第六章-核磁波谱.ppt

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1、 6-16-16-16-1、概述概述概述概述 6-26-26-26-2、NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理 6-36-36-36-3、自旋耦合与自旋分裂自旋耦合与自旋分裂自旋耦合与自旋分裂自旋耦合与自旋分裂 6-46-46-46-4、NMRNMRNMRNMR仪器仪器仪器仪器 6-56-56-56-5、1 1 1 1HNMRHNMRHNMRHNMR谱图解析谱图解析谱图解析谱图解析 6-66-66-66-6、核磁共振在生物科学中的主要应用核磁共振在生物科学中的主要应用核磁共振在生物科学中的主要应用核磁共振在生物科学中的主要应用第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法返回11

2、 1 1 1、发展历史发展历史发展历史发展历史2 2 2 2、概念概念概念概念3 3 3 3、核磁共振波谱法的特点核磁共振波谱法的特点核磁共振波谱法的特点核磁共振波谱法的特点返回第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-1 6-1 6-1 6-1 概述概述概述概述219241924年：年：年：年：PauliPauli预言预言预言预言了了了了NMRNMR的基本理论，即有些核同的基本理论，即有些核同的基本理论，即有些核同的基本理论，即有些核同 时具有自旋和时具有自旋和时具有自旋和时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；磁量子数，这些核在磁场中会发生

3、分裂；磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；19461946年：年：年：年：HarvardHarvard大学的大学的大学的大学的PurcellPurcell和和和和StanfordStanford大学的大学的大学的大学的BlochBloch各自首次各自首次各自首次各自首次发发发发现并证实现并证实现并证实现并证实NMRNMR现象，并于现象，并于现象，并于现象，并于19521952年分享了年分享了年分享了年分享了NobelNobel奖；奖；奖；奖；19531953年：年：年：年：VarianVarian开始商用仪器开始商用仪器开始商用仪器开始商用仪器开发开发开发开发，并于同年制作了第一台高分辨，并于

4、同年制作了第一台高分辨，并于同年制作了第一台高分辨，并于同年制作了第一台高分辨NMRNMR仪；仪；仪；仪；19561956年：年：年：年：KnightKnight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMRNMR信号有影响，而这信号有影响，而这信号有影响，而这信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。一影响与物质分子结构有关。一影响与物质分子结构有关。一影响与物质分子结构有关。19701970年：年：年：年：Fourier(pilsedFourier(pilsed)-NMR)-NMR开始市场化（早期多使用的是连续波开始市场化（早期多使用

5、的是连续波开始市场化（早期多使用的是连续波开始市场化（早期多使用的是连续波 NMRNMR仪器）。仪器）。仪器）。仪器）。1 1、发展历史：、发展历史：、发展历史：、发展历史：返回第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-1 6-1 6-1 6-1 概述概述概述概述3（1 1）、）、）、）、NMRNMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射是研究处于磁场中的原子核对射频辐射是研究处于磁场中的原子核对射频辐射是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机的吸收，它是对各种有机的吸收，

6、它是对各种有机的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。具之一，有时亦可进行定量分析。具之一，有时亦可进行定量分析。具之一，有时亦可进行定量分析。（2 2）、在强磁场中，原子核发生能级分裂）、在强磁场中，原子核发生能级分裂）、在强磁场中，原子核发生能级分裂）、在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：能级极小：能级极小：能级极小：在在在在1.41T1.41T磁场中，磁能级差约为磁场中，磁能级差约为磁场中

7、，磁能级差约为磁场中，磁能级差约为2525 1010-3-3J)J)，当吸收外当吸收外当吸收外当吸收外来电磁辐射来电磁辐射来电磁辐射来电磁辐射(10(109 9-10-101010nm,4-900MHz)nm,4-900MHz)时，将发生核能级时，将发生核能级时，将发生核能级时，将发生核能级的跃迁的跃迁的跃迁的跃迁-产生所谓产生所谓产生所谓产生所谓NMRNMR现象。现象。现象。现象。2 2 2 2、概念：、概念：、概念：、概念：第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-1 6-1 6-1 6-1 概述概述概述概述返回4 射频辐射射频辐射射频辐射射频辐射原子核原子核原子核原子核(强磁场下能

