第六章核磁共振波谱法.ppt

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1、第六章核磁共振波谱法现在学习的是第1页，共58页5-1 概概 述述原子吸收光谱法原子吸收光谱法：又称原子吸收分光光度法 根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。原子吸收光谱分析的基本过程：原子吸收光谱分析的基本过程：如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐

2、射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。现在学习的是第2页，共58页原子吸收光谱法的特点：原子吸收光谱法的特点：（1）检出限低，灵敏度高。）检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到ngml-1级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10-10-14g。（2）准确度好。）准确度好。火焰原子吸收法的相对误差为小于1%，石墨炉原子吸收法的相对误差一般约为3%-5%。（3）选择性好。）选择性好。多数

3、情况下，共存元素对被测元素不产生干扰。现在学习的是第3页，共58页（4）分析速度快。）分析速度快。用P-E5000型自动原子吸收仪在35min，能连续测定50个试样中的6中元素。（5）应用范围广。）应用范围广。可测定的元素多达70余种，可以测定金属、非金属和有机化合物。（6）仪器简单，操作方便。）仪器简单，操作方便。原子吸收光谱法的不足之处：多种元素同时测定尚有困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。现在学习的是第4页，共58页5-2 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理一、共振线一、共振线 1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。

4、产生 的吸收线叫共振吸收线（简称共振线）吸收光谱吸收光谱 激发态基态，发射出一定频率的辐射。所释放的光 谱线叫共振发射线（也简称共振线）发射光谱发射光谱 2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态:跃迁吸收能量不同具有特征性。2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。3）利用特征谱线(共振线)可以进行定量分析。现在学习的是第5页，共58页二、原子吸收光谱轮廓与谱线变宽二、原子吸收光谱轮廓与谱线变宽 1.1.吸收定律吸收定律Iv=I0exp(-Kvl)式中，I0、Iv分别是频率为v的入射光和透过光的强度；Kv为原子蒸

5、气对频率为v的入射光的吸收系数；l 为原子蒸气的宽度。现在学习的是第6页，共58页原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收：具有一定宽度。由:Iv=I0e-Kv l 透射光强度Iv 和吸收系数Kv与辐射频率v有关，以Iv与v 作图：以Kv与 作图：2.2.吸收线的轮廓和变宽吸收线的轮廓和变宽现在学习的是第7页，共58页表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率O(峰值频率):最大吸收系数对应的频率;中心波长(nm):最大吸收系数对应的波长；半宽度O(简称吸收线宽度)：峰值吸收值一半处的频率，原子吸收线的宽度约为10-3-10-2n

6、m(折合成波长)。现在学习的是第8页，共58页吸收峰变宽原因：自然变宽自然变宽(N N或或N N):):在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度,它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的平均寿命(10-8-10-5)有关，寿命越长，则谱线宽度就越窄，自然宽度造成的影响与其他因素相比可以忽略不计。多普勒变宽多普勒变宽(D D或或D D):):由于原子在空间作无规则热运动所引起的谱线变宽，因而又称为热变宽。现在学习的是第9页，共58页谱线的多普勒变宽的宽度：谱线的多普勒变宽的宽度：式中：T为绝对温度，Ar为相对原子质量。温度升高，原子的相对热运动剧烈，热宽度增大。即使在温度较低时，也比自然宽度要

7、严重，因此必须引起注意。现在学习的是第10页，共58页 劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）：劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）：由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹劳伦兹(Lorentz)(Lorentz)变宽变宽(L L或或L L):):待测原子和其他原子碰撞，通常待测原子和其他原子碰撞，通常L L为为1010-4-4-10-10-3-3，劳伦兹，劳伦兹变宽随外界气体压力的升高而加剧，有称为压力变宽，随温变宽随外界气体压力的升高而加剧，有称为压力变宽，随温度的升高谱线变宽呈下降的趋势。度的升高谱线变宽呈下降的趋势。式中 p为外部压力；L为劳伦

