正己烷裂解反应自由基模型的理论研究.docx

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1、第 26 卷第 10期 2009 年 10 月 28 日 針其机 J&J6 用化 # Computers and Applied Chemistry Vol. 26, No. 10 October, 2009 正己烷裂解反应自由基模型的理论研究 王峰 u,任杰 李永旺 14 (1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西，太原， 030001; 2.中国科学院研究生院，北京 ， 100049) 摘要：采用量子化学法研究了模型化合物正己烷裂解过程，并计算其动力学参数。依据自由基理论 ,建立由 216 个 基元反应组成的正己焼裂解反应自由基模型，用 CBS-QB3 法计算链引发和终止

2、反应动力学参数，用 MPW1B95/6-311 + G(2d,2P)法计算链增长反应动力学参数。根据动力学参数计算结果，忽略相对不重要的反应 ,将模型简化为 160 个基元反应。模拟计算表明，在相同的裂解条件下，简化模型模拟结果与完整模型模拟结果一致，各组分相差不大 于 0.1% wt;建立的动力学模型对主要产物收率预测较好，与实验值相差小于 0.7% wt,可正确地预测正己烷裂解产 物的组成和各组分含量沿反应管长度的分布，为进一步研究复杂的烃 裂解过程提供了基础。 关键 词：正己焼；裂解；自由基；动力学模型；量子化学方法 中图分类号： TE624.31; TQ015.9; 06-39 文献标

3、识码 ： A 文章编号： 10014160(2009)10-1243-1248 1 引言 烃裂解制烯烃是石油化工中重要的工艺过程之一，因 此，建立可靠的烃裂解数学模型 ,在设计裂解炉、裂解原料和 操作条件优化等方面具有至关重要的作用 1。建立自由基 模型中，获取准确的动力学参数，一直是研究的难点。由于 烃类裂解反应过程十分复杂，通过实验获得准确的动力学参 数很困难。目前所知烃裂解实验动力学参数 ,仅局限于小的 分子和自由基反应体系 6。因此，各国研究者提出过不同 的方法预测链烃裂解反应动力学参数。 Williams 等 7_8依 据过渡态理论，提出计算指前因子和活化能的经验公式。 Dente

4、等 9根据长链烃裂解反应的规律，提出 1 个简化的自 由基裂解反应动力学参数表。用这些方法求烃类裂解反应 的动力学参数很方便，但其经验性难免使计算出差。近几 年，随着量子化学方法的发展和计算机计算能力的提高，利 用理论方法研究复杂的裂解反应已经成为可能，也是 1 种必 然 趋 势 。 国 内 张 兆 斌 等 在 CBS-Q 理论水平上，研究 丁烷裂解反应自由基模型。 目前，研究链烃裂解反应非常少。为了深人理解其特 点，必须从理论上深人研究这一过程，以弥补在实验及理论 上研究的不足。本文基于自由基理论 ,建立正己烷的裂解反 应自由基模型，采用量子化学法求取反应动力学参数，和简 化模型。根据文献实

5、验数据验证模型的准确性。 2 模型的建立 发、链增长和链终止。理论计算结果表明 :c-c 键断裂反应、 氢转移反应、自由基分解反应、自由基加成反应及自由基终 止反应为主要反应，而歧化反应和 C-H 键断裂反应 (链引发 和 P C-H 分裂 )在转化率相同的条件下，对裂解产物的分布 却影响甚微。故本模型中，歧化反应只考虑了 3个（见表 1),而 C-H键断裂反应 (链引发反应 )不予考虑。 通常，碳原子数越多，其裂解过程所包含的分子物质和 自由基物质的种类就越多 ,反应机理也就越复杂。因此在建 立正己烷裂解反应自由基网络之前，采取一些简化和假设， 即 :链引发阶段主要发生 C-C 断裂反应 ;

6、只有碳原子数不大 于 4 的自由基 ,才是反应中的活泼自由基 ;链终止反应主要 由碳原子数不大于 3自由基参与。然后，建立了由 216个基 元反应组成的自由基反应网络。进一步研究表明，氢转移反 应的动力学参数对裂解产物分布影响较大。目前，建立自由 基模型普遍只用碳原子数不大于 4 的自由基 ,才是反应中的 活泼自由基的假设。理论计算结果也证明这一点，但在氢转 移反应中 ,C3和 C4自由基也可以是不活泼的。图 1是用 MPW1B95/6-311 + G(2d,2p)ui法算出的不同自由基反应 活性的比较，表 2是不同氢转移反应速率比率的比较。从图 1 和表 2 可以看出，在氢转移反应中 ,无论