8、级分裂强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂)吸吸吸吸收收收收能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁NMRNMR 测测测测定有机化合物的结构，定有机化合物的结构，定有机化合物的结构，定有机化合物的结构，1 1HNMRHNMR氢原子的位置、环境以及官能团和氢原子的位置、环境以及官能团和氢原子的位置、环境以及官能团和氢原子的位置、环境以及官能团和C C骨架上的骨架上的骨架上的骨架上的HH原子相对数目）原子相对数目）原子相对数目）原子相对数目）（3 3 3 3）、与）、与）、与）、与UV-VisUV-Vis和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，NMRNMR也属于

9、也属于也属于也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。子核对射频辐射的吸收。子核对射频辐射的吸收。子核对射频辐射的吸收。第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-1 6-1 6-1 6-1 概述概述概述概述返回5（1 1 1 1）、核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一，）、核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一，）、核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一，）、核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一，因为它把有机化合物最

10、常见的组成元素氢因为它把有机化合物最常见的组成元素氢因为它把有机化合物最常见的组成元素氢因为它把有机化合物最常见的组成元素氢(氢谱氢谱氢谱氢谱)或或或或碳碳碳碳(碳谱碳谱碳谱碳谱)等作为等作为等作为等作为“生色团生色团生色团生色团”来使用的，因此它可能确来使用的，因此它可能确来使用的，因此它可能确来使用的，因此它可能确定几乎所有常见官能团的环境，有的是其它光谱或分定几乎所有常见官能团的环境，有的是其它光谱或分定几乎所有常见官能团的环境，有的是其它光谱或分定几乎所有常见官能团的环境，有的是其它光谱或分析法所不能判断的环境，析法所不能判断的环境，析法所不能判断的环境，析法所不能判断的环境，NMRN

11、MRNMRNMR法谱图的直观性强，特法谱图的直观性强，特法谱图的直观性强，特法谱图的直观性强，特别是碳谱能直接反映出分子的骨架，谱图解释较为别是碳谱能直接反映出分子的骨架，谱图解释较为别是碳谱能直接反映出分子的骨架，谱图解释较为别是碳谱能直接反映出分子的骨架，谱图解释较为容易。容易。容易。容易。（2 2 2 2）、有多种原子核的共振波谱）、有多种原子核的共振波谱）、有多种原子核的共振波谱）、有多种原子核的共振波谱(除了常用的氢谱外，除了常用的氢谱外，除了常用的氢谱外，除了常用的氢谱外，还有碳谱，氟谱，磷谱等还有碳谱，氟谱，磷谱等还有碳谱，氟谱，磷谱等还有碳谱，氟谱，磷谱等)，因此，扩大了应用范

12、围，因此，扩大了应用范围，因此，扩大了应用范围，因此，扩大了应用范围，各种谱之间还可以互相印证。各种谱之间还可以互相印证。各种谱之间还可以互相印证。各种谱之间还可以互相印证。3 3 3 3、核磁共振波谱法的特点、核磁共振波谱法的特点、核磁共振波谱法的特点、核磁共振波谱法的特点第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-1 6-1 6-1 6-1 概述概述概述概述6（3 3 3 3）、可以进行定量测定，因而也可以用于阻碍化学反）、可以进行定量测定，因而也可以用于阻碍化学反）、可以进行定量测定，因而也可以用于阻碍化学反）、可以进行定量测定，因而也可以用于阻碍化学反应的进程，研究反应机理，还可以

13、求得某些化学过应的进程，研究反应机理，还可以求得某些化学过应的进程，研究反应机理，还可以求得某些化学过应的进程，研究反应机理，还可以求得某些化学过程的动力和热力学的参数。程的动力和热力学的参数。程的动力和热力学的参数。程的动力和热力学的参数。（4 4 4 4）、该法的缺点是：因有的灵敏度比较低，但现代高）、该法的缺点是：因有的灵敏度比较低，但现代高）、该法的缺点是：因有的灵敏度比较低，但现代高）、该法的缺点是：因有的灵敏度比较低，但现代高级，精密的仪器可以使灵敏度极大的提高；实际上级，精密的仪器可以使灵敏度极大的提高；实际上级，精密的仪器可以使灵敏度极大的提高；实际上级，精密的仪器可以使灵敏度

