大学有机化学课件醛酮-PPT.pptx

《大学有机化学课件醛酮-PPT.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学有机化学课件醛酮-PPT.pptx（94页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、大学有机化学课件醛酮1 2第一节 醛、酮得命名一、系统命名法:丁醛 3 戊酮不饱与醛酮:1 3烷芳混合酮:苯乙酮 1-苯-1-丙酮1-苯-2-丙酮1 丁酮1(萘基)P313:1 4羰基作为取代基:或乙酰丙醛二、衍生物命名法(P312)1 5第二节 醛、酮得物理性质羰基得结构:羰基就是个极性基团,醛、酮就是极性较强得分子1 6一、状态与气味甲醛室温下就是气体,其她低级醛酮为液体。低级醛有强烈得刺激味,中级醛与酮有水果香味。二、沸点(P314):1 7三、溶解度 羰基可与水形成分子间得氢键,低级醛、酮如:甲醛、乙醛、丙醛、丙酮可与水无限互溶。四、相对密度脂肪醛、酮相对密度小于1芳香醛、酮相对密度大

2、于11 8IR:醛 酮第三节 醛、酮得光谱性质羰基与芳环或烯键共轭时,吸收向低波数位移。1 91HNMR:10大家应该也有点累了,稍作休息大家有疑问得,可以询问与交流1 11第四节 醛、酮得化学性质结构与反应类型(P317):1 12一、亲核加成反应 富电子试剂进攻缺电子得羰基碳所引起得加成反应叫亲核加成反应、碱催化:反应物 过渡态 反应中间体 产物 平面三角形 四面体氧上 四面体 四面体 带部分负电荷 氧上带负电荷1 131、与HCN 加成-羟基腈或-氰醇适用范围:所有得醛、脂肪族甲基酮及C7得环酮。常见用途(P318)1 14有机玻璃单体 甲基丙烯酸甲酯得合成:甲基丙烯酸甲酯聚 甲基丙烯酸

3、甲酯(有机玻璃)1 15反应历程:1、HCN 加入丙酮中3-4 小时原料只反应一半。2、加一滴KOH 反应几分钟内就完成。3、加入大量酸后放置几个星期也不反应。加碱促进HCN 得离解加酸抑制HCN 得离解1 16据以上现象可知反应须在弱碱性条件下进行过程如下:慢快1 172、与饱与NaHSO3溶液得加成羟基磺酸钠所有得醛、脂肪族甲基酮及C7得环酮。用途:1、分离提纯醛、酮(P319)。2、用来制备-羟基腈。适用范围:1 18制备-羟基腈若直接使用HCN,其剧毒且反应 难以控制。可先制备-羟基磺酸钠,然后再转化成-羟基腈。羟基磺酸钠在酸或碱性溶液中可分解,成为原来得醛酮(P319)。1 19例:

4、苦杏仁酸得合成(P320):历程:1 20醛、酮亲核加成反应活性得判断:1、羰基碳得正电性越强反应活性越大、2、羰基碳上所连得烃基体积越小反应 活性越 大。反应物 反应中间体 产物 平面三角形 四面体 四面体1 21下列化合物与HCN 加成反应得活性:1 22下列醛、酮与NaHSO3(1mol/L)进行加成,反应1小时时得产率:1 23下列化合物与HCN 加成反应得活性:1 243、与醇得加成反应、缩醛得生成醛在干燥HCI 或无水强酸得催化剂作用下,可与醇加成生成缩醛。、缩酮得生成平衡不利于缩酮得形成缩酮1 25采取措施:、使用二元醇,并除去反应中生成得水恒沸物得组成与沸点 水:苯=9:91

5、沸点:69C1 26原甲酸三乙酯缩 酮、对于活性小得酮可使用原甲酸酯当分子内含有羰基又含有-OH,且能形成五员或六员环时,将会生成环状半缩醛、？1 27在有机合成中可以用来保护醛酮得羰基 对碱、氧化剂、还原剂但对稀酸不稳定:、缩醛、酮得性质与用途:1 28例1:P3201 29例2:若不保护酮羰基直接加成,酮羰基得活性比酯羰基还要大,酮羰基将首先发生加成。只能将酮羰基保护起来,加成后再脱去保护基1 30利用生成缩醛、酮得方法可以保护醛、酮得羰基,同样利用该反应也能保护醇羟基。聚乙烯醇1920 年合成可 溶 于 水 聚乙烯醇缩甲醛 维尼纶不溶于水1939 年合成50 年开始工业化生产1 314、

