【一等奖】全国高校优秀教师教学比赛：《仪器分析》第六章-核磁共振波谱法.ppt

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1、教学大纲结构主旨课堂拓展当堂检测第 六 章 核磁共振波谱法 仪器分析1 1http:/ 绿色圃中学资源网绿色圃中学资源网http:/UV-Vis、AAS、MFSIR辐射吸收辐射吸收分子价电子能分子价电子能级跃迁，伴随级跃迁，伴随振转能级跃迁振转能级跃迁辐射吸收辐射吸收原子原子价电子能价电子能级跃迁级跃迁辐射发射辐射发射分子分子价电子激价电子激发后去激发后去激辐射吸收辐射吸收分子分子振转能级振转能级跃迁跃迁第 一 节 概 述（一）核磁共振波谱法简介核核磁磁共共振振(nuclearmagneticresonance，NMR)：指指原原子子核核在在磁磁场场中中吸吸收收一一定定频频率率的的无无线线电电

2、波波，而而发发生生自自旋旋能能级级跃迁跃迁的现象的现象。v核核磁磁共共振振波波谱谱(NMRspectrum)：以以核核磁磁共共振振信信号号强强度度对对照照射射频频率率(或或磁磁场场强度强度)作图所得图谱。作图所得图谱。v核核磁磁共共振振波波谱谱法法：利利用用核核磁磁共共振振波波谱谱进进行行结结构构（包包括括构构型型、构构象象）测测定定、定性及定量的方法。定性及定量的方法。核：核：磁性质的原子核磁性质的原子核磁：磁：外加磁场外加磁场共振：共振：吸收射频吸收射频辐射辐射产生核自旋产生核自旋能级能级跃跃迁，迁，产生产生NMR信号信号吸收光谱范畴吸收光谱范畴研究的对象是处于研究的对象是处于强磁场强磁场

3、中中原子核原子核对对射频辐射射频辐射的吸收的吸收第 一 节 概 述射频辐射射频辐射原子核原子核(强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂)吸收吸收能级跃迁能级跃迁NMR第 一 节 概 述核磁共振核磁共振波谱与紫外波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别可见光谱及红外光谱的区别 照射频率不同而引起的跃迁类型不同。照射频率不同而引起的跃迁类型不同。光谱光谱类型类型跃迁跃迁形式形式紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱200760nm外层外层电子能级跃迁电子能级跃迁红外光谱红外光谱2.525m分子分子振振-转能级跃迁转能级跃迁核磁共振谱核磁共振谱60cm300m原子原子核自旋能级跃迁核自旋能级跃迁测定方法不同。测定

4、方法不同。紫外及红外吸收光谱紫外及红外吸收光谱亮背景下测暗信号。亮背景下测暗信号。核核磁磁共共振振信信号号暗暗背背景景下下测测定定核核磁磁共共振振信信号号，灵灵敏敏度度较较高。高。第 一 节 概 述（二）核磁共振分析的历史及现状1924年：年：Pauli预言了预言了NMR的基本理论，即：有些核同时具有的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：年：Harvard大学的大学的Purcel和和Stanford大学的大学的Bloch各自首各自首次发现并证实次发现并证实NMR现象，并于现象，并于1952年分享了年分享了N

5、obel奖；奖；1953年：年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨分辨NMR仪器；仪器；1956年：年：Knight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。而这一影响与物质分子结构有关。1970年：年：Fourier(pilsed)-NMR开始市场化开始市场化(早期多使用的是连早期多使用的是连续波续波NMR仪器仪器)。第 一 节 概 述美籍德国人美籍德国人O.Stern：发现质子磁矩：发现质子磁矩1943年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖1944年诺贝尔物理学奖年诺贝

6、尔物理学奖美籍奥地利人美籍奥地利人I.I.Rabi：应用共振方法：应用共振方法测定了原子核磁矩和光谱超精细结构测定了原子核磁矩和光谱超精细结构（1）质子磁矩的发现）质子磁矩的发现第 一 节 概 述（2）核磁共振现象的发现）核磁共振现象的发现01美国美国FelixBloch和和EdwardMillsPurcell1946年年发现核磁共振现象，建立核子感应理论发现核磁共振现象，建立核子感应理论，开辟了核，开辟了核磁共振分析的历史，获磁共振分析的历史，获1952年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。第 一 节 概 述（3）脉冲傅立叶变换核磁共振仪的发明）脉冲傅立叶变换核磁共振仪的发明瑞士瑞士Richa