14、极大的提高；实际上不能用于固体的测定，仪器比较昂贵，工作环境要不能用于固体的测定，仪器比较昂贵，工作环境要不能用于固体的测定，仪器比较昂贵，工作环境要不能用于固体的测定，仪器比较昂贵，工作环境要求比较苛刻，因而影响了基应用的普及性。求比较苛刻，因而影响了基应用的普及性。求比较苛刻，因而影响了基应用的普及性。求比较苛刻，因而影响了基应用的普及性。第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-1 6-1 6-1 6-1 概述概述概述概述返回7、原子核的基本属性原子核的基本属性原子核的基本属性原子核的基本属性、在恒定外磁场中原子核的行为在恒定外磁场中原子核的行为在恒定外磁场中原子核的行为在恒定外磁

15、场中原子核的行为、能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程、化学位移化学位移化学位移化学位移、不同类别不同类别不同类别不同类别1H1H的化学位移的化学位移的化学位移的化学位移返回第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理81 1 1 1、原子核的基本属性：、原子核的基本属性：、原子核的基本属性：、原子核的基本属性：（）、（）、（）、（）、原子核所带电荷和质量原子核所带电荷和质量原子核所带电荷和质量原子核所带电荷和质量：原子核是有带正电荷的质子和中子组成。与原子核是有带正电荷的质子和中子组成

16、。与原子核是有带正电荷的质子和中子组成。与原子核是有带正电荷的质子和中子组成。与 核外电子类似，原子核也有核外电子类似，原子核也有核外电子类似，原子核也有核外电子类似，原子核也有自旋现象自旋现象自旋现象自旋现象。（）、（）、（）、（）、原子核的自旋与核磁矩原子核的自旋与核磁矩原子核的自旋与核磁矩原子核的自旋与核磁矩：如同电子具有自旋角动量和自旋磁矩一样，如同电子具有自旋角动量和自旋磁矩一样，如同电子具有自旋角动量和自旋磁矩一样，如同电子具有自旋角动量和自旋磁矩一样，核也具有自旋角动量和自旋磁矩。核也具有自旋角动量和自旋磁矩。核也具有自旋角动量和自旋磁矩。核也具有自旋角动量和自旋磁矩。返回第六章

17、第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理9质子数质子数原子序数原子序数中子数中子数I取值取值例举偶数偶数偶数偶数偶数偶数0偶数偶数奇数奇数偶数偶数正整数正整数奇数奇数偶或奇偶或奇偶数偶数半整数半整数表表表表6-1 6-1 6-1 6-1 各种核的自旋量子数各种核的自旋量子数各种核的自旋量子数各种核的自旋量子数10图图图图6-16-1氢核的氢核的氢核的氢核的LamorLamor进动进动进动进动11a)a)a)a)并并并并非非非非所所所所有有有有的的的的核核核核都都都都有有有有自自自自旋旋旋旋，或或或或者者者者说说说说，并并并并

18、非非非非所所所所有有有有的的的的核核核核会会会会在在在在外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场中中中中发发发发生生生生能能能能级级级级分分分分裂裂裂裂！当当当当核核核核的的的的质质质质子子子子数数数数 ZZ和和和和中中中中子子子子数数数数 NN均均均均为为为为偶偶偶偶数数数数时时时时，I=0I=0或或或或 P=0P=0，该该该该原原原原子子子子核核核核将将将将没没没没有有有有自自自自旋旋旋旋现现现现象象象象发发发发生生生生。如如如如1212C C，1616O O，3232S S等核没有自旋。等核没有自旋。等核没有自旋。等核没有自旋。b)b)b)b)当当当当 ZZ和和和和 NN均均均均为为为为奇奇奇奇