8、兹碰撞有效截面积；A为辐射原子的相对原子质量；m为外来气体粒子质量；R为气体常数；T为热力学温度。现在学习的是第11页，共58页赫鲁兹马克赫鲁兹马克(Holtzmark)(Holtzmark)变宽变宽(R R或或R R):):同种原子碰撞，又称为共振变宽，同种原子碰撞，又称为共振变宽，R R随着待测元素原随着待测元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，测定元素的浓度较低，子密度升高而增大，在原子吸收法中，测定元素的浓度较低，R R一般可以忽略不计一般可以忽略不计 。式中 c为原子的浓度；f为振子强度；0为辐射原子的中心波长。R与被测元素浓度成正比。自吸变宽：自吸变宽：光源辐射共振线被光源周围较

9、冷的同种原子所吸收的现象叫做自吸，自吸现象使谱线强度降低，同时导致谱线变宽。现在学习的是第12页，共58页 除上述的变宽原因之外，还有电场致宽、磁除上述的变宽原因之外，还有电场致宽、磁场致宽。但在通常原子吸收实验条件下，吸收线场致宽。但在通常原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。当轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。当采用火焰原子化器时，劳伦兹变宽为主要因素；采用火焰原子化器时，劳伦兹变宽为主要因素；当采用无火焰原子化器时，多普勒变宽占主要地当采用无火焰原子化器时，多普勒变宽占主要地位。位。谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏

10、度下降。度下降。现在学习的是第13页，共58页三、基态原子数与原子化温度三、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与同种原子共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，待测元素由化合物离解为原子，多数原子处于基态，总有部分原子成为激发态原子。在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原子数Ni与基态原子数N0之间的关系可用波耳兹曼方程表示：上式中gi和gO分别为激发态和基态的统计权重，Ei表示激发能。由式中可以看出，温度越高，Ni/N0值越大。而在同一温度下，激发能越小，共振线频率低，Ni/N0值越大。通常原子化火焰温度低于3000K，激发态原子数Ni与基态原

11、子数No之比较小,1%.可以用基态原子数代表待测元素的原子总数N。现在学习的是第14页，共58页例计算2000K和3000K时,Na589.0nm的激发态与基态原子数之比各为多少？已知gi/g0=2解：T=2000K时：T=3000K时：Ni/N0值小于1%，基态占原子总数的99%以上，可以用N0代表原子化器中原子总数N。现在学习的是第15页，共58页四、原子吸收法的测量四、原子吸收法的测量(一一)积分吸收测量法积分吸收测量法 测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为积分吸收测量法。它相当于吸收线轮廓下面所包围的整个面积。现在学习的是第16页，共58页 根据爱因斯坦辐射量子理论，谱线的积分吸收与

12、单位体积原子蒸气中基态原子数关系：式中：e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；f为振子强度，表示每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，对同一元素，在一定条件下，可认为是定值。在一般原子吸收光谱分析条件下处于激发态的原子数很少，因此N=N0，e2f/mc项为常数，以 k 表示。现在学习的是第17页，共58页 积分吸收与待测元素的总数成正比，因此只要测得谱线的积分吸收(即吸收峰的面积)，就可求得试样中待测元素的含量。由于大多数元素吸收线的半宽度为10-3-10-2nm,测得其面积，一般的仪器很难做到，阻碍了积分测量法的应用。1955年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐线光源，测量吸收线的峰

13、值吸收。所谓锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的(0.0005-0.002nm)辐射线的光源。峰值吸收是采用测定吸收线中心的极大吸收系数K0来代替积分吸收的方法来测定元素含量的。现在学习的是第18页，共58页锐线光源的条件(1)锐线光源辐射的发射线 与原子吸收线的中心频 率完全一致；(2)锐线光源发射线的半宽 度比吸收线的半宽度更 窄，一般为吸收线半宽 度的1/51/10。v0I发射线发射线吸收线吸收线现在学习的是第19页，共58页 试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐射并遵守朗伯-比尔定律：在一定温度下，vD为常数，吸收厚度 l一定，基态原子数与被测定物质中元素的浓度c成正比。则 A=