7、rdR.ErnstPulseFT-NMR1966年年发发明明Fourier-NMR分分光光法法和和二二维维、多多维维的的核核磁磁共共振振技技术术，获得了获得了1991年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖第 一 节 概 述JohnB.Fenn，KoichiTanaka：发明了生物大分子的质谱分析法：发明了生物大分子的质谱分析法KurtWthrich：发明了：发明了利用利用NMR技术测定生物大分子三维结构的方法技术测定生物大分子三维结构的方法2002年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖（4）生物大分子分析的）生物大分子分析的NMR技术技术3DStructureofBio-macromolecules第 一 节 概

8、 述美国美国PaulC.Lauterbur英国英国PeterMansfield上世纪上世纪70年代发明年代发明磁共振成像技术磁共振成像技术(MRI)，可从微观到宏观无损探测生物活，可从微观到宏观无损探测生物活体的结构和功能。药体的结构和功能。药2003年诺贝尔生理或医学奖年诺贝尔生理或医学奖（5）核磁共振成像技术（）核磁共振成像技术（MRI）第 一 节 概 述（6）核磁共振仪器的发展核磁共振仪器的发展1951年，第一台年，第一台NMR仪于仪于laboratoryoftheUniversityofLeipzig1953年，年，Varian制作了第一台商用高分辨制作了第一台商用高分辨NMR仪仪19

9、70年：年：Fourier(pilsed)-NMR开始市场化开始市场化1980年年:第一台第一台MRI扫描仪问世扫描仪问世2005年：年：950MHz谱仪商品化，二十一世纪出现谱仪商品化，二十一世纪出现1GHz以上谱仪以上谱仪第 一 节 概 述950MHz、1GHz以上以上NMR谱仪谱仪更高灵敏度和分辨率更高灵敏度和分辨率二维、三维和多维核磁谱二维、三维和多维核磁谱利于复杂分子谱线归属；利于复杂分子谱线归属；固体高分辨固体高分辨NMR技术、技术、HPLC-NMR联用技术、碳、氢以外联用技术、碳、氢以外核的研究核的研究扩展了扩展了NMR的应用范围；的应用范围；快速扫描和功能性核磁共振成象技术快速

10、扫描和功能性核磁共振成象技术提高提高MRI应用范围应用范围（7）NMR仪器的发展方向仪器的发展方向第 一 节 概 述（三）核磁共振光谱分类 按按原子核种类可分为原子核种类可分为1H、13C、15N、19F、31P等等核磁核磁共振谱。共振谱。质子类型质子类型（-CH3、-CH2-、=CH2、-OH、-CHO）及质子）及质子化学环境化学环境；氢谱氢谱主主要要是给出三方面的结构信息：是给出三方面的结构信息：氢分布；氢分布；核间关系。核间关系。缺点缺点1）无）无H的结构无法给出信号；的结构无法给出信号；2）对于长链的烷烃，）对于长链的烷烃，H谱谱线多重叠。谱谱线多重叠。第 一 节 概 述碳谱碳谱可给出

11、丰富可给出丰富碳骨架碳骨架的信息，但其峰面积与碳数一般不的信息，但其峰面积与碳数一般不成比例关系。因而成比例关系。因而氢谱和碳谱可互为补充氢谱和碳谱可互为补充。19F和和31P谱谱只能用于含只能用于含F含含P的化合物，应用范围较窄。的化合物，应用范围较窄。（四）核磁共振光谱的应用 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振成像仪核磁共振成像仪核磁共振测井仪核磁共振测井仪核磁共振探水仪核磁共振探水仪核磁共振分析仪核磁共振分析仪核磁共振表面探测仪核磁共振表面探测仪u物质的分子结构与构象研究；物质的分子结构与构象研究；u化学动力学、氢键或速率常数研究化学动力学、氢键或速率常数研究u药药物、材料的研究与开发

12、物、材料的研究与开发第 一 节 概 述第 一 节 概 述核核磁磁共共振振谱谱的的应应用用极极为为广广泛泛，可可概概括括为为定定性性、定定量量及及定定结结构构研研究究、物物理理化化学学研研究究、生生物物活活性性测测定定、药药理理研研究究及及医医疗疗诊诊断断等方面。等方面。1、在有机结构研究方面、在有机结构研究方面可可测定化学结构及立体结构（构型、构象）、互变异构现象等，测定化学结构及立体结构（构型、构象）、互变异构现象等，与紫外、红外、质谱配合使用，是确定有机化合物结构最重要与紫外、红外、质谱配合使用，是确定有机化合物结构最重要的手段之一。这个方法的的手段之一。这个方法的最大特点最大特点是是样品