7、在低温还是在高 温下 ,C2H5 和 1 - C3H7自由基参与的氢转移反应可以忽 略 掉。因此，本文所用的自由基碳原子数都不大于 2,它们才 是自由基与链烃分子间的氢转移反应的活泼体，将模型简化 到 160 个。模拟计算证明该简化是合理的 (表 3)。 2.1 反应网络的建立与简化 根据 Rice 自由基理论 20，正己烷裂解反应包括链引 收稍日期 :200943-23;修回日期： 200906-22 基金项目：国家杰出青年科学基金资助项目 （ 20625620). 作者简介 :王峰 (1976 ）， 男，博士；从事裂解反应理论及其反应过程数值模拟研究；导师 :李永旺，研究员，博士生导师 万

8、方数据 1244 針其机务 ;6 用化考 2009,26(10) 367*0 363.9 367.7 29.9 17.5 17.7 39.3 31.2 32.3 50.7 42. 1 43.3 22.4 14.1 14.1 30.9 36.7 37.7 40.7 37.6 37.7 42.6 28.4 17.2 30.4 30.4 30.2 58.3 58.5 65.8 49.7 49.7 38.3 30.7 39.6 50.8 50.8 49.7 57.2 50.8 42.0 58.5 42.2 19.0 30.6 21.4 14.1 22.7 14.1 22.7 49.8 49.7 10.

9、5 82.8 104.7 85.5 94.3 94.3 94.3 15.1 81 3-C6H13 1-C4H8 +C2H5 13.2 82 3-CHJ3 I-CJHJQ + CH3 12.9 83 1-C5 Hj j +1- C 3 H7 13.6 84 2-C5H | j +C2HJ 13.3 85 2-C4H9 心 + CH3 13.0 86 1-C4 H9 H4 + C2 H5 13.4 87 1-C3 H7 H4 + CH3 13.1 88 C2 H5 H4 + H 12.4 89 1-C3 H7 Hg + H 12.1 90 i-C4H9 C3H6+CH3 13.2 91 Cj H3

10、 C2H2 +H 12.8 92 V-C3 H5 3 H4 + H 13.4 93 4-C4 - 2 H4 + C2 Hj 14.6 94 4-C4 H7 4 Hg + H 12.1 95 a-C4H”C4H 6 +H 13.1 96 i-C4H9 i-QHg + H 12.2 97 1-CgHij ! + l-CgH|2 12.3 98 2-CgHj3 H +2-CgHj2 12.3 99 2-CgHi3 +2-CgHj2 12.1 100 3-C5H13 +2-CgHj2 11.9 101 3-CgHjj H +3-CH|2 11.9 102 2-C5 HJJ H + I-CHJQ 12.

11、3 103 Cj H4 + H 2 H5 10.0 104 C3H6 +H-2-C3H7 9.5 105 C2H2+H-C2H3 10.7 106 C3 H4 + H V-C3 H5 10.0. 107 C4H6 +H-V4-C4H7 9.4 108 C4 Hg + H 8- 4 10.0 109 1-C4 Hg + H 1-C4 8. 8 110 1-C4 Hg + H 1-C4 H9 9.1 111 1-C4 Hg + H 2- 4 H9 9.2 112 I-C5H1。 + H4I-C5H11 9.5 113 l-Cj Hj + H H JJ 9.5 114 1-CHJ2 + H l-Cg

12、Hjj 9. 0 115 2-C6H12 +H-3-C6H13 9.2 116 l-CH +H2-C6HU 9.5 117 3-CHi2 +H 3-C5H13 9.2 118 2-CgHj2 +H 2-CgH|j 9.3 119 C2 H4 + CHj 1-C3 7.6 120 C3 Hg + CHj 2- 4 H9 7.2 121 C3 H6 + CH3 i-C4 Hg 6.6 122 l-C4Hg + CHj 3-CJHJJ 7.1 123 I-C5 Hj + CH3 S-CHu 7.1 124 C2 H4 + C2 H3 4 - 4 H7 7.9 125 C2 + C2 Hj ! -C4