14、Kc原子吸收测量的基本关系式 表明当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光度与被测元素的含量成线性关系。现在学习的是第20页，共58页一、流程一、流程二、光源二、光源三、原子化系统三、原子化系统四、分光系统四、分光系统五、检测系统五、检测系统5-3 原子吸收光谱仪及主要部件原子吸收光谱仪及主要部件现在学习的是第21页，共58页原子吸收光谱仪现在学习的是第22页，共58页一、流程 仪器主要由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统五部分组成。现在学习的是第23页，共58页原子吸收分光光度计与紫外原子吸收分光光度计与紫外-可见分光光度计的不同：可见分光光度计的不同：（1 1）锐线光源

15、。）锐线光源。（2 2）分分光光系系统统在在火火焰焰与与检检测测器器之之间间，避避免免来来自自火火焰焰的的强强 光光直接照射在检测器上，影响检测器的正常运转和准确度。直接照射在检测器上，影响检测器的正常运转和准确度。现在学习的是第24页，共58页二、光源 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。1、作用：、作用：光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：现在学习的是第25页，共58页2.2.空心阴极灯空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp,HCL)(Hollow Cathode Lamp,HCL)

16、：石英窗阳极阴极 空心阴极灯又称元素灯。云母屏蔽惰性气体：氖或氩现在学习的是第26页，共58页3.3.空心阴极灯的原理：空心阴极灯的原理：施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与与充充入入的的惰惰性性气气体体碰碰撞撞而而使使之之电电离离，产产生生正正电电荷荷，其其在在电电场场作作用下，向阴极内壁猛烈轰击用下，向阴极内壁猛烈轰击;使使阴阴极极表表面面的的金金属属原原子子溅溅射射出出来来，溅溅射射出出来来的的金金属属原原子子再再与与电电子子、惰惰性性气气体体原原子子及及离离子子发发生生撞撞碰碰而而被被激激发发，于于是是阴阴极极内内辉辉光光中中便便

17、出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空空心心阴阴极极灯灯的的辐辐射射强强度度与与灯灯的的工工作作电电流流有有关关，增增大大电电流流可可以以增增加加发发光光强强度度，但但工工作作电电流流过过大大，会会使使辐辐射射的的锐锐线线谱谱带带变变宽宽，缩缩短灯的使用寿命。短灯的使用寿命。现在学习的是第27页，共58页 优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需

18、更换相应的灯。空心阴极灯的使用注意事项：空心阴极灯的使用注意事项：(1)空心阴极灯使用前应预热2030min，使灯的发光强度达到稳定。(2)灯在点燃后要从灯发射出光的颜色判断灯的工作是否正常。方法：充氖气的灯发射光的颜色是橙红色；充氩气的灯是方法：充氖气的灯发射光的颜色是橙红色；充氩气的灯是淡紫色；当灯内有杂质气体时，发射光的颜色变淡淡紫色；当灯内有杂质气体时，发射光的颜色变淡如充氖气的灯，颜色可变为粉红，发蓝或发白，此如充氖气的灯，颜色可变为粉红，发蓝或发白，此时需对灯进行处理。时需对灯进行处理。现在学习的是第28页，共58页(3)元素灯长期不用，应定期(每月或每隔二、三)点燃处理1h。(4

19、)使用元素灯时应轻拿轻放，低熔点的灯用完后，要等冷却后才能移动。现在学习的是第29页，共58页三、原子化系统1.1.作用作用：将试样蒸发并使待测元素转变成基态原子蒸气。2.2.原子化方法原子化方法：火焰原子化法 非火焰原子化法电热高温石墨管，激光。3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置由四部分组成：雾化器 雾化室 供气系统 燃烧器现在学习的是第30页，共58页雾化器雾化器作用：将试液雾化。原理：采用同心型气动雾化器，以具有一定压力的压缩空气为助燃气进入雾化器，从进样毛细管周围高速喷出，在前端形成负压，试样沿毛细管吸入再喷出，被快速通入的助燃气分散成雾粒，撞击球则使雾粒进一步雾化。现在学习的是第3