13、不会被破坏样品不会被破坏，可回收。，可回收。2、物理化学研究方面、物理化学研究方面可可以以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。第 一 节 概 述3、在定量方面、在定量方面可可以以测定某些药物的含量及纯度检查。测定某些药物的含量及纯度检查。4、医疗与药理研究、医疗与药理研究由由于于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受活性、生物

14、膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾病的诊断。病的诊断。第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理（一）原子核的自旋NMR的研究对象为具有磁矩的原子核。的研究对象为具有磁矩的原子核。核自旋，正电荷形成环形电流，产生核自旋，正电荷形成环形电流，产生核磁矩核磁矩核磁矩的大小取决于核磁矩的大小取决于自旋角动量自旋角动量P及及磁旋比磁旋比：原原子子核核的的自自旋旋将将产产生生核核磁磁矩矩，其其方向服从右手法则方向服从右手法则。自自旋旋量量子子数数I不不为为0的的核核能能产产生生自自旋旋，它它具

15、具有有一一定定的的角角动动量量，称称为为自旋角动量自旋角动量P（spinangularmomentum):P：自旋角动量；自旋角动量；I：自旋量子数；自旋量子数；I不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。h：普朗克常数；普朗克常数；第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理原子核的自旋原子核的自旋特征用特征用自旋量子数自旋量子数I来来描述，描述，I与原子质量数、电与原子质量数、电荷数荷数有关有关质量数质量数原子序数原子序数INMR信号信号原子核原子核偶数偶数偶数偶数0无无12C6 16O8 32S16奇数奇数奇或偶数奇或偶数1/2有有1H1 13C6 19F9

16、 15N7 31P15奇数奇数奇或偶数奇或偶数3/2 5/2有有11B5 35Cl17 79Br35 81Br35 17O8 33S16偶数偶数奇数奇数1,2,3有有 2H1 14N7各种核的自旋量子数各种核的自旋量子数（1）质质量量数数与与原原子子序序数数（电电荷荷数数）都都为为偶偶数数的的核核，I=0，无无自自旋旋现象，不会产生核磁共振信号，如现象，不会产生核磁共振信号，如12C、16O等。等。（2）质质量量数数为为奇奇数数，原原子子序序数数为为奇奇数数，如如1H、19F等等；也也可可为为偶偶数的核，如数的核，如13C等。等。I=半整数（半整数（1/2，3/2，5/2），），第 二 节 核

17、磁共振波谱法的基本原理u1/2的原子核的原子核原原子核子核可看作核电荷均匀分布的可看作核电荷均匀分布的球体球体，并象陀螺一样自旋，有磁，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是矩产生，是核磁共振研究的主要对象核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物也是有机化合物的主要组成元素。的主要组成元素。（3）质质量量数数为为偶偶数数，原原子子序序数数为为奇奇数数的的核核，I=整整数数（1、2、3），这这类类核核也也有有自自旋旋现现象象，但但由由于于它它们们的的核核磁磁距距空空间间量量子子化化比较复杂，所以目前研究较少。比较复杂，所以目前研究较少。结论：结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自质

18、量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自旋量子数。旋量子数。I=0 时，时，P=0，原子核无自旋现象，原子核无自旋现象I 时，原子核有自旋现象时，原子核有自旋现象第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理（二）原子核（二）原子核的自旋能级和共振吸收的自旋能级和共振吸收2.1核自旋核自旋能级分裂能级分裂原子核原子核在磁场中，核磁矩的在磁场中，核磁矩的取向（取向（旋转方向旋转方向）有）有2I+1个个，不，不同的取向能量不同，每一种取向用同的取向能量不同，每一种取向用磁量子数磁量子数m（magneticquant-umnumber)表示。表示。m=I,I-1,I-2-I+1,-I2I+1个个取向取向

19、例：例：氢核（氢核（I=1/2），），两种取向（两个能级）：两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行（顺磁场），磁量子数与外磁场平行（顺磁场），磁量子数1/2;(2)与外磁场相反（逆磁场），磁量子数与外磁场相反（逆磁场），磁量子数1/2;在在没有外磁场时，自旋核的取向是任意的，也就是说其旋转方向是任没有外磁场时，自旋核的取向是任意的，也就是说其旋转方向是任意的意的,并且自旋产生的磁场方向也是任意的并且自旋产生的磁场方向也是任意的.因此并没有高低能级之分因此并没有高低能级之分第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理自自旋旋量量子子数数I=1/2的的原原子子核核（氢氢核核），可可当当作作电电荷荷均均匀