13、 6.2 126 C3 Hg + 2 H5 2- 5Hjj 5.7 127 1-C4H8 +C2H53-C6H13 5.8 128 2 H4 +1-C3 1 -Cj Hj 1 6.3 129 CjHg + I-C3H7 5.7 130 C2H4+I-C4H9 1-C5H13 64 3 131 1-C3H72-C3H7 12.2 132 2.C3H7-vl-C3H7 12.0 133 a-C4H7 4-C4H7 12.6 134 4-C4H7-a-C4H7 12.2 135 l-C4H9-2-C4H9 10.6 136 2-C4H9 1-C4H9 10.2 137 l-C5Hu2.C5Hn 11

14、.5 138 2-C5Hn-l.C5Hn 11.1 139 1-C5H 3-C5H 12.3 140 3-C5nu-CsHn 12.0 1.3 0.9 1.1 1.3 0.9 1.2 1.2 1.3 1.1 1.8 1.7 0.8 1.3 1.4 1.2 1.3 1.3 1.4 1.4 1.4 1.3 L6 1.5 1.1 1.6 1.6 1.5 1.5 1.6 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 L5 1.5 2.8 2.7 2.8 2.7 2.7 3.0 2.7 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 0.5 0.6 0.8 0.6 1.9 2.1 0.3 0.4 0.4 0.

15、5 123.9 131.7 124.2 123.1 131.1 122.0 130.8 158.7 147.4 127.9 169.0 167.2 159.6 135.5 201.9 140.0 157.7 157.7 147.7 147.5 149.0 157.9 6.4 4.6 12*0 8.6 15.7 2.8 16.5 11.0 8.1 4.8 4.8 11.2 8.5 4.7 8.1 7.9 22.4 22.6 31.1 22.7 22.7 11.4 24.9 26.1 26.1 26.6 27.7 26.4 143.8 160.0 193.0 113.7 128.0 143.3 7

16、7.8 93.3 143.2 157.4 1 n-C6H14-.CH3 +l-C5Hn 2 n-CgHj4 H5 +1-C4 3 n-C6H 14 +I- C 3H7 4 H + n-C(jHj4 +H2 + 5 H + n-C6H14 H2+2-C6H13 6 H + n-Cg Hj4+3-C5H13 7 CH3 +n-C6H14CH4 +1-C6HI3 8 CH3 + n-C6H14 0114 +2-C6Hi3 9 CH3 +n-C6H14 +3-C6H13 10 Cj H5 + n-C6 HJ4 C2 H6 +1 -C6 HJJ 11 C2 H5 + n-C6 H C2 H6 + 2-C

17、6 H|3 12 C2H5 +n-C6H14+C2H6 +3-C6Hl3 13 C2H3 + n- C H * - C2H4 + 1- C HJ3 14 C2H3 +n-CgHj4 +2- C H j j 15 C2H3 + n-C6H14 2114 +3-C6H|3 16 CH3 +H2 H + CH4 17 C2 Hj + H2 -+ Cj Hg 18 1-C3H7 +H2 H+C3H8 19 2-C3H7 +H2 H+C3HS 20 1-C4 + H2 +C4H10 21 2-C4H9 +H2 H+C4H10 22 H + CH4 CH3 + H2 23 H + 2 Hg H5 + Hj

18、 24 H + C3H8 2-C3H7+H2 25 H + C3H8-1-C3H7 +H2 26 H + C4H10 H9 + Hj 27 H + C4H104l-C4H9 +H2 28 C2H5 + CH4 CHj + CjHg 29 1-C3H7 +CH4 CH3 +C3HS 30 2-C3 H7 + CH4 CH3 + C3 H8 31 1-C4H9 +CH4-CH3 +C4H10 32 2-C4 & + CH4 CH3 + C4 H10 33 CH3 +C2H6 C2H5 +CH4 34 CH3 + C3 H8 一 2-C3 H7 + CH4 35 CH3 +C3H8-1-C3H7 +

19、CH4 36 CH3 + C4 H10-2-C4 十 CH4 37 CH3 + 。 -l-QA + CH4 38 I-C3H7 +C2H6 2115 + 3Hg 39 2-C3H7 + CjHg 40 C3H8 +C2H5-fl-C3H7 +C2H6 41 C3 Hg + C2 H5 + C2 Hg 42 C3H8 +2-C3H7C3H8 +1-C3H7 43 C3 Hg +1 -Gg H7 CsHg +2-C3H， 44 C2H3+H2 C2H4+H 45 C2H3 +CH4 C2H4 +CH3 46 C2 H3 + C2 H6 02 H4 + C2 H5 47 C2H3 +C3H6-2-C