20、1页，共58页 雾化器的效率一般在10%左右，较低。雾化效率与试样的粘度、表面张力、密度、空气的压力、毛细管孔径、撞击球相对位置等有关。近年来采用超声雾化器，其雾化效率可达75%，并且雾粒的粒度均匀。雾化室雾化室 又称为预混室。它的作用是使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化；起“缓冲”稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定火焰。现在学习的是第32页，共58页燃烧器燃烧器作用：使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成的，耐高温、耐腐蚀。火焰火焰火焰温度的选择火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为

21、基态原子的前提下，尽量采 用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度2600K能测35种元素。现在学习的是第33页，共58页火焰类型：火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔 氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。火焰原子化过程火焰原子化过程 火焰原子化的过程包括：雾粒的脱溶干燥、气化解离成为基态原子蒸气。MX(l)脱溶脱溶MX(s)气化气化MX(g)原子化原子化M0(g)+X0(g)M0(g)激发激发M*(

22、g)电离电离M+(g)+e-现在学习的是第34页，共58页 试液在火焰原子化过程中，往往伴有副反应，如气态原子被激发、电离或形成氧化物、单氢氧化物等。这些副反应使气态基态原子数目减少，测定方法的灵敏度下降，而且会产生各种干扰效应。火焰原子化器操作简便，但雾化效率低，原子化效率也低。基态原子在火焰吸收区中停留的时间约10-4s，同时原子蒸气在火焰中被大量气体稀释，使其灵敏度较低。现在学习的是第35页，共58页4、非火焰原子化器、非火焰原子化器 又称为电热原子化器，其种类很多，如电热高温石墨炉、石墨坩埚、石墨碳棒炉、镍炉、高频感应加热炉、空心阴极溅射等。其中应用最广泛的是电热高温石墨炉。石墨炉结构

23、（P106图7-6）。石墨炉原子化器的结构由三部分组成：炉体，石墨管，电、水、气供应系统。加热电源加热电源 在惰性气体保护下，用10-25V低电压、400-600A大电流的交流电，通过电极和石墨锥向石墨管供电，使石墨管迅速升温，将试样原子化，最高温度可达3000K以上。现在学习的是第36页，共58页石墨管石墨管 由致密石墨制成，管中央上方开有进样孔，试液用微量注射器或蠕动泵自动进样。炉体炉体 由电极、石墨锥、水冷却套管、载气和保护气气路、石英窗由电极、石墨锥、水冷却套管、载气和保护气气路、石英窗等组成。石墨锥具有固定石墨管和导电作用；冷却水使炉体降温；等组成。石墨锥具有固定石墨管和导电作用；冷

24、却水使炉体降温；外气路中外气路中ArAr气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管防止其被氧防止其被氧化化；内气路中；内气路中ArAr气体由气体由石墨石墨管两端流入，从中心管两端流入，从中心进样进样孔流出，用来孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。现在学习的是第37页，共58页 分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。原子化过程干燥：干燥：石墨炉以小电流工作，温度控制在稍高于溶剂的沸点 赶掉溶剂，以避免在灰化、原子化时试样飞溅。如：

25、水溶液的干燥温度：105-110。干燥时间：10-20s。灰化：灰化：除去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收。灰化温度：500-800，灰化时间：10-20s。原子化：原子化：石墨炉继续升温至待测元素的原子化温度，试样气 化后解离成基态原子蒸气(停止载气通过，提高灵敏度)。原子化温度：1800-3000，时间：5-8s。也可以通过作图的方法找到最佳原子化温度和时间。净化：净化：在高温下除去留在石墨炉中的基体残留物，称之为空 烧或清洗。除残温度：2500-3200，时间：3-5s。现在学习的是第38页，共58页缺缺点点：试试样样组组成成不不均均匀匀性性的的影影响响较较大大，测测定定精精密密度度