20、匀分分布布的的球球体体，绕绕自自旋旋轴轴转转动动时时，产生磁场，类似一个小磁铁。产生磁场，类似一个小磁铁。当当置置于于外外加加磁磁场场H0中中时时相相对对于于外外磁磁场场，可以有（可以有（2I+1）种取向：种取向：氢氢核核（I=1/2），两两种种取取向向（两两个个能能级级）：(1)与与外外磁磁场场平平行行，能能量量低低，磁磁量量子子数数1/2;(2)与与外外磁磁场场相相反反，能能量量高高，磁磁量量子子数数1/2;每一种取向都对映一个能级状态，有一个每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms。如：。如：1H核：标记核：标记ms为为1/2和和+1/2第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理低能量低能量高

21、能量高能量电磁波辐射电磁波辐射与外加磁场方向相同，与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低，磁能级较低与外加磁场方向相反，与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高，磁能级较高第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理由此可见，核磁距在外磁场空间的取向不是任意由此可见，核磁距在外磁场空间的取向不是任意的；的；氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向实际上，实际上，两种取向不完全与外磁场平行两种取向不完全与外磁场平行，5424 和和12536第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向Ho：外外磁场强度；磁场强度；两者的能级差随两者的能级差随Ho着的增着的增大而增大，这种现象称为大而增大

22、，这种现象称为能级分裂能级分裂EH0=0m1/2m+1/2I1/2核的能级分裂核的能级分裂对于具有对于具有I=1/2m=+1/2、-1/2的的核核:对于具有对于具有I=1m=1,0,-1的的核核:Zm=0H0Zm=+1/2H0Zm=-1/2H0Zm=+1H0Zm=-1H0E=-H0E=+H0 E=2H0E=-H0E=+H0 E=H0 E=H0H0：外加磁场强度：外加磁场强度(G-高斯高斯);：核磁子核磁子(5.04910-31J.G-1);：以：以为单位的为单位的磁旋比磁旋比.第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理2.2原子核的共振吸收原子核的共振吸收原子核的原子核的拉莫尔进动拉莫尔进动当当将将

23、自自旋旋核核置置于于外外加加磁磁场场H0中中时时，根根据据经经典典力力学学模模型型会会产产生生拉拉莫莫尔（尔（Larmor）进动）进动：第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率0与角速度与角速度0的关系为；的关系为；0=20=H0-磁旋比磁旋比H0-外磁场强度外磁场强度0=H0/(2)0即照射频率必须等于原子核进动即照射频率必须等于原子核进动频率时，能级才会跃迁。频率时，能级才会跃迁。由于在能级跃迁时频率由于在能级跃迁时频率相等相等（0），因而称为），因而称为共振吸收共振吸收。原子核的共振吸收条件原

24、子核的共振吸收条件第 二 节 核磁共振波谱法的基本原理自旋磁性核在外磁场发生自旋磁性核在外磁场发生能级裂分，跃迁发生在相邻两个能能级裂分，跃迁发生在相邻两个能级间。级间。照射频率与外磁场满足照射频率与外磁场满足，照射频率与进动频率相等。，照射频率与进动频率相等。共振吸收条件共振吸收条件核：核：磁性质的原子核磁性质的原子核磁：磁：外加磁场外加磁场共振：共振：吸收射频吸收射频辐射辐射产生核自旋产生核自旋能级能级跃跃迁，迁，产生产生NMR信号信号EH0=0m1/2m+1/2I1/2核的能级分裂核的能级分裂0=20=H00=H0/(2)第 三 节 核磁共振波谱仪 共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃

25、迁时共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方核磁矩方向改变向改变而产生而产生感应电流感应电流，来测定核磁共振信号。，来测定核磁共振信号。射频和磁场射频和磁场扫描单元扫描单元射频发射射频发射单元单元射频监测射频监测单元单元数据处理数据处理仪器控制仪器控制磁磁场场磁磁场场（一）主要组成及部件的功能一）主要组成及部件的功能组成部分：组成部分：磁磁场场、探探头头、射射频频发发射射单单元元、射射频频和和磁磁场场扫扫描描单单元元、射射频频监监测测单单元元、数数据据处处理理仪仪器器控控制六个部分。制六个部分。第 三 节 核磁共振波谱仪仪器分类：仪器分类：按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按磁场

