无机晶体结晶过程研究_赵旭.docx

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1、 大连理工大学硕士学位论文 摘 要 结晶过程是化工过程中的一个重要操作单元，也是完成化工产品生产的重要环节。 对 结晶过程进行有效地控制，是制备高纯度、高品质功能晶体材料的关键，制约材料科 学的 发展与工业化应用。为了探索影响结晶生长过程的因素，挖掘晶体生长的本质，实 现无机 晶体材料的可控合成，本论文对氧化亚铜和磷酸二氢钾晶体的结晶行为进行了系 统研究。 基于单晶生长的化学键合理论，设计了合理的结晶生长路线，系统地考察了各 种因素对最 终产物结晶形貌的影响。 以氧化 -还原法为合成策略，设计了乙二胺四乙酸钠辅助的水热结晶工艺，获得了 多形 貌的氧化亚铜微晶。在独立实验中，用扫描电子显微镜和

2、X 射线衍射对氧化亚铜不 同生长 环境下的形貌和性能进行了分析表征。同时论文对制备过程中影响最终产物形貌 的外在因 素进行了考察。并从化学键合的角度合理地阐述了多面体形貌和枝化形貌形成 的原因。对 氧化亚铜结晶过程的理论研究和实际的工业化生产起到了积极的指导作用。 磷酸二氢钾具有优良的铁电、压电性能，在光学器件中具有极其广泛的应用。通过 研 究磷酸二氢钾的结晶学特征，运用化学键合理论模拟了磷酸二氢钾的理想形貌。并通 过设 计不同过饱和度下的结晶实验，利用扫描电子显微镜和 X 射线衍射对产物进行了表 征，获 得了磷酸二氢钾随过饱和度改变的形貌演变趋势。指出过饱和度的改变导致晶面 生长机制 的变化

3、，引起磷酸二氢钾柱面和锥面相对生长速率的改变。同时，该实验对磷 酸二氢钾的 工业结晶具有指导作用。 论文探索了控制结晶过程的新方法，考察了结晶过程中的各种因素对无机晶体结晶 习 性的影响，并结合理论对结晶生长机制进行了合理的解释。当前的工作对指导无机晶 体的 可控合成具有借鉴意义。 关键词：结晶过程；可控合成；氧化亚铜；磷酸二氢钾 无机晶体结晶过程研究 The study on crystallization process of inorganic crystals Abstract Crystallization process is one of the most important o

4、peration units in chemical engineering process, as well as an essential component in the manufacture of chemical products. Effective control on crystallization process is critical to the fabrication of functional crystal materials with high purity and high quality, which influences the development o

5、f materials science and industrial application. In order to investigate the factors during crystal growth process, dig the nature of crystal growth and realize the controlled fabrication of inorganic crystal materials, the crystallization behaviors of cuprous oxide (Cu2 ) and potassium dihydrogen ph

6、osphate (KDP) crystals have been systematically studied in this thesis. Based on the chemical bonding theory of single crystal growth, the crystal growth routes have been reasonably designed to investigate the influences of various factors on the crystallization morphologies of final products. Start

7、ing from the self-oxidation-reduction synthesis strategy, the EDTANa4-assisted hydrothermal crystallization technique has been designed to obtain polymorphological Cu2 microcrystals. The morphology and structure information of the as-grown crystals have been characterized by scanning electron micros

8、cope (SEM) and X-ray powder diffraction (XRD). From the chemical bonding viewpoint, the growth mechanisms of polyhedral morphology and branch growth behavior have been reasonably interpreted, which can further guide the theoretical research and industrial preparation of Cu2 crystals. For the unique

9、ferro- and piezo-electric properties, KDP crystals are highly desirable in optical devices. From the study of crystallization character of KDP, the ideal morphology has been simulated by using chemical bonding theory. The final products obtained from different supersaturation have been characterized

10、 by SEM and XRD. The variation in solution supersaturation can effectively change the growth mechanisms of different crystal faces. In the thesis, new methods for controlling crystallization process have been designed; several factors that influence the growth habit of inorganic crystals have been i

11、nvestigated; the growth mechanisms have been reasonably interpreted according to the crystal growth theory. The current work can guide the shape-controlled synthesis of inorganic crystals. Key Words： Crystallization process; Controlled fabrication; Cuprous oxide; Potassium dihydrogen phosphate 大连理工大

12、学硕士学位论文 目 录 摘 m . I Abstract . II 弓 I W . 1 1 文 献 综 述 . 2 1.1 研究背景及意义 . 2 1.2 晶体形成的结晶学基础 . 3 1.2.1 形成晶体的方式 . 3 1.2.2 晶核的形成 . 3 1.2.3 晶体的生长 . 4 1.2.4 化学键合理论 . 5 1.3 晶体的生长形态 . 7 1.4 结晶过程控制方法 . 10 1.4.1 软化学法 . 10 1.4.2 水热与溶剂热法 . 11 1.4.3 模板法 . 13 1.4.4 超声化学和辐射化学法 . 15 1.4.5 电化学法 . 15 1.5 结晶过程的动力学影响因素 .

