小操作压力0.8465M P a3.在常压和2 5 c 时，测得x l 0.0 59的异丙醇（1）-苯溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720 P a 已知25时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和 13252P a。（a）求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；（b）求该溶液的G E。25解：由 Pyl Plsxl 1 得 1Py2P2sx2Pyll01325yll720 5 sPlxlO.059 586 6 0.059 586 6 同样有：2 101325 1720 8 1 0.059 13252GE xlln 1 x21n 2 0.059 ln5 0.941

50、 lr)8 2RT GE 2 8.314 298.15 4957.6 J mol 14.苯(1)-甲苯可以作为理想体系。(a)求 90时，与 xl=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b)9 0 c 和 10L 325kPa时的平衡汽、液相组成多少？(c)对于xl=0.55和yl=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少？(d)yl=O.3 的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100时，混合物的冷凝率多少？解:查出Antoine方程常数T 90 273.15 36 3.15(K),由 Antoine 方程得(a)InPls 6.9419s276 9.42 1,995,Pls 13