19、数数数数时时时时，I I=整整整整数数数数，P P 0 0，该该该该类类类类核核核核有有有有自自自自旋，但旋，但旋，但旋，但NMRNMR复杂，通常不用于复杂，通常不用于复杂，通常不用于复杂，通常不用于NMRNMR分析。如分析。如分析。如分析。如2 2HH，1414N N等等等等c)c)当当当当 ZZ和和和和 NN互互互互为为为为奇奇奇奇偶偶偶偶时时时时，I I=半半半半整整整整数数数数，P P 0 0，可可可可以以以以用用用用于于于于 NMRNMR分析，如分析，如分析，如分析，如1 1HH，1313C C。（3 3）、几点说明：）、几点说明：）、几点说明：）、几点说明：第六章第六章 核磁共振波

20、谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理返回12 原子核的自旋与核磁矩原子核的自旋与核磁矩原子核的自旋与核磁矩原子核的自旋与核磁矩带电原子核自旋带电原子核自旋自旋磁场自旋磁场磁矩磁矩(沿自旋轴方向沿自旋轴方向)图图图图6-2 6-2 6-2 6-2 自旋质子产生的磁场自旋质子产生的磁场自旋质子产生的磁场自旋质子产生的磁场图图图图6-3 6-3 6-3 6-3 与自旋质子相似的小磁场与自旋质子相似的小磁场与自旋质子相似的小磁场与自旋质子相似的小磁场第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMR基本原理基本原理基本原理基

21、本原理返回2 2 2 2、在恒定外磁场中，原子核的行为：、在恒定外磁场中，原子核的行为：、在恒定外磁场中，原子核的行为：、在恒定外磁场中，原子核的行为：13 第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理图图图图6-4 6-4 6-4 6-4 氢核在外磁场中的磁矩取向氢核在外磁场中的磁矩取向氢核在外磁场中的磁矩取向氢核在外磁场中的磁矩取向14磁矩磁矩磁矩磁矩 的大小与磁场方向的角动量的大小与磁场方向的角动量的大小与磁场方向的角动量的大小与磁场方向的角动量 P P P P 有关：有关：有关：有关：（为磁旋比）为磁旋比）为磁旋比

22、）为磁旋比）每种核有其固定每种核有其固定每种核有其固定每种核有其固定 值（值（值（值（H H H H核为核为核为核为2.682.682.682.68101010108 8 8 8T T T T-1-1-1-1s s s s-1-1-1-1)。第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理15原子核的自旋角动量为：原子核的自旋角动量为：原子核的自旋角动量为：原子核的自旋角动量为：在在在在Z Z轴上的分量为轴上的分量为轴上的分量为轴上的分量为：第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基

23、本原理基本原理基本原理基本原理16第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理图图图图6-5 H6-5 H6-5 H6-5 H 的自旋取向示意图的自旋取向示意图的自旋取向示意图的自旋取向示意图 图图图图6-6 I=1/26-6 I=1/26-6 I=1/26-6 I=1/2和和和和1 1 1 1 的核的核的核的核在磁场中能级分裂示意图在磁场中能级分裂示意图在磁场中能级分裂示意图在磁场中能级分裂示意图17 在恒定外磁场中，原子核的行为：在恒定外磁场中，原子核的行为：在恒定外磁场中，原子核的行为：在恒定外磁场中，原子核的行为：

24、（1 1 1 1）、）、）、）、原子核的进动原子核的进动原子核的进动原子核的进动（2 2 2 2）、）、）、）、原子核能级的裂分原子核能级的裂分原子核能级的裂分原子核能级的裂分（3 3 3 3）、）、）、）、核磁共振条件核磁共振条件核磁共振条件核磁共振条件第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理返回18旋转的原子核，一方面在自旋，另一方面由于外磁场的旋转的原子核，一方面在自旋，另一方面由于外磁场的作用而绕磁场方向旋转，这种运动方式就是进动（又作用而绕磁场方向旋转，这种运动方式就是进动（又叫叫LamorLamor进动）。