13、 16 1.5.1 结晶成分的过饱和度 . 16 1.5.2 结晶母相中的杂质 . 16 1.5.3 涡流 . 16 1.5.4 溶液的 pH 值 . 16 1.5.5 温度 . 17 1.5.6 溶液的粘度 . 17 1.6 论文的选题思想和研究内容 . 17 1.6.1 选题思想 . 17 1.6.2 研究内容 . 17 2 多面体氧化亚铜的制备及表征 . 19 2.1 实验部分 . 20 2.1.1 实验原料 . 20 2.1.2 实验装置 . 20 -II- 无机晶体结晶过程研究 2.1.3 实验过程 . 21 2.1.4 表征分析 . 21 2.2 结果与讨论 . 22 2.2.1

14、反应物摩尔比对产物形貌的影响 . 24 2.2.2 反应溶剂对产物形貌的影响 . 28 2.3 小结 . 29 3 氧化亚铜枝晶的制备及表征 . 30 3.1 实验部分 . 30 3.1.1 实验原料 . 30 3.1.2 实验装置 . 30 3.1.3 实验步骤 . 31 3.2 结果与讨论 . 31 3.2.1 反应时间对枝化程度的影响 . 31 3.2.2 溶液 pH 值的影响 . 33 3.3 小结 . 34 4 磷酸二氢钾的结晶过程研究 . 35 4.1 磷酸二氢钾的结晶学研究 . 35 4.2 磷酸二氢钾的制备及表征 . 37 4.2.1 实验部分 . 37 4.2.2 分析表征

15、. 38 4.2.3 结果与讨论 . 38 4.3 小结 . 41 it . 42 # 考 ； i g . 43 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 . 49 M . 50 大连理工大学学位论文版权使用授权书 . 51 I V - 大连理工大学硕士学位论文 引 言 无机晶体材料具有一系列优良的性能，能实现电、磁、力、光、声、热的交互作用 和 转换，是信息技术、生物技术、能源技术等高新产业和国防建设的重要基础材料之一。 无 机晶体材料种类繁多，应用广泛，正在形成一个规模宏大的高技术产业群，有着十分 广阔 的市场前景和极为重要的战略意义。随着材料科学技术的发展和日益成熟，无机微 纳米功 能晶体已经成

16、为现代科学技术中不可缺少的应用材料，与其有关的制备和性能研 究得到人 们越来越多的重视。微纳米功能材料的物理化学性质在很大程度上取决于它们 的结晶形态、 微观结构和尺寸大小。微纳米材料的控制合成为研究材料结构与性能以及 它们之间的关系， 揭示新规律与新原理提供基础，是促进材料学科与相关学科发展的重 要动力。 近年来，在微纳米尺度下对功能材料结晶过程进行控制已成为一个十分重要的研究 领 域，发展更加行之有效的合成反应、合成工艺，制定更加节能、洁净、经济的合成路 线已 成为科学家们日益关注的焦点。对 结晶过程进行深入探讨有利于在微观尺度下实现 对晶体 形貌、尺寸、结构进行精确控制，从而改善晶体的物

17、理、化学性能。然而，结晶 是一个复 杂的相变过程，晶体内部结构和外部生长环境的改变（如溶液过饱和度 、 pH 值、添加剂等） 都强烈地影响着结晶习性。尽管实验技术的不断发展、理论模型的曰臻 完善促使人们对结 晶过程有了更加深入的认识和理解，但是可控合成具有特定形貌的功 能晶体仍是当今材料 科学的一大难题，究其原因可归纳为：（ 1)缺乏对结晶生长规律 的总结，无法将现象和本 质有效地联系起来；（ 2)实验建立在反复尝试的基础上，对 晶体生长外因的考察缺乏条理 性，致使得不到最佳的反应路径；（ 3)理论与实验结合 不紧密，限制了结晶学的进一步发 展。 本论文从晶体结构出发，系统研究了氧化亚铜、磷酸