6、与格氏试剂加成:(温故而知新)卤化醇镁醇无水乙醚1 32亲核加成反应活性:R-Li R-MgX(P319)1 335、与氨及其衍生物加成(P322)、加成基本模式醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺(又叫西佛碱,Schiff base):亚胺(西佛碱)不稳定易失水醛、酮与二级胺作用则得到烯胺:烯 胺1 341 35 鉴别醛酮反应灵敏结晶呈亮黄色,常用来鉴别醛、酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂、与氨及其衍生物加成用途:分离提纯醛、酮1 36甲醛与氨加成(P321):环六亚甲基四胺(乌洛托品)MP:260C1 37黑索今(旋风炸药)就是一种爆炸力极强得猛性炸药,军事上用作传爆药或 炮弹、炸弹中得爆破

7、药、乌洛托品黑索今用途:用做塑料固化剂,尿道消毒剂与制备旋风炸药、1 386、维狄希(Wittig)反应醛、酮与三苯基亚烷基磷(Wittig 试剂)作用生成烯烃得反应。1 39Wittig 试剂得制备:(1)、(2)、RX:10、20均可,30则发生消除反应。1 40反应机理:反应特点:将碳氧双键转化成碳碳双键。双键得位置由羰基来确定,且不发生重排。1 41 练习:用Wittig 试剂合成下列化合物:用双Wittig试剂合成3 用较特殊得Wittig 试剂合成:1 427、与品红醛显色可用于区别醛、酮,以及将甲醛与其它醛区别开来。1 43二、涉及醛、酮-活泼氢得反应(P328)1、醛酮-H得酸

8、性与酮式烯醇式互变异构酮式烯醇式(0、01%)1 44 酮式-烯醇式互变异构现象在羰基化合物中普遍存在,它可被酸或碱所催化:酸催化下得酮式烯醇式互变异构:碱催化下得酮式烯醇式互变异构:酮式烯醇式烯醇式烯醇式负离子酮式1 452、-H 得卤代及卤仿反应、酸催化下得卤代醛、酮在酸催化下与卤素作用可得到一卤代醛酮。羰基化合物得结构不同,平衡体系中烯醇式得含量也不同(参p329 表116)1 46、卤仿反应(P329)碱催化下具有甲基酮结构得醛、酮,三个-H都会被卤代,且发生碳链断裂生成三卤甲烷(即卤仿)得反应叫卤仿反应碘仿1 47由于X2+NaOH 具有氧化性,它可将:下列化合物可进行卤仿反应:下列

9、化合物不可进行卤仿反应:1 48历程:步骤 再重复两次1 49例:1 503、羟醛缩合反应 在酸或碱催化下,含有-H 得醛(酮)相互作用,生成-羟基醛(酮)或-不饱与醛(酮)得反应就叫羟醛缩合反应、醛得缩合1 51反应历程:1 52注意:总就是碳上得H被碱夺去产生碳负离子与另一分子醛酮得羰基进行加成缩合。在较高得温度下得到得就是直接失水得产物:1 53使用索式(Soxhlet)提取器可使产率达到70%。索式提取器、酮得缩合1 54、分子内得缩合(P331)1 551 56、交叉羟醛缩合(P330)两种都含有-活泼氢得醛在碱性条件下进行缩合,得到四种不同产物得混合物,分离困难,无合成价值。例如:

10、乙乙丙丙乙丙丙乙乙 醛丙 醛1 57交叉羟醛缩合主要就是指不含-H 得醛与含有-H 得醛酮之间得缩合、主要分为两类:、甲醛得羟甲基化反应1 58 由于甲醛不含-H,其羰基又特别活泼,所以得到得产物比较单一。1 59、克来森-斯密特(Claisen-Schmidt)反应 芳醛在碱性条件下与含有-H 得醛、酮进行缩合,生成、不饱与醛、酮得反应叫克来森-斯密特反应肉桂醛1 601 614、醛、酮得其她缩合反应、普尔金(Perkin)反应(P331)1 定义:在碱性催化剂得作用下,芳香醛与酸酐反应生成-芳基-,-不饱与羧酸得反应叫做普尔金(Perkin)反应、肉桂酸1 62苯偶姻反应(P342)在-C