20、3H7 +C2H4 48 2 H3 + C3 Hg 1-C3 H7 + C2 H4 49 C2H3 +(1 CJHJ + 2- C4Hg 50 C2H3 + C4H10 - H3 + 1- C4 51 C2H4+H 一 C2H3 十 H2 52 C2H4 +CH3 *-C2H3 +CH4 53 C2H3 + C3 H6 2 H4 + a- 3 H5 54 a-C3H3 +H2-C3H6 +H 55 a-Cj H5 + CH4 Cj Hg + CH3 56 a-C; H5 + C】 Hg Cj Hg + C2 H5 57 a-C3 H5 + 表 1 正己烷裂解反应动力学模型 Table 1 Ki

21、netic model for n-hexane pyrolysis. No. reactions Log(A) Ea L g ( A ) Ea 000000222332566455655000000224332222234234385565651266535559 0-0-0-2-2-2-3-3-3-3-3-3-3-3-3-1-1-1-1-.-2-2-2-2-12-3-3-3-3-3-3-3-3-3-3-3-3-3-3-3-3-3-3-3-3-3-3-2-3-3-1-3-4-3-3-3-1- 40533034049522076476194441334994305591507930490908

22、452672229 16-16-17-9-9-9-8-7-7-6-5-4-6-6-6-9-7-7-7-7-7109-9-9-9-9-7-7-7-6-6-88-8-6-6-6-6-6-6-5-5-8-87-6-7-6-7-9-8-6-8-7-7-7-77-8- 万方数据 2009,26(10) 王峰，等 :正己烷裂解反应自由基模型的理论研究 1245 续表 1 No. reactions C3H6 +CH3-a-C3H5 +CH4 C3H6+C2H3-a-C3H5+C2H6 63 v-C3 H5 + C3 H6 3 + a-C3 H5 H+2-C4H8-a-C4H7 +H2 65 H + 1-C

23、4H8， C4H7 +H2 CH3 +2-C4H8 a-C4H7 +CH4 67 CH3+l-C4H8a-C4H7+CH4 68 C2 H5 + 2-C4 H8 *-a-C4 H7 + C2 H6 59 2 Hj +1-C4 Hg a-C 70 1 -C3 H7 + 2-C4 H8 a-C4 H7 + C3 H8 71 I-C3H7 +1-C4H8 a-C4H7 +C3H8 72 a-C3 H5 + 1 -C4 H 广 a-C4 H7 + C3 H6 73 V-C3H5 +H2 C3H6 +H 74 V-C3H5 +CH4-C3H6 +CH3 75V-C3H5 + C2H6 C3H6 + C2

24、H5 76v-C3 H5 + c3 H8 c3 H6 +1 -c3 H7 77 v-C3 H5 + C3 H8 -CJ H6 + 2-C3 H7 78 V-C3H5 + C4H10 (： 3比 + 1-C4H9 1-训一 2札 +1 偶 2C6H13 C3H6+1-C3H7 ， (A) m Ea No. 7.2 3.2 25.3 141 6.0 4.3 24.5 142 5.7 3.6 16.0 143 8.9 1.9 13.4 144 8.9 2.0 8. 1 145 7.2 3.2 24.9 146 7.2 3.2 24.9 147 5.7 3.2 33. 1 148 5.7 3.2 33

25、.1 149 5.7 3.2 33.1 150 5.7 3.2 33.1 151 6.3 3.3 69.7 152 8.0 L8 22.4 153 7.4 3.9 30.6 154 6.7 3.6 30.4 155 6.1 3.6 31.7 156 6.1 3.6 31.7 157 6.1 3.6 31.7 158 13, 5 0.9 123.8 159 13.3 1.0 125.3 160 reactions Log( A ) 1 -C6 Hl3 2-Q Hi3 2- C6HI3l-C6H13 1 -C6 H13 3-C6 HJ3 3- C6H13-l-C6H13 3-C6HU 3-C6H1

26、3-.2-C6H13 CH3 + HCH4 C2H5 +H C2H6 1-C3H7 +H C3H8 l-Qti, +H-C4H10 CH3 +CH 广 C2H6 C2HS +CH3-C3H8 2 H j + 2 Hj H JQ 1-C3H7+CH3 C4H10 C2 H5 + C2 Hj H4 + 2 Hg C2H5 +CH3-C2H4+CH4 1-C3H7 +CH 广 C3H6 +CH4 a-Cj Hj + C2 Hj l-Cj HJQ C2H3+C2H3-C4H6 C2H3 +H C2H4 _ 11.2 10.7 11.5 11.0 12.1 12.0 13.5 12.5 12.0 12.