26、一一般般在在2%-5%，共共存存化化合合物物的的干干扰扰比比火火焰焰原原子子化化法法大大，测测定定速速度慢，操作不够简便，装置复杂。度慢，操作不够简便，装置复杂。优点：原子化程度高，试样用量少（优点：原子化程度高，试样用量少（0.5-10L），可），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，绝对检测下限测固体及粘稠试样，灵敏度高，绝对检测下限10-13 g比火焰法高比火焰法高1000倍。倍。特点现在学习的是第39页，共58页四、分光系统 分光系统分为：外光路和内光路。作用：作用：使锐线光源辐射的共振线能正确通过或聚焦于原子化区，使锐线光源辐射的共振线能正确通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射

27、狭缝并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝外光路外光路内光路内光路 内光路即单色器，它包括入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝。1.1.单色器的作用单色器的作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。空心阴极灯辐射出的元素特征线的半宽度虽然很窄，但阴极材料的空心阴极灯辐射出的元素特征线的半宽度虽然很窄，但阴极材料的不纯及惰性气体本身的辐射导致元素共振线附近可能存在干扰谱线，需不纯及惰性气体本身的辐射导致元素共振线附近可能存在干扰谱线，需要单色器要单色器将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。又称为照明系统。它是由锐线光源和两个透镜组成的。现在学习的

28、是第40页，共58页（2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱 线的平均波长与其波长差的比值/表示。2.2.单色器性能参数单色器性能参数（1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值 X/。实际工作中常用其倒数 /X 由于原子吸收采用的吸收线是锐线，谱线较简单，因此，对于单色器的色散率和分辨率要求不高。（3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的光的波长范围。当倒线色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS 由于原子吸收分光光度计的倒线色散率是固定的，增大光由于原子吸收分光光度计的倒线色散率是固定的，增大光谱通带即增大狭缝宽度，出射光的强度增大，但仪器的分辨率

29、谱通带即增大狭缝宽度，出射光的强度增大，但仪器的分辨率降低。因此根据谱线的强度和仪器的分辨率选择光谱通带。降低。因此根据谱线的强度和仪器的分辨率选择光谱通带。现在学习的是第41页，共58页五、检测系统检测系统包括光电倍增管、检波放大器和读出装置。检测系统包括光电倍增管、检波放大器和读出装置。作用作用：将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果。原子吸收分光光度计的类型原子吸收分光光度计的类型（1）按光束数分类单光束分光光度计双光束分光光度计（2）按波道数分类单道分光光度计双道分光光度计多道分光光度计：多元素分析现在学习的是第42页，共58页5-4 原子吸收光谱法的干扰及其抑制原

30、子吸收光谱法的干扰及其抑制干扰效应按其性质和产生的原因可分为四类：物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰一、物理干扰及其抑制一、物理干扰及其抑制 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、进样量、雾化效率、原子化效主要影响试样喷入火焰的速度、进样量、雾化效率、原子化效率、雾滴大小等。率、雾滴大小等。属于物理干扰的因素有：溶液的粘度、表面张力、密度、属于物理干扰的因素有：溶液的粘度、表面张力、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等。溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等。现在学习的是第43页，共58页消除和抑制物理干扰的

31、方法：（1）配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同条）配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同条 件下进行测定，如果试样组成不详，采用标准加入法可件下进行测定，如果试样组成不详，采用标准加入法可 以消除物理干扰。以消除物理干扰。（2）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；当试）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；当试 样浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。样浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。二、化学干扰及其抑制二、化学干扰及其抑制 待测元素与其它组分之间的化学作用，生成了难挥发或难待测元素与其它组分之间的化学作用，生成了难挥发或难解离的化合物，使基