18、二氢钾结晶学的特征。并在此 基 础上，设计了合理的实验反应路径，系统考察了不同实验条件下晶体的结晶生长行为， 得 到了一系列形貌演变规律。通过分析不同晶面的化学键合特点，合理地解释了不同生 长环 境下，晶体的结晶形貌差异，并指出晶体微观键合环境的改变是结晶行为改变的关 键因素。 本论文将结晶 生长理论有效地应用于无机功能晶体的结晶过程研究中，实现了 理论与实验 的有机结合，促进了材料可控制备技术的发展。 无机晶体结晶过程研究 1 文 献 综 述 1 . 1 研 究 背 景 及 意 义 结晶作为一种重要的分离技术过程，在许多学科领域都有着广泛的应用。这不但因 为 它具有高效、低能耗、污染小等优点

19、，而且因为随着熔融结晶技术的成功开发，结晶 工艺已 成为分离复杂的混合物，制备高纯或超纯有机、无机化学品的特效技术之一。 晶体结晶学作为一门科学是从 17 世纪才开始萌芽的。结晶学的诞生与晶体面角恒 等定 律的发现密切相关。 1669 年丹麦学者 Steno 在石英和赤铁矿的研究中发现了面角恒 等定律， 这一发现促使人们注意到晶体内部构造问题，奠定了结晶学，特别是几何结晶 学的基础。随 着人们对结晶过程认识的不断深入，结晶学理论和技术都有了长足的发展。 研究对象也从原 有的无机、有机体块晶体材料拓展到迅速崛起的微纳米材料以及生物医 药材料。 结晶学理论研究主要包括晶体结构与结晶形态的研究以及晶

20、体生长机制的研究。最 早 的形貌预测模型发起于 Bravais，他最先 将晶体的结构与形貌建立起关系。随后由 Gibbs 提 出的表面能理论指出，晶体的平衡形态应该具有最低的表面自由能。周期键链理论的 提出将 晶体中存在的强键链与形貌关联起来。此外，为了探索真实的生长过程，大量的 研究用来探 索生长界面。例如， Burton, Cabrera 和 Frank 提出的螺旋生长理论； Volmer， Kossel 和 Stranski 提出的二维成核模型以及最近提出的化学键合理论。系统研究这些经 典理论模型的 对指导工业结晶过程是非常重要的，己广泛应用于制药、化学染料以及蛋 白质的结晶工艺。 而且

21、，这些理论同样可以用来探索结晶结构与性质之间的关系，从而 设计具有优良性能的先 进材料。 随着结晶学理论的发展，人们对晶体微观结构与生长习性有了更深入的认识，决定 晶 体材料性能的本质己被或正在被人们揭示和掌握，并通过新工艺、新技术、新设备， 在曰益 成熟的现代材料设计理论的指导下，创造出各种性能更好的新型材料。尽管微纳 米材料的研 究己经取得很大进展，但仍有许多问题需要进一步探索。由于微纳米材料的 结晶形态对其性 质有很大影响，所以化合物的结晶形态控制合成仍然是目前非常活跃的 研究领 域。对晶体结 构深入研究和对其生长环境中各种因素的细致考察是结晶形态控制 合成研究工作的重点内 容。研究材料

22、的形成机理和生长动力学，探索不同的物理化学制 备新方法，揭示微纳米材料 的微观结构、尺寸和生长形态之间的规律，有利于进一步的 实验研究和应用开发。 大连理工大学硕士学位论文 1 . 2 晶 体 形 成 的 结 晶 学 基 础 结晶学是研究晶体的发生、生长、外部形状、内部构造、化学组成、物理性质、人 工 制造和破坏以及它们相互之间的一门经典自然科学。结晶学是岩石学、矿物学、地质 学和 药物学等许多学科的基础，也是材料学的重要基础学科之一。无论是材料制品的研 究、生 产制造还是实际应用，都离不开结晶学理论知识的指导 1-3。 1.2. 彳 形 成 晶 体 的 方 式 晶体作用实质上是使质点从不规则

23、排列到规则排列，从而形成晶格的作用；换而言 之， 也就是使物质从其它相态转变为结晶相的作用。因此，从物态相变的角度出发，结 晶作用 可以归纳为：气 -固结晶、液 -固结晶和固 -固结晶三大类。其具体方式有以下几种 : 气体凝 华结晶，熔融体过冷却结晶，溶液过饱和结晶以及非晶质的晶化和固态下的结晶 相转变。 任何晶体的生长均有晶核形成和晶核生长两个阶段，二者受不同因素控制。前 一阶段热力 学条件起着决定性作用，而后一阶段则主要受动力学条件控制。 1.2. 2 晶 核 的 形 成 晶体的生长是一个相变过程，晶核的形成就是相变的开始。一个体系能否形成晶核 取 决于相变进行的方向，而晶核的长大则决定于