26、来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz按扫描方式：连续波按扫描方式：连续波NMR仪（仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换）和脉冲傅立叶变换NMR仪仪样品管样品管连续波（连续波（CW）核磁共振仪结构示意图）核磁共振仪结构示意图通过高频交变电通过高频交变电流产生稳定的电流产生稳定的电磁辐射磁辐射接受线圈中产接受线圈中产生的共振感应生的共振感应信号信号提供恒定、均匀提供恒定、均匀的磁场；的磁场；记录核磁共记录核磁共振谱图振谱图硼硅酸盐玻璃制成，测量过程硼硅酸盐玻璃制成，测量过程中旋转使磁场作用均匀中旋转使磁场作用均匀第 三 节 核磁共振波谱仪（二）

27、连续（二）连续波（波（CW）核磁共振仪）核磁共振仪第 三 节 核磁共振波谱仪1.磁场磁场要要求求：磁磁场场强强度度均均匀匀，高高分分辨辨率率的的仪仪器器要要求求磁磁场场强强度度均均匀匀度度在在10-8磁磁场强度场强度稳定稳定种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁电电磁磁铁铁：通通过过强强大大的的电电流流产产生生磁磁场场，电电磁磁铁铁要要发发出出热热量量，因因此此要要有有水水冷冷装装置置，报报磁磁温温度度在在20350C范范围围，变变化化不不超超过过0.10C/时时；开开机机后后34小小时时即即可可达到稳定状态。达到稳定状态。超导磁铁超导磁铁:磁场强度高达磁场强度高达1

28、00KG，磁场强度均匀、稳定；，磁场强度均匀、稳定；用用200600MHz的的核磁共振波谱仪；价格昂贵。核磁共振波谱仪；价格昂贵。在在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直流电时，所产生电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在102mG范围内变化，而且不影范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。响磁场的均匀性。磁场强度小于磁场强度小于25KG.用于用于60MHz的核磁共振波谱仪。的核磁共振波谱仪。第 三 节 核磁共振波谱仪探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。探头是核磁共振波谱仪的心脏部分

29、。2.探头探头探头包括：试样管、射频发射线圈、探头包括：试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、气动涡轮旋转装置。射频接收线圈、气动涡轮旋转装置。试试样样管管：内内径径5mm，容容纳纳0.4ml液液体体样样品。品。探探头头上上绕绕有有射射频频发发射射线线圈圈、射射频频接接收收线圈。线圈。气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目的是使磁场气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影响均匀化，使谱峰的宽度减少。强度的不均匀性对测定样品的影响均匀化，使谱峰的宽度减少。102r/min.第 三 节 核磁共振波谱仪3.射频射频发射单元发射单元

30、1H1常用常用60、200、300、500MHz射频振荡器，要求射频的稳定性射频振荡器，要求射频的稳定性在在10-8，需要扫描频率时，发需要扫描频率时，发射出随时呈线性变化的频率。射出随时呈线性变化的频率。4.射频射频和磁场扫描单元和磁场扫描单元扫频：扫频：固定磁场强度扫描射频固定磁场强度扫描射频扫场：扫场：固定射频扫描磁场强度固定射频扫描磁场强度固定固定v=60MHZH0：14092 0.142G10-6固定固定H0=14092Gv：60MHZ 600HZ10-65.射频接收射频接收单元：单元：射频接收线圈、检波器、射频接收线圈、检波器、放大器放大器第 三 节 核磁共振波谱仪（二）傅立叶（二

31、）傅立叶变换变换核磁共振波谱仪：核磁共振波谱仪：不不是是通通过过扫扫场场或或扫扫频频产产生生共振；共振；恒恒定定磁磁场场，施施加加全全频频脉脉冲冲，产产生生共共振振，采采集集产产生生的的感感应应电电流流信信号号，经经过过傅傅立立叶叶变变换换获得一般核磁共振谱图。获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）（类似于一台多道仪）弛豫：指一个体系由不平弛豫：指一个体系由不平衡衡状态恢复状态恢复到平衡状态的到平衡状态的过程。过程。FT-NMR工作原理：工作原理：当当样样品品经经射射频频脉脉冲冲照照射射后后接接受受线线圈圈感感应应得得到到含含有有样样品品结结构构信信息息的的干干涉涉图图，经经傅傅里里叶叶变

32、变换换后后得频域核磁共振谱图。得频域核磁共振谱图。化学位移（化学位移（ppm）l提高了仪器的灵敏度；提高了仪器的灵敏度；l提高了测量速度；提高了测量速度；FT-NMR具有如下优点：具有如下优点：第 三 节 核磁共振波谱仪（三）（三）傅立叶傅立叶变换核磁共振波谱仪：变换核磁共振波谱仪：1Hfreq.Year(toappear)Price（）（）600MHz14.09T1987800K800MHz18.79T19962000K900MHz21.14T20014500K950MHz20058500K1000MHz200916,000K第 三 节 核磁共振波谱仪（四）核磁共振（四）核磁共振实验实验技术