32、态原子数目减少所引起的干扰效应。解离的化合物，使基态原子数目减少所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。现在学习的是第44页，共58页（1 1）待测元素与其共存物质作用）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物生成难挥发的化合物，致，致 使参与吸收的基态原子减少。使参与吸收的基态原子减少。例：例：a a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。1 1、化学干扰的类型、化学干扰的类型（2 2）待测离子）待

33、测离子发生电离反应发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸，生成离子，不产生吸收，总吸 收强度减弱，电离电位收强度减弱，电离电位6eV6eV的元素易发生电离，火焰温的元素易发生电离，火焰温 度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。2、消除和抑制化学干扰的方法：、消除和抑制化学干扰的方法：（1）提高火焰温度）提高火焰温度 适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较完全 基态原子化。采用N2O-C2H2火焰，可提高原子化效率。现在学习的是第45页，共58页（2）加入）加入释放剂释放剂 与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测与干扰元素生成更稳定或更难挥

34、发的化合物，使待测元素释放出来。元素释放出来。例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的的CaCa2 2P P2 2O O7 7，此时可以加入，此时可以加入LaClLaCl3 3，则，则LaLa3+3+与与POPO4 43-3-生成热更稳定生成热更稳定的的LaPOLaPO4 4，抑制了磷酸根对钙测定的干扰。，抑制了磷酸根对钙测定的干扰。常用的释放剂：常用的释放剂：LaClLaCl3 3、Sr(NOSr(NO3 3)2 2等。等。（3）加入）加入保护剂保护剂 与待测元素或干扰元素形成稳定的络合物，防止待测元与待测元素或干扰元素形成稳定的

35、络合物，防止待测元素与干扰物质生成难挥发化合物。素与干扰物质生成难挥发化合物。例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的的CaCa2 2P P2 2O O7 7，加入，加入EDTAEDTA，生成，生成EDTA-CaEDTA-Ca络合物，该络合物在火焰络合物，该络合物在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用。中易于原子化，避免磷酸根与钙作用。常用的保护剂：常用的保护剂：EDTAEDTA、8-8-羟基喹林、乙二醇等。羟基喹林、乙二醇等。现在学习的是第46页，共58页（4）加入）加入基体改进剂基体改进剂 石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学

36、试剂于试液石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液或石墨管中，改变基体或被测元素的热稳定性，避免化学干或石墨管中，改变基体或被测元素的热稳定性，避免化学干扰，这些化学试剂称为基体改进剂。扰，这些化学试剂称为基体改进剂。例：测定海水中例：测定海水中CuCu、FeFe、MnMn、AsAs，加入基体改进剂，加入基体改进剂NHNH4 4NONO3 3，使使NaClNaCl基体转变成易挥发的基体转变成易挥发的NHNH4 4ClCl和和NaNONaNO3 3，使其在原子化之前，使其在原子化之前低于低于500500的灰化阶段除去。的灰化阶段除去。（5）化学分离法）化学分离法 用化学方法将待测元素与干

37、扰元素分离。用化学方法将待测元素与干扰元素分离。常用的化学分离法：萃取法、离子交换法、沉淀法。常用的化学分离法：萃取法、离子交换法、沉淀法。现在学习的是第47页，共58页三、电离干扰及其抑制三、电离干扰及其抑制 某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，降低了元素某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。电离干扰的程度与火焰温度及元测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。电离干扰的程度与火焰温度及元素种类有关。素种类有关。消除和抑制电离干扰的方法消除和抑制电离干扰的方法 采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的化合物采用低温火焰或在试

38、液中加入过量的更易电离的化合物(消电离消电离剂剂)，能够有效地抑制待测元素的电离。在火焰温度下，消电离剂首先电离，能够有效地抑制待测元素的电离。在火焰温度下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测元素的电离。产生大量的电子，抑制了被测元素的电离。例：测定钙时存在电离干扰，加入一定量消电离剂例：测定钙时存在电离干扰，加入一定量消电离剂KCl可以抑制可以抑制钙的电离干扰钙的电离干扰常用的消电离剂：常用的消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等等现在学习的是第48页，共58页四、光谱干扰及其抑制四、光谱干扰及其抑制 光谱干扰主要分为光谱干扰主要分为谱线干扰谱线干扰和和背景干扰背景干扰两种。主要来