24、相变进行的限度。从热力学理论可知， 只有 在体系的相变驱动力足够大时，相变才能自发地进行，即自发进行的过程是吉布斯 自由能 减小而相变驱动力增大到足够大的过程。 (1) 均匀成核作用 在均匀的没有相界面存在的体 系内，自发的发生相变而形成晶核作用，称为均匀成 核 作用，或称自发成核作用。所谓均勻成核只是统计性的宏观看法。实际上体系内某个 局部 在瞬间总是存在着偏离平衡态的组成密度起伏或热起伏的。原始态的原子或分子有 可能聚 集在一起形成新相的质点集团，这种质点集团被称为胚芽。而在另一瞬间，胚芽 又拆散恢 复原始状态。如果此时体系处在过饱和或过冷的亚稳态，这种组成起伏总趋势 是促使向新 相过渡，

25、胚芽就可能稳定的存在并成为晶体生长的核心，称为晶核。这就是 均匀成核作用。 过饱和度越高，晶核的临界尺寸及所需要的成核能便越 少，相应的成核 几率则越大，从而 成核速率也越高。所以，当溶液的过饱和度达到某个临界值时，即有 晶核自发形成。欲使 成核作用自发地进行可以采用两种办法：一是适当提高结晶母相的 过冷度或过饱和度，以 加大结晶母相的相变驱动力；另一种是向结晶母相内加入晶种， 以减小体系形成新相所需 要的临界功。 (2) 非均匀成核作用 无机晶体结晶过程研究 体系内出现不均匀的相界面（如容器壁、杂质相或晶粒的存在等）时，以这些相界 面 为衬底形成晶核的作用，成为非均匀成核，或称异性称底成核，

26、或非自发成核。因为 非均匀 性成核可有效的降低成核表面自由能势垒，在过冷或过饱和度很小的体系内亦可 以形成晶 核。自然界所发生的结晶作用，往往是非均匀成核的结果。近些年来，一些学 者提出了不少 晶核形成的原子理论，例如， Walton 理论、 Zinsmeister 理论、 Logan 理论、 Lewis 理论以 及广义的成核 -生长 -聚集理论等。 1.2. 3 晶 体 的 生 长 晶核形成以后，只要条件适合就将继续长大，这过程称为晶体的生长或晶核生长。 晶 体生长主要是研究溶质的溶解、生长基元的形成、晶体基元被运输到界面上以及生长 基元在 界面上叠合等有关的问题。近一个世纪以来，有关晶体生

27、长的机理已提出了多种 理论。 (1) 完整光滑面理论模型 4 这种模型首先是由 1561 于 1927 年提出来的，后来由 81351丨和 12 5) nanotube arrays 1.4.4 超声化学和辐射化学法 超声化学法是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应效率，引发新的化 学反 应 68,69。由于超声空化产生微观极热，持续时间又非常短，可产生非常态的化学变 化。它 不同于传统的光化学、热化学及电化学过程。在空泡崩溃闭合时，袍内的气体或 蒸汽被压缩 而产生高温及局部高压并伴随发光、冲击波。利用超声空化原理可以为化学 反应创造一个独 特的条件。利用超声化学法已合成了银纳米棒、氧

28、化锌、氧化锰纳米晶 等 70-72。 辐射化学法原理是电离辖射使水溶液或其它溶液生成溶剂化电子，在这样的反应体 系 中，不需要使用还原剂就可还原金属离子，经成核生长形成产物颗粒 73。常见的辐射 源为产 射线（其能量从 103eV 到 106eV)。反应过程中常加入自由基清除剂（如异丙醇 ) 以保证体系 的还原性，还需加入一定量的表面活性剂以降低微粒的表面能。与其它制备 微晶材料的方法 相比，辐射法具有很多优点：采用产射线辐射，可在常温、常压或低温 下操作；制备周期短 且工艺简单；产物粒径小、分布窄且易受控制；产率高、后处理方 便，同时避免了副产物的 生成及其对环境的污染。 1.4. 5 电化学法 在制备微纳米材料的诸多方法中，电化学方法具有很多优点 74:成本低、设备简单、 易 于操作、生产效率高、容易实现工业化；电沉积可以获得良好的镀层；金属电沉积发 大连理工大学硕士学位论文 一 15 生在低温条件下，当组装多层纳米线时，避免了层间热扩散；金属沉积快；纳米线的长 度可 在较宽的范围内控制。采用模板电化学合成纳米材料引起了人们的广泛兴趣，模板 类型不断 增加。沉积的材料已经从金属逐步扩展到无机半导体、有机半导体等。沉积的 结构也从纳米 线逐步扩展到低维量子点阵列、一维纳米线超晶格、纳米管阵列等新型纳 米结构。目前，模 板电化学沉积技术己发展成为一