11、N 催化作用下,两分子苯甲醛相互作用生成二苯羟乙酮得反应叫苯偶姻反应。该反应得催化剂现已改用VB1,可避免使用剧毒得NaCN、苯偶姻1 63苯偶姻二苯乙二酮二苯羟乙酸1 641 65三、氧化反应1、酮得氧化 酮不容易被氧化,只有在剧烈得条件下才会得到碳链断裂得产物、例如:结构对成得环酮氧化则得到单一得产物:1 66 醛容易被氧化,较弱得氧化剂就可将醛氧化。常以此来区别醛酮、1、醛得氧化、被多伦(Tollens)试剂氧化 银镜反应1 67、被菲林(Fehling)试剂氧化棕红(铜镜)砖红1 68 弱氧化剂除用于鉴别外,也可用于制备。例:将醛氧化成羧酸而双键不被破坏。、歧化反应(P327-8)也叫

12、康尼查罗(Cannizzaro)反应。无-H 得醛与浓碱作用,生成等摩尔量得酸与醇得反应、1 69交叉歧化反应:在交叉歧化反应中,总就是甲醛被氧化其它醛被还原、1 70反应历程:酸 碱1 71甲醛得羟甲基化反应:羟醛缩合交叉岐化反应1 721、写出下列化合物与浓NaOH 作用得产物、2、以C4得化合物为原料合成:练习:1 73、Baeyer-Villiger 反应(P327)指过氧酸将酮氧化成酯得反应。1 74规律:氧原子优先加到电子云密度较大得 烃基一边、(参下册:P122)芳基 叔烷基 仲烷基 伯烷基 甲基1 75四、还原反应(p323)1 761、还原成醇、用金属氢化物LiAlH4、Na

13、BH4还原(p325)LiAlH4:几乎可以还原所有得极性不饱与键 及C-X 键、NaBH4:可将醛、酮、酰氯还原成醇。1 77金属氢化物就是负氢离子(亲核试剂)给予体,它们可还原羰基,一般不还原双、三键。1 78、催化氢化(P325)反应活性:1 79、米尔文 庞多夫(MeerweinPonndorf)还原奥芬脑尔氧化(Oppenauer)特点:反应过程中不涉及双键、(p326)米尔文 庞多夫还原1 802、还原成烃、克来门森(Clemmensen)还原(p160)1 81、Wolff(1911)Kishner(1912)黄鸣龙(1946)改良反应肼腙1 82 1 83第四节 羰基加成得立体

14、化学要点:试剂总就是优先选择空间位阻小得途径向 羰基碳原子进攻、参p336 外型 内型(exo)(endo)1 8490%10%12%88%1 85克拉姆(Cram)规则:(p335)当醛、酮得羰基与C*相连起反应时,羰基位于小基团与中等基团之间,Nu-:优先从小基团一边向羰基碳原子进攻、1 86S1 87优势构象Cram 规则主要适用于金属氢化物与金属有机化合物与酮得作用。1 88第五节 醛、酮得制备温故而知新:3、付克酰基化反应。4、醇得氧化与脱氢。另外介绍几种经典制备方法:1、烯烃得臭氧化还原性水解。2、炔烃得水合与偕二卤代烷得水解、1 891、加特曼-柯赫(Gattermann-Koc

15、h)反应(p339)就是付-克酰基反应得改良、其过程就是:1 902、罗森孟德(Rosenmund)还原(p338)3、二烷基镉与酰氯加成1 91第五节,-不饱与醛、酮,-不饱与醛、酮与1,3-丁二烯类似,也具有1,2-与1,4-两种加成方式、1 921,4-加成(Michael 迈克尔加成)反应历程:可以说就是:以1,4 加成开始,得3,4 加成 产物告终。HCN 与,不饱醛、酮加成以1,2 加成产物为主。1 93罗宾逊(Robinson)扩环反应(p345):1,4_加成羟醛缩合1 94注意以下两种情况:1、RLi 以及体积不大得格氏试剂以1,2-加成为主、2、R2CuLi 以及加了亚铜盐得格氏试剂以1,4-加 成为主、