25、进动）。返回（1 1 1 1）、原子核的进动：）、原子核的进动：）、原子核的进动：）、原子核的进动：第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理图图图图6-7 H6-7 H6-7 H6-7 H核的核的核的核的LamorLamor进动示意图进动示意图进动示意图进动示意图19对氢核来说，对氢核来说，I=1/2，其，其m值只能有值只能有2 1/2+1=2个取向：个取向：+1/2和和-1/2。也即表示也即表示H核在磁场中，自旋轴只有两种取向，能级发生裂分：核在磁场中，自旋轴只有两种取向，能级发生裂分：与外加磁场方向相同，与外加磁场

26、方向相同，m=+1/2，磁能级较低磁能级较低与外加磁场方向相反，与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高磁能级较高（2 2 2 2）、原子核能级的裂分：）、原子核能级的裂分：）、原子核能级的裂分：）、原子核能级的裂分：图图图图6-8 I=1/26-8 I=1/26-8 I=1/26-8 I=1/2 的核在磁场中能级分裂示意图的核在磁场中能级分裂示意图的核在磁场中能级分裂示意图的核在磁场中能级分裂示意图第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理返回20第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRN

27、MRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理 图图图图6-9 6-9 6-9 6-9 进动核的取向跃迁进动核的取向跃迁进动核的取向跃迁进动核的取向跃迁21 图图图图6-10 I=6-10 I=6-10 I=6-10 I=的核的核的核的核在外磁场中的自旋取向和能级差在外磁场中的自旋取向和能级差在外磁场中的自旋取向和能级差在外磁场中的自旋取向和能级差第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理B0由图由图由图由图6-106-10可见，外加磁场越强，能级裂分越大，高低能可见，外加磁场越强，能级裂分越大，高低能可见，外加磁场越

28、强，能级裂分越大，高低能可见，外加磁场越强，能级裂分越大，高低能太的能级差也越大太的能级差也越大太的能级差也越大太的能级差也越大返回22两个能级的能量分别为：两个能级的能量分别为：两式相减：两式相减：又因为原子核从低能级跃迁到高能级需要吸收的能量为：又因为原子核从低能级跃迁到高能级需要吸收的能量为：(3)(3)(3)(3)、核磁共振条件：、核磁共振条件：、核磁共振条件：、核磁共振条件：原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电

29、场，如频率为变电场，如频率为变电场，如频率为变电场，如频率为f f f f，当，当，当，当f f f f等于进动频率等于进动频率等于进动频率等于进动频率0 0 0 0，发生共振。低能发生共振。低能发生共振。低能发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。核磁共振。核磁共振。核磁共振。第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理返回23所以，所以，即即，H H0 0 的的

30、单单位位为为特特斯斯拉拉(T,Kgs(T,Kgs-2-2A A-1-1),1T=101T=104 4 GaussGauss 也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。此式为核磁共振的起能级跃迁并产生吸收。此式为核磁共振的共振条件共振条件 必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6

31、-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理24第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理图图图图6-6 6-6 6-6 6-6 进动核的取向跃迁进动核的取向跃迁进动核的取向跃迁进动核的取向跃迁25表表表表6-2 6-2 6-2 6-2 同位素天然丰度、磁性及共振频率与磁场强度的关系同位素天然丰度、磁性及共振频率与磁场强度的关系同位素天然丰度、磁性及共振频率与磁场强度的关系同位素天然丰度、磁性及共振频率与磁场强度的关系同位素同位素天然丰度天然丰度（%）磁矩磁矩磁旋比磁旋比10104 4Rad(T.s

32、)Rad(T.s)-1 1 NMRNMR频率频率 （MHz)MHz)H=1.4092T H=2.3500TH=1.4092T H=2.3500T1 1H H2 2H H1212C C1313C C1414N N1515N N1616O O1717O O1818O O1919F F2121P P99.98599.9850.0150.01598.89398.8931.1071.10799.63499.6340.3660.36699.75999.7590.0370.0370.2040.2041001001001002.792.790.860.86-0.700.700.400.40-0.283-0.2