33、技术1.样品样品管管匀质，清洁，不携带铁磁性物质匀质，清洁，不携带铁磁性物质不不要用洗液洗涤，以免带入顺磁杂质要用洗液洗涤，以免带入顺磁杂质不不要在温度太高的烘箱里直立烘太久避免烘要在温度太高的烘箱里直立烘太久避免烘干过程导致其变形干过程导致其变形通常以通常以硼硅酸盐硼硅酸盐玻璃制成。玻璃制成。对对1H谱，瓶外径约谱，瓶外径约5mm；对对13C谱，因其自然丰度低，瓶外径约谱，因其自然丰度低，瓶外径约为为10mm。管长。管长15-20cm，加入样品约，加入样品约为管长为管长1/8-1/6。第 三 节 核磁共振波谱仪2.测试测试溶剂溶剂1H谱的理想溶剂是谱的理想溶剂是四氯化碳或二硫化碳四氯化碳或二

34、硫化碳。此外，常用的其他。此外，常用的其他溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。常用试剂常用试剂1H化学位移（化学位移（ppm）13C化学位移（化学位移（ppm）四氯化碳四氯化碳-96.0二硫化碳二硫化碳-192.3二氧六环二氧六环3.767.4环己烷环己烷1.4327.5DMF2.9、3.0、8.931、36、162.4氘代氯仿氘代氯仿7.2677氘代丙酮氘代丙酮2.1729.2、204.1第 三 节 核磁共振波谱仪3.基准基准物质物质样品样品基准物基准物内标法内标法外标法外标法基准物基准物 样品样品 为测定化学位移为测定化学位移需加

35、入一定的基需加入一定的基准物质，对于氢准物质，对于氢谱或碳谱，最常谱或碳谱，最常用的基准物质是用的基准物质是四甲基硅烷四甲基硅烷。第 三 节 核磁共振波谱仪4.样品样品溶液的配置溶液的配置 样品溶液配制过程应考虑以下四方面：样品溶液配制过程应考虑以下四方面：溶解性溶解性所选溶剂应所选溶剂应确保能均匀确保能均匀溶解测试样溶解测试样品。品。溶剂峰位置溶剂峰位置应避免溶剂应避免溶剂峰位置与样峰位置与样品峰重叠出品峰重叠出现。现。溶液浓度溶液浓度浓度一般为浓度一般为5-10%，需，需纯样品纯样品15-30mg。测试温度测试温度结合测试温结合测试温度需要选择度需要选择合适沸点或合适沸点或凝固点的溶凝固点

36、的溶剂。剂。当当H0=1.4092T时，时，1H0=60MHz，即一定条件下，化合物中，即一定条件下，化合物中所有的所有的1H同时发生共振，产生一条谱线同时发生共振，产生一条谱线自旋核所处化学环境不同自旋核所处化学环境不同共振频率变化，共振频率变化，即产生即产生化学位移化学位移测量或比较测量或比较分子结构分子结构第 三 节 核磁共振波谱仪第 四 节 NMR谱的信息第 四 节 NMR谱的信息（一）化学位移（一）化学位移在一定的辐射频率下，处于在一定的辐射频率下，处于不同化学环境不同化学环境的有机化合物的有机化合物中的自旋核，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同中的自旋核，产生核磁共振的磁场强

37、度或共振吸收频率不同的现象。的现象。化学位移化学位移核磁共振谱的定性参数核磁共振谱的定性参数第 四 节 NMR谱的信息要想实现核磁共振，必须把磁性核放到外加磁场中，且射频电要想实现核磁共振，必须把磁性核放到外加磁场中，且射频电磁波频率要等于核的进动频率即满足于：磁波频率要等于核的进动频率即满足于：1.屏蔽效应屏蔽效应与屏蔽常数与屏蔽常数理想化理想化的、的、裸露裸露的氢核；满足共振条件的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产产生生单一的吸收峰；单一的吸收峰；但但这这只只是是在在理理想想情情况况下下，实实际际上上并并不不存存在在裸裸露露的的氢氢核核。在在有有机机化化合合物物中中，氢氢核核不不但但受