27、2 9.6 8.5 6.7 8.7 5.8 5.8 7.0 6.4 12.8 12.0 1.0Ea 0.3 68.3 0.4 83.7 0.3 78.0 0.4 92.6 0.5 151.2 0.5 150.3 -5.1 0.0 -5.7 0.0 -5.5 0.0 -5.6 ao -2.1 0.0 -1.5 0.0 -1.1 0.0 -1.0 0.0 0.0 27.5 0.0 15.5 0.0 31.5 -0.2 0.0 -6.5 0.0 -4.3 0.0 * Ea： activation energy (kj/mol) *A： preexponential factor (l/s or 表

28、1 是由 160 个基元反应组成的正己烷裂解反应动力 学模型，包括 18 个分子 （ H2, CH4, C2H6, C3H8, C2H2, C2H4, CJH4, C3H6, C4H6, 1-C4H8I 1-C4H8, i-C4H8, n- C4H,。， 1-QH,。， 1-C6H12, 2-C6H12, 3-C6H12, n-C6H14)和 19 个自由基 (H, CH3, C2H3, C2H5, a-C3H5, V-C3H5, 1-C3H7, 2-C3H7, 4-C4H7, a-C4H7, 1-C4H9, 2-C4H9, i-C4H9, 1- C5H， 2-C5H， 3-C5H， 1-C6

29、H13, 2-C6H13, 3-C6H13)0 表 1所包含的动力学参数均用 CBS-QB3f221和 MPW1B95/6-311 + G(2d， 2P)方法算出。 Fig. 1 Comparison of rate coefficients of different H atom transfer reactions with theoretical method. 图 1 理论方法汁算得到的不间氢转移反应速率的比较 迄今为止，用实验研究正己烷裂解反应的文献报道比较 少。Imbert 等 23和 Ebert 等 124在微型 .实验装置上研究正己 烷裂解反应 ,都提出了简化的机理模型。 Ba

30、ronnet 等 25对正 己烷裂解提出了更详细的自由基模型。但是，不同的作者所 提出的模型差异较大，而且这些模型均基于低温、低压和低 转化率实验数据建立的 ,外推到髙温裂解条件下具有较大的 误差。最近Kevin 等 26在模试装置上研究了正己烷裂解反 应，并提出适用于预测高温裂解产物分布的简化自由基模 L/( mol 8) ) 型。本文提出的自由基模型与前人的不同，本文根据自由基 理论，通过量子化学方法系统研究不同反应的相对重要性 , 所建模型相对简单，能准确描述正己烷裂解的过程 ,更适用 于预测高温裂解条件下的产物分布。 表 2 理论方法计箅得到的氢转移反应速率比率 Table 2 Cal

31、culated branching ratios of different H atom transfer reactions with theoretical method. Tem./K branching ratio8 p(H)a P(CH3) p(C2H5) P(I-C3H7) 298 0.999 3 0.000 7 0.000 0 0.000 0 400 0.997 4 0.002 6 0.000 0 0.000 0 500 0.991 5 0.008 5 0.000 0 0.000 0 600 0. 989 4 (X 010 5 0.000 0 0.000 0 700 0.983

32、6 0.016 3 0.000 0 0.000 0 800 0.976 8 0,023 1 0.000 1 0.000 0 900 0. 969 0 0.030 9 o.ooo i 0.000 1 1 000 0. 960 3 0.039 4 0.000 1 0.000 1 1 100 0. 950 9 0.048 8 0.000 2 0.000 2 v = vl*,- 2.2 动力学参数的求取 2.2. 1 链引发和终止反应 在烃裂解反应中，链引发反应主要是 C-C 键的断裂，而 由C-H 键断裂引起的链引发反应相对较少。理论计算结果 表明 ,C-C 键断裂反应在势能面上没有鞍点 ,经典的过