33、83-1.89-1.89-2.632.631.131.1326.75326.7536.7286.728-2.712-2.71225.17925.17910.84010.84060.0 10060.0 1009.21 15.49.21 15.4-15.1 25.215.1 25.2-56.4 94.256.4 94.224.3 40.524.3 40.5返回26（1 1 1 1）、核能级分布：）、核能级分布：）、核能级分布：）、核能级分布：在在在在一一一一定定定定温温温温度度度度且且且且无无无无外外外外加加加加射射射射频频频频辐辐辐辐射射射射条条条条件件件件下下下下，原原原原子子子子核核核核处处

34、处处在在在在高高高高、低低低低能能能能级级级级的的的的数数数数目目目目达达达达到到到到热热热热力力力力学学学学平平平平衡衡衡衡，原原原原子子子子核核核核在在在在两两两两种种种种能能能能级级级级上上上上的的的的分布应满足分布应满足分布应满足分布应满足BoltzmannBoltzmannBoltzmannBoltzmann分布：分布：分布：分布：3 3 3 3、能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程(RelaxationProcess)RelaxationProcess)第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基

35、本原理基本原理基本原理返回27通通通通过过过过计计计计算算算算，在在在在常常常常温温温温下下下下，1 1HH处处处处于于于于HH0 0为为为为2.3488T2.3488T的的的的磁磁磁磁场场场场中中中中，位位位位于于于于高高高高、低低低低能能能能级级级级上上上上的的的的 1 1HH核核核核数数数数目目目目之之之之比比比比为为为为0.9999840.999984。即即即即：处处处处于于于于低低低低能级的核数目仅比高能级的核数目多出能级的核数目仅比高能级的核数目多出能级的核数目仅比高能级的核数目多出能级的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,00016/1,000,000！当当当当低低低低

36、能能能能级级级级的的的的核核核核吸吸吸吸收收收收了了了了射射射射频频频频辐辐辐辐射射射射后后后后，被被被被激激激激发发发发至至至至高高高高能能能能态态态态，同同同同时时时时给给给给出出出出共共共共振振振振吸吸吸吸收收收收信信信信号号号号。但但但但随随随随实实实实验验验验进进进进行行行行，只只只只占占占占微微微微弱弱弱弱多多多多数数数数的的的的低低低低能能能能级级级级核核核核越越越越来来来来越越越越少少少少，最最最最后后后后高高高高、低低低低能能能能级级级级上上上上的的的的核核核核数数数数目目目目相相相相等等等等饱饱饱饱和和和和从从从从低低低低到到到到高高高高与与与与从从从从高高高高到到到到低低

37、低低能能能能级级级级的的的的跃跃跃跃迁迁迁迁的的的的数数数数目目目目相相相相同同同同体系净吸收为体系净吸收为体系净吸收为体系净吸收为00共振信号消失！共振信号消失！共振信号消失！共振信号消失！幸运的是，上述幸运的是，上述幸运的是，上述幸运的是，上述“饱和饱和饱和饱和”情况并未发生！情况并未发生！情况并未发生！情况并未发生！第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理28例例例例2 2 2 2：许许许许多多多多现现现现代代代代NMRNMRNMRNMR仪仪仪仪器器器器所所所所使使使使用用用用的的的的磁磁磁磁场场场场强强强强度度

38、度度为为为为4.69T4.69T4.69T4.69T。请请请请问问问问在在在在此此此此磁磁磁磁场场场场中中中中，氢氢氢氢核可吸收多大频率的辐射？核可吸收多大频率的辐射？核可吸收多大频率的辐射？核可吸收多大频率的辐射？例例例例1 1 1 1：计计计计算算算算在在在在25252525o o o oC C C C时时时时，样样样样品品品品在在在在4.69T4.69T4.69T4.69T磁磁磁磁场场场场中中中中，其其其其处处处处于于于于高高高高、低低低低磁磁磁磁能能能能级级级级原原原原子子子子核核核核的相对个数。的相对个数。的相对个数。的相对个数。第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6