38、受周周围围不不断断运运动动着着的的价价电电子子影影响响，还还受到相邻原子的影响。受到相邻原子的影响。第 四 节 NMR谱的信息H0 H0屏蔽屏蔽作用作用在在外外磁磁场场作作用用下下，氢氢核核外外运运动动着着的的电电子子将将产产生生相相对对于于外外磁磁场场方方向向的的感感应应磁磁场场，起起到到屏屏蔽蔽作作用用，使使氢氢核核实实际际受受到到的的外外磁磁场作用减小：场作用减小：屏蔽效应：屏蔽效应：核外电子及其他因素对抗核外电子及其他因素对抗外外 加加磁场的现象。磁场的现象。结果结果：使使氢核实际受到的氢核实际受到的磁场强度磁场强度 减小减小。氢核实受氢核实受磁场强度：磁场强度：H=（1-）H0：屏蔽

39、常数。屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大越大，屏蔽效应越大。由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。核），来抵消屏蔽影响。第 四 节 NMR谱的信息0=/(2)（1-）H00一定时一定时（扫场），屏蔽常数（扫场），屏蔽常数大的氢核需要在较大的大的氢核需要在较大的H0下共振，共振下共振，共振峰出现在高场（右端）峰出现在高场（右端）；反之出现在低场（左端）；反之出现在低场（左端）。在在H0一定一定时时（扫频），屏蔽常数（扫频），屏蔽常数大的氢核，进动频率大的氢核，进动频率小，共振峰出小，

40、共振峰出现在核磁共振谱的低频端（右端）；反之，出现在高频端（左端）。现在核磁共振谱的低频端（右端）；反之，出现在高频端（左端）。零点零点-1-2-31234566789v低频低频高频高频第 四 节 NMR谱的信息2.化学位移及其表示方法化学位移及其表示方法在在有有机机化化合合物物中中，各各种种氢氢核核周周围围的的电电子子云云密密度度不不同同(结结构构中中不不同同位位置置)共共振振频频率率有有差差异异，即即引引起起共共振振吸吸收收峰峰的的位位移移，这这种种现现象象称称为化学位移为化学位移。化学位移是核磁共振谱的化学位移是核磁共振谱的定性参数定性参数，用，用值表示，单位为值表示，单位为ppm。2.

41、1化学位移化学位移的标准物质的标准物质v没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。v相对标准：相对标准：四甲基硅烷四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)-内标物内标物v规定其位移常数规定其位移常数TMS=0第 四 节 NMR谱的信息值定义式（值定义式（H0固定）固定）（1）若固定照射频率若固定照射频率0，扫场，则，扫场，则（2）事实上，不论事实上，不论H0或或0固定，都用式固定，都用式（1）计算计算值。值。2.2为什么为什么用用TMS作为基准作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；(2)屏蔽强烈

42、，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭(3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。2.3化学位移的计算化学位移的计算第 四 节 NMR谱的信息例例13-1在在60MHz的仪器上，某化合物的质子共振率与的仪器上，某化合物的质子共振率与TMS的的频率差值为频率差值为240Hz，求其化学位移，求其化学位移；如在；如在100MHz的仪器上的仪器上测定，其与测定，其与TMS差值为差值为400Hz，求其化学位移，求其化学位移。解：解：60MHz时时100MHz时时结论：结论：不同仪器测定同一化合物，其化学位移不

43、同仪器测定同一化合物，其化学位移值相同，并值相同，并且不受外磁场的影响。且不受外磁场的影响。第 四 节 NMR谱的信息（1）H01.4092T，TMS60MHz，CH3=60MHz+162Hz（2）H02.3487T，TMS100MHz，CH3=100MHz+270Hz结论结论：不同不同磁场强度的仪器所得的共振频率不同，但磁场强度的仪器所得的共振频率不同，但化学位移化学位移值值一致。一致。例：例：CH3Br第 四 节 NMR谱的信息3.核磁共振核磁共振波谱波谱/ppm vH0TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00-CH3-CH2ICH3CH2I核磁共振核磁共振波谱图提供物质的

44、结构信息波谱图提供物质的结构信息峰峰的的数数目目:标志标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；分子中磁不等性质子的种类，多少种；峰的强度峰的强度(面积面积)比比:每每类质子的数目类质子的数目(相对相对)，多少个；，多少个；峰峰的的位位移移值值():每每类质子所处的化学环境、化合物中位置；类质子所处的化学环境、化合物中位置；峰峰的的裂裂分分数数:相邻相邻碳原子上质子数；碳原子上质子数；偶偶合合常常数数(J):确定确定化合物构型。化合物构型。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。第 四 节 NMR谱的信息（二）影响化学位移（电子云密度）的因素（二）影响化