33、渡态 理论无法应用。因此，采用止则变分过渡态理论、对应的分 割囱利用CBS-QB3a法计算链引发和终止反应动力学参 数，同时考虑隧道效应。计算速率常数公式： zAEh RT 1 其中 r(r)是考虑量子效应引人的校正因子 （ r(n =i +1.和 分别是反应物和过渡态的配分 万方数据 1246 针篇机易 化耆 2009,26(10) 函数 ,or是反应对称数足玻兹曼常数 ,A是路朗克常数， /? 是通用气体常败 ,r 为 反 应 湿 度 , 是 0 K 过渡态标准内 能与反应物标准态内能之差，即反能垒。 链终止反应速韦常数根据平衡常数与反应速韦关系计 箅得到。 2.2.2 链增长反应 链增长

34、反应包括氢转移、自由箪断裂、自由基加成和异 构化反应等，这些反应在势能面上具仓鞍点 ,采用经典的过 渡态理论。在 111 的 5/6-311 +Gl2l理论水平上， 优化反应物、产物和过渡态的几何构咽，得出最优能 *构哦， 并通过振动分析加以确认。利用过渡态理论 ,H 时考虑隧道 效座计算反应体系在 （ 298 1 100) K 温度范围内的速率常 数： H T ) =nr)-exp(_-) 动力学参数 (活化能 Ea 和指前丙子 A)通过三参数依赖的理 论速率常数 A(7*) =4 ( 7 7 2 9 8 广 回 归 即 得 到 。 反应动力学参数计算均在 GaU*8ian03f271软件平

35、台上完 成 ,计算结果见表 1。 3 正己烷裂解过程的模拟计算 管式反应器中的裂解反应为非等温非等荇反应。为了 简化计算，在校堃计算过程中，假设反应器无轴向、逆向扩 敗 ,尤径向浓度梯度变化，也尤径向浞度差，视作一维模型。 由于裂解反应在高温低丨 (低于 0.27 MPa)下进行，将烃类 混合物视为理想混合气体，再计算物件参数。建模中只考虑 相对敢要的物质和反应。反应的验证不考虑其中的结焦过 程，仅模拟裂解初始状态。 根据裂解反应的计该式及速度式 ,以各组分在炉管微元 内衡分子数对炉管长度的变化率表示 ,一维模型中包括所有 组分的物料平衡微分方程组为： 式中 是第 y 个反应中生成 i 的选择

36、性系数 ;s 为反应管截 面积(m2) ; 是管内物质流 a( mol/*) 是反应 y 的反应 速率 ，一 级反应 = A/V;二级反应 = 4/0; V 是体积 流量 (mV),/是管长 (m)。 由于正己烷裂解是复杂的自由基反应，因此，所建物料 衡算方程组是非线性和耦合的 ,一般很难获得解析解。另 外，自由基是非常活泼的中间产物 .浓度非常低，反应速率也 大不相同，故物料平衡方程组刚性极强 经典的数值计算方 法采用稳态近似假设处理，即假设在 6 由基浓度达到一定的 稳定状态后 ,不随反应时间而变化。这一假设将一定的撤分 方程转变为代数方程，从而减少或消除了原方程绀的刚件。 似是，对于 S

37、 杂的烃裂解反应体系，这将导致明显的错误。 在反应过程中自由基的含 1 并非佾定不变。由于 原料 +同， 选择性系数不同，反应过程中自由苺的含世也不同，因此在 建 模铟中，不能用稳态近似的方法来计算自由基的含量 。本 文在逮立正己烷裂解动力学模型过 e中，保持 /烺微分方程 组，采用 Gear 算接求解刚性傲分方程组，取得 r满意的 结果。 研充对象是 Laboratorium voor Pelrochemiache Techniek 正己烷裂解制乙烯过程，该裂解装置为长 12.4 m,内径 9 mm。操作条件为：原料流 M(3.0-4.0) kg/h,人口温度 ( 1)873 1(,出口温度