39、-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理29何为弛豫？何为弛豫？何为弛豫？何为弛豫？处处处处于于于于高高高高能能能能态态态态的的的的核核核核通通通通过过过过非非非非辐辐辐辐射射射射途途途途径径径径释释释释放放放放能能能能量量量量而而而而及及及及时时时时返返返返回回回回到到到到低低低低能能能能态态态态的的的的过过过过程程程程称称称称为为为为弛弛弛弛豫豫豫豫。由由由由于于于于弛弛弛弛豫豫豫豫现现现现象象象象的的的的发发发发生生生生，使使使使得得得得处处处处于于于于低低低低能能能能态态态态的的的的核核核核数数数数目目目目总总总总是是是是维维维维持持持持多多多多数数数数，从从从从

40、而而而而保保保保证证证证共共共共振振振振信信信信号号号号不不不不会会会会中中中中止止止止。弛弛弛弛豫豫豫豫越越越越易易易易发发发发生生生生，消消消消除除除除“磁饱和磁饱和磁饱和磁饱和”能力越强。能力越强。能力越强。能力越强。据据据据HeisenbergHeisenberg测测测测不不不不准准准准原原原原理理理理，激激激激发发发发能能能能量量量量 E E与与与与体体体体系系系系处处处处于于于于激激激激发发发发态态态态的的的的平平平平均均均均时间时间时间时间(寿命寿命寿命寿命)成反比，与谱线变宽成反比，与谱线变宽成反比，与谱线变宽成反比，与谱线变宽 成正比，即：成正比，即：成正比，即：成正比，即：

41、可可可可见见见见，弛弛弛弛豫豫豫豫决决决决定定定定处处处处于于于于高高高高能能能能级级级级核核核核寿寿寿寿命命命命。弛弛弛弛豫豫豫豫时时时时间间间间长长长长，核核核核磁磁磁磁共共共共振振振振信信信信号窄；反之，谱线宽。弛豫可分为号窄；反之，谱线宽。弛豫可分为号窄；反之，谱线宽。弛豫可分为号窄；反之，谱线宽。弛豫可分为纵向弛豫纵向弛豫纵向弛豫纵向弛豫和和和和横向弛豫横向弛豫横向弛豫横向弛豫。（2 2 2 2）、弛豫：）、弛豫：）、弛豫：）、弛豫：第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理30在在在在相相相相同同同同状状状状

42、态态态态样样样样品品品品中中中中，两两两两种种种种弛弛弛弛豫豫豫豫发发发发生生生生的的的的作作作作用用用用刚刚刚刚好好好好相相相相反反反反，只只只只是是是是在在在在液液液液态态态态样样样样品品品品中中中中，二二二二者者者者的的的的弛弛弛弛豫豫豫豫时时时时间间间间 11和和和和 22大大大大致致致致相相相相当当当当，在在在在 0.5-50s0.5-50s之之之之间。两种弛豫过程中，时间短者控制弛豫过程。间。两种弛豫过程中，时间短者控制弛豫过程。间。两种弛豫过程中，时间短者控制弛豫过程。间。两种弛豫过程中，时间短者控制弛豫过程。返回第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMR

43、NMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理31纵向弛豫纵向弛豫纵向弛豫纵向弛豫 1 1 1 1(又称自旋又称自旋又称自旋又称自旋-晶格弛豫晶格弛豫晶格弛豫晶格弛豫)处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格晶格晶格晶格)中的其它核，从中的其它核，从中的其它核，从中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。而使自己返回到低能态的现象。而使自己返回到低能态的现象。而使自己返回到低能态的现象。a)a)a)a)固体样品固体样品固体样品固体样品-分子运动困难分

44、子运动困难分子运动困难分子运动困难-1 1 1 1最大最大最大最大-谱线变宽小谱线变宽小谱线变宽小谱线变宽小-弛豫最少发生；弛豫最少发生；弛豫最少发生；弛豫最少发生；b)b)b)b)晶体或高粘度液体晶体或高粘度液体晶体或高粘度液体晶体或高粘度液体-分子运动较易分子运动较易分子运动较易分子运动较易-1 1 1 1下降下降下降下降-谱线仍变宽谱线仍变宽谱线仍变宽谱线仍变宽-部分弛豫部分弛豫部分弛豫部分弛豫;c)c)c)c)气体或受热固体气体或受热固体气体或受热固体气体或受热固体-分子运动容易分子运动容易分子运动容易分子运动容易-1 1 1 1较小较小较小较小-谱线变宽大谱线变宽大谱线变宽大谱线变宽