39、源于光两种。主要来源于光源和原子化器。源和原子化器。(一一)谱线干扰和抑制谱线干扰和抑制1、谱线干扰、谱线干扰发射线的邻近线的干扰：发射线的邻近线的干扰：指空心阴极灯的元素、杂质或载气 元素的发射线与待测元素共振线的重叠干扰。吸收线重叠的干扰：吸收线重叠的干扰：指试样中共存元素吸收线与待测元素共 振线的重叠干扰。2、谱线干扰的抑制、谱线干扰的抑制 减小单色器的光谱通带宽度，提高仪器的分辨率，使元素的共振线与干扰谱线完全分开。或选择其它吸收线等方法抑制谱线干扰。现在学习的是第49页，共58页(二二)背景干扰和抑制背景干扰和抑制1、光谱背景干扰、光谱背景干扰 背景干扰背景干扰主要是指原子化过程中产

40、生的主要是指原子化过程中产生的分子吸收分子吸收和固体微粒和固体微粒产生的产生的光散射光散射干扰效应。干扰效应。2、光谱背景干扰的抑制和校正、光谱背景干扰的抑制和校正 分子吸收干扰分子吸收干扰主要来源于在原子化过程中生成的气体分子、主要来源于在原子化过程中生成的气体分子、单氧化物、单氢氧化物、盐类分子对元素共振线的吸收。其单氧化物、单氢氧化物、盐类分子对元素共振线的吸收。其产生的背景干扰比较严重。产生的背景干扰比较严重。光散射干扰光散射干扰是固体微粒对共振线的散射造成的假吸收，当吸是固体微粒对共振线的散射造成的假吸收，当吸收线在短波且基体浓度很高时，光散射干扰较严重。收线在短波且基体浓度很高时，

41、光散射干扰较严重。(1)光谱背景干扰的抑制光谱背景干扰的抑制火焰火焰：改变火焰类型、燃助比、调节火焰观测区高度。：改变火焰类型、燃助比、调节火焰观测区高度。石墨炉石墨炉：选用适当的基体改进剂。：选用适当的基体改进剂。现在学习的是第50页，共58页(2)光谱背景的校正光谱背景的校正用邻近非共振线校正背景用邻近非共振线校正背景 用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，在分析线用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，在分析线邻近选一条非共振线，此时测出的是背景吸收，两次测量值之邻近选一条非共振线，此时测出的是背景吸收，两次测量值之差即为校正背景后的吸光度。这种校正方法准确度较差，只适差即为校正背

42、景后的吸光度。这种校正方法准确度较差，只适用于分析线附近背景分布比较均匀的情况。用于分析线附近背景分布比较均匀的情况。用连续光源校正背景用连续光源校正背景 用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度再用氘灯再用氘灯(紫外区紫外区)或碘钨灯或碘钨灯(可见区可见区)在同一波长测定背景吸收，在同一波长测定背景吸收，计算两次测定吸光度之差，即为校正背景后的吸光度。由于空计算两次测定吸光度之差，即为校正背景后的吸光度。由于空心阴极灯与氘灯两种光源放电性质不同，能量分布不同，会导心阴极灯与氘灯两种光源放电性质不同，能量分布不同，会导致背景校正不足或

43、过度。致背景校正不足或过度。现在学习的是第51页，共58页用塞曼效应校正背景用塞曼效应校正背景 塞曼效应校正背景是基于磁场将吸收线分裂为具有不同偏塞曼效应校正背景是基于磁场将吸收线分裂为具有不同偏振方向的组分，利用这些分裂的偏振成分来区别被测元素和背振方向的组分，利用这些分裂的偏振成分来区别被测元素和背景吸收。塞曼效应校正背景的准确度高，但仪器价格较贵。景吸收。塞曼效应校正背景的准确度高，但仪器价格较贵。现在学习的是第52页，共58页5-5 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析一、定量分析方法一、定量分析方法（一）标准曲线法（一）标准曲线法 配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，