45、学位移（电子云密度）的因素1.电负性（诱导效应）电负性（诱导效应）从从前前式式可可知知，凡凡是是影影响响屏屏蔽蔽常常数数（电电子子云云密密度度）的的因因素素均均可可影影响响化化学学位位移移，即影响即影响NMR吸收峰的位置吸收峰的位置。与与质质子子（氢氢核核）相相连连元元素素的的电电负负性性越越强强，吸吸电电子子作作用用越越强强，价价电电子子偏离质子，偏离质子，屏蔽作用减弱屏蔽作用减弱，NMR吸收吸收峰峰向低向低场、高化学位移处场、高化学位移处。例例1：碘乙烷：碘乙烷例例2：甲醇：甲醇 =1.6=1.62.02.0=3.03.5=3.03.59,低场低场=3.5=0.23第 四 节 NMR谱的信

46、息7.245.334.263.403.052.682.160.230电负性电负性例例3：CH3X的的-CH3Cl2ClFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.8CHCl3CH2Cl2CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4Si(CH3)4/ppm目目标标氢氢核核相相连连的的元元素素电电负负性性越越大大，氢氢核核的的化化学学位位移移也也越越大大。电电负负性性还还有有加加和和性性，目目标标氢氢核核相相连连的的较较大大电电负负性性原原子子越越多多，氢氢核核化化学学位移也越大。位移也越大。第 四 节 NMR谱的信息2.磁各向异性磁各向异性效应效应磁各向异性：磁各向异性：

47、质子在分子中所处的质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用空间位置不同，屏蔽作用不同不同的现象，称为磁各向异性。的现象，称为磁各向异性。化化合合物物中中非非球球形形对对称称的的电电子子云云，如如电电子子系系统统，在在外外磁磁场场H0的的作作用用下下，会会对对邻邻近近的的质质子子附附加加一一个个各各向向异异性性的的感感应应磁磁场场，即即这这个个附附加加磁磁场场在在某某些些区区域域与与H0的的方方向向相相反反，使使外外磁磁场场强强度度减减弱弱，起起屏屏蔽蔽增增强强的的作作用用，这这个个区区域域称称为为屏屏蔽蔽增增强强区区，用用“+”表表示示；而而在在另另外外一一些些区区域域与与外外磁磁场场H0方方

48、向向相相同同，使使外外磁磁场场强强度度增增强强，起起去去屏屏蔽蔽作作用用，这这个个区区域域称称为为屏屏蔽蔽减减弱弱区区，用用“-”表表示示。处处于于屏屏蔽蔽增增强强区区的的质质子子，其其化化学学位位移移值值移移向向高高场场；处处于于屏屏蔽蔽减减弱弱区区的的质质子子，化化学学位位移移值值移移向向低场。这种现象称为磁各向异性。低场。这种现象称为磁各向异性。第 四 节 NMR谱的信息=0.23=5.28 小小,大大,H0低低2.1双键双键CC、CO双双键键中中的的电电子子云云，在在外外磁磁场场H0作作用用下下产产生生环环流流进进而而产产生生感感应应磁磁场场。在在双双键键平平面面上上的的质质子子周周围

49、围，感感应应磁磁场场的的方方向向与与外外磁磁场场相相同同而而产产生生去去屏屏蔽蔽，向向低低场场位位移移变变大大。然然而而在在双双键键上上下下方方向向则则是是屏蔽区域屏蔽区域，因而处在此区域的质子共振信号将向高场位移。，因而处在此区域的质子共振信号将向高场位移。第 四 节 NMR谱的信息第 四 节 NMR谱的信息2.2叁键叁键碳碳碳叁键的碳叁键的电子以键轴为中心呈对称分布，在外磁场电子以键轴为中心呈对称分布，在外磁场H0的诱的诱导作用下，形成围绕键轴的电子环流。此环流所产生的感应磁场导作用下，形成围绕键轴的电子环流。此环流所产生的感应磁场H使使处在键轴方向上下的质子受屏蔽处在键轴方向上下的质子受

50、屏蔽，H与与H0反向，使氢核实际所反向，使氢核实际所受受H减小，减小，1H核共振频率变小，核共振频率变小，向高场移动。向高场移动。=1.83.0 大大,小小,H0高高第 四 节 NMR谱的信息=7.3 小小,大大,H0低低2.3苯环苯环苯苯环环可可视视为为三三个个共共轭轭双双键键，它它的的电电子子云云可可看看作作是是上上下下两两个个面面包包圈圈似似的的电电子子环环流流，环环流流半半径径与与芳芳环环半半径径相相同同。在在苯苯环环中中心心为为屏屏蔽蔽区区，而四周是去屏蔽区。因此苯环质子位于显著低而四周是去屏蔽区。因此苯环质子位于显著低场。场。第 四 节 NMR谱的信息第 四 节 NMR谱的信息3.