45、大-弛豫明显。弛豫明显。弛豫明显。弛豫明显。综述：综述：综述：综述：样品流动性降低样品流动性降低样品流动性降低样品流动性降低(从气态到固态从气态到固态从气态到固态从气态到固态)，1 1 1 1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。返回第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理32当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移

46、所发生的弛豫现象。级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。a)固体样品固体样品结合紧密结合紧密自旋核间能量交换容易自旋核间能量交换容易 2最小最小谱线变宽最大谱线变宽最大(宽谱宽谱)横向弛豫容易。横向弛豫容易。b)受热固体或液体受热固体或液体结合不很紧密结合不很紧密自旋核间能量交换较易自旋核间能量交换较易 2上升上升谱谱线变宽较小线变宽较小横向弛豫较易；横向弛豫较易；c)气体气体自旋核间能量交换不易自旋核间能量交换不易 2最大最大谱线变宽最小谱线变宽最小横向弛豫最难横向弛豫最难发生。发生。综述：综述：样品流动性降低样品流动性降低(从气态到固态从气态到固态)，2下降，越多纵向弛豫发

47、生下降，越多纵向弛豫发生谱谱线宽。线宽。横向弛豫横向弛豫横向弛豫横向弛豫 2 2 2 2(又称自旋又称自旋又称自旋又称自旋-自旋弛豫自旋弛豫自旋弛豫自旋弛豫)返回第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理3344、化学位移、化学位移、化学位移、化学位移(ChemicalShift)(ChemicalShift)（）、（）、（）、（）、化学位移现象化学位移现象化学位移现象化学位移现象（）、（）、（）、（）、化学位移定义化学位移定义化学位移定义化学位移定义（）、（）、（）、（）、化学位移产生原因化学位移产生原因化学位移产生原

48、因化学位移产生原因（）、（）、（）、（）、化学位移表示方法化学位移表示方法化学位移表示方法化学位移表示方法（）、（）、（）、（）、化学位移测定的基准物化学位移测定的基准物化学位移测定的基准物化学位移测定的基准物（）、（）、（）、（）、影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素返回第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 6-6-6-6-NMRNMRNMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理34大多数有机物都含有氢原子大多数有机物都含有氢原子大多数有机物都含有氢原子大多数有机物都含有氢原子(1 1HH核核核核)，从前述公式，从前述公式，从前述公式，从前述公式 可

49、可可可见见见见：在在在在HH0 0一一一一定定定定的的的的磁磁磁磁场场场场中中中中，若若若若分分分分子子子子中中中中的的的的所所所所有有有有 1 1HH都都都都是是是是一一一一样样样样的的的的性性性性质质质质，即即即即 HH都都都都相相相相等等等等，则则则则共共共共振振振振频频频频率率率率 0 0一一一一致致致致，这这这这时时时时只只只只将将将将出出出出现现现现一一一一个个个个吸吸吸吸收收收收峰峰峰峰，这这这这对对对对NMRNMR来来来来说，将毫无意义。说，将毫无意义。说，将毫无意义。说，将毫无意义。事事事事实实实实上上上上，质质质质子子子子的的的的共共共共振振振振频频频频率率率率不不不不仅仅

50、仅仅与与与与HH0 0有有有有关关关关，而而而而且且且且与与与与核核核核的的的的磁磁磁磁矩矩矩矩或或或或 有有有有关关关关，而磁矩或而磁矩或而磁矩或而磁矩或 与质子在化合物中所处的化学环境有关。与质子在化合物中所处的化学环境有关。与质子在化合物中所处的化学环境有关。与质子在化合物中所处的化学环境有关。换换换换句句句句话话话话说说说说，处处处处于于于于不不不不同同同同化化化化合合合合物物物物中中中中的的的的质质质质子子子子或或或或同同同同一一一一化化化化合合合合物物物物中中中中不不不不同同同同位位位位置置置置的的的的质质质质子子子子，其其其其共共共共振振振振吸吸吸吸收收收收频频频频率率率率会会会