44、测定标配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，测定标准系列溶液和待测试样溶液的吸光度，绘制准系列溶液和待测试样溶液的吸光度，绘制A-c标准曲线，由待测溶标准曲线，由待测溶液的吸光度值在标准曲线上得到其含量。液的吸光度值在标准曲线上得到其含量。（二）标准加入法（二）标准加入法 当试样组成复杂，待测元素含量很低时，应采用标准加入法进行定当试样组成复杂，待测元素含量很低时，应采用标准加入法进行定量分析。量分析。现在学习的是第53页，共58页 取取若若干干份份体体积积相相同同的的试试液液（c cX X），依依次次按按比比例例加加入入不不同同量量的的待测物的标准溶液（待测物的标准溶液（c cO

45、O），），定容后浓度依次为：定容后浓度依次为：c cX X ，c cX X+c cO O ，c cX X+2+2c cO O ，c cX X+3+3c cO O ，c cX X+4+4c cO O 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：A AX X ，A A1 1 ，A A2 2 ，A A3 3 ，A A4 4 。以以A A对浓度对浓度c c做图得一直线，图中做图得一直线，图中c cX X点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。直线外推法现在学习的是第54页，共58页（一）灵敏度（一）灵敏度 1.灵灵敏敏度度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量(A)与相应的待测元素浓度(或质量)的增量(c或

46、m)的比值：Sc=A/c 或 Sm=A/m二、灵敏度和检出限二、灵敏度和检出限2特征浓度特征浓度能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量浓度定义为元素的特征浓度。cc=0.0044 s/A 单位:gmL-1/1%s为试液的质量浓度(gmL-1)，A为试液的吸光度。显然，cc越小，元素测定的灵敏度越高。用于火焰原子吸收法中表示灵敏度。习惯上用特征浓度和特征质量表征灵敏度现在学习的是第55页，共58页3特征质量特征质量能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量定义为元素的特征质量。mc=0.0044 s V/A 单位:g/1%s为试液的质量浓度(gmL-1

47、)，V为试液进样体积(mL)，A为试液的吸光度。显然，mc越小，元素测定的灵敏度越高。用于石墨炉原子吸收法中表示灵敏度。（二）检出极限（二）检出极限在适当置信度下，能检测出的待测元素的最低浓度或最低质量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。现在学习的是第56页，共58页2石墨炉法 D=s V3/A 单位：g1火焰法 D=s 3/A 单位：gmL-1s为试液的质量浓度(gmL-1)，V为试液进样体积(mL)，A为试液的吸光度。为至少十次连续测量空白值得标准偏差。分析方法的检出限于灵敏度、空白值的标准偏差密切相关，灵敏度越高，空白值及其波动越小，则方

48、法的检出限越低。现在学习的是第57页，共58页（三）测定条件的选择（三）测定条件的选择 每种元素都有几条可供选择使用的吸收线。一般选待测元素的每种元素都有几条可供选择使用的吸收线。一般选待测元素的共振线作为分析线，可以得到最好的灵敏度。在测量高含量元素时，共振线作为分析线，可以得到最好的灵敏度。在测量高含量元素时，也可选次灵敏线。也可选次灵敏线。1 1分析线的选择分析线的选择 光谱通带的选择以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则。无邻光谱通带的选择以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则。无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，以提高信噪比和近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，以提高信噪比和测量精密度，降低检出限；反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小测量精密度，降低检出限；反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带，以提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度。通带，以提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度。2 2单色器光谱通带的选择（调节狭缝宽度）单色器光谱通带的选择（调节狭缝宽度）现在学习的是第58页，共58页