38、（ (： 01)(973 -1 075)艮 ,水油质馕比 0.4,人口压力（ CIP0.27 MPa,出 口压力 （ COP)0.24 MPa。 详细的实验过程和结果参见文献 w。 表 2是模拟所得正己烷裂解产物的收率与实验数据的 对比。从表 2 可以看出 ,按頌的求解结果与实验数据吻合得 较好，说明采用本模型模拟裂解过程进行切实可行，对主要 产物收率的预测性较好，另一方面，也验证了该模增的止 :确 性。可见，采用合适的珲论方法可以合理地描述烃裂解过 程 ,并可获得相应的动力学参数，进而测其裂解产物分布， 为研究复杂的烃裂解反应机理和动力学的承要手段。但裔 要强调一点，本研究提出的动力学模型没

39、有考虑芳烃生成过 程，因此不适用于高转化韦条件下的产物预测。 表 3正己烷裂解产物实验值弓模拟计算值的比较 Table 3 Comparison between experimentAl and simulated product yields for n-hexan pyrolysis. full model reduced model expt. GMIV. %/wt H2 CH4 51.5 51.5 51.5 0.3 0.3 0.4 6.6 6.7 5.6 in4 18.6 18.7 19.3 C2H6 3.0 3.0 3.3 C,H, 9.8 9.7 10.3 C4H6 3.1 3.2

40、 2.7 I-C4H, 6.5 6.4 S.8 2C4H, 0.2 0.2 0.4 12 2.2 2.2 l-C5H| Full model containing 216 reactions； reduced model containing 160 reactions. Simulation conditions： the coil inlet temperature： 873 K, the CM1 outlet temperature： 977 K, steam/hexane： 0.4 kg/kg. The coil inlet prefwure： 0. 27 MPa. The coil

41、outlet pressure： 0.24 MPt. iEti烷 .裂解主要产物的含摄沿反应管长度的分布见图 2 。反 应 初 期 , 和丨 - C4H，是主要裂解产物，且随 着正己烷转化率的增加，产率呈增加趋势。但随 #反应的进 行 ,和l-C,H,产率增加 e 势逐渐减缓，说明 2 次反成 不断加剧。从CH4 的产率在反应后期迅速增加也可以看 出 ,2 次反应作用增强，导致 QHpQH,和 1-C5H,。 等烯烃组 分产率逐渐珐缓。裂解是 I个 S 杂的反应过程，裂解产物 在生成的同时，也伴随其它副反应。对于 C2H4、 CH4和 等织分 .沿反应管轴向生成的 1 总比参与反应的 S 多，

42、故其产率逐渐增加。而对于和 l H,。 等组 分，在反应时期，生成的最多于参与反应的 ft,产率升高； 在反应后期，二者之比逐渐少，产宇增加趋势减缓。換拟 计算结果体现 f反应管内的裂解反应基本规律。因此，采用 本模型模拟裂解过程是可行的。该模型能够用于预测正己 万方数据 Fi. 2 Distributions of predicted main products along the reactor tube fw n-hexane pyrolysis, 图 2 正己烷裂解主要产物的含量沿反应管长度的分布 烷裂解反应的产物分布 ,与传热和传质相结合，建立完善的 裂解反应数学模型，可通过模拟计算

43、的结果来研究反应管内 流体流速、温度和组分浓度分布等情况，了解和掌握其内部 的流动、传热、传质及反应规律。 4 结论 根据自由基理论 ,建立由 216 个基元反应组成的正己烧 裂解反应反应网络。用 CBS-QB3法计算链引发和终止反应 动力学参数，用 MPW1B95/6-311 +G(2d,2p)法计算氢转移、 自由基断裂、自由基加成和异构化等反应动力学参数。研究 不同反应的相对重要性表明，碳原子数不大于 2 的自由基参 与的氢转移反应对裂解产物分布影响较大。基于此 ,将模型 简化为 160 个基 元反应。模拟计算表明，相对不重要的反应 对预测结果影响非常小。在相同的裂解条件下，简化模型与 原

44、模型模拟结果相一致，各组分相差不大于 0.1 % wt;建立 的动力学模增对主要产物收率预测较好，与实验值相差小于 0.7 %wt， 验证了该模型的正确性。可见，采用合适的理论 方法可以正确的描述烃裂解过程，并 n丨获得相应的动力学参 数，进而预测其裂解产物分布。分析正己烷裂解主要产物的 含量沿反应管长度的分布变化趋势表明，该模型能够正确地 描述反应管内的裂解反应基本规律，因此，采用本模型模拟 裂解过程是可行的。 References ： 1 Albright L F, Crynes B L and Corcoran W H. Pyrolysis： Tlieory and Industrial

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