有机化学课件-醛和酮.ppt

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1、第十章第十章 醛和酮醛和酮12/31/20221课件第一节第一节 醛酮的命名醛酮的命名 结构和物理性质结构和物理性质第二节第二节 羰基反应的基本特征羰基反应的基本特征第三节第三节 醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应第四节第四节 加成反应的立体化学特征加成反应的立体化学特征第五节第五节 -活泼氢的反应活泼氢的反应第六节第六节 醛酮的制备醛酮的制备 本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲12/31/20222课件第一节第一节 醛酮的命名、结构和物性醛酮的命名、结构和物性（一）（一）醛酮的命名醛酮的命名1.普通命名法普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看

2、作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛甲基乙基甲酮（甲甲基乙基甲酮（甲乙酮）乙酮）12/31/20223课件2.系统命名法系统命名法4-甲基环己酮甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛二甲基环己基甲醛3-甲基丁醛甲基丁醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮 选择含有羰基的最长碳链为主链选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。醛基因处在链端主链编号来命名。醛基因处在链端,编号总是编号总是1,可省。而酮羰基的位次可省。而酮羰基的位次必须标出。必须标出。12/31/20224课件(二二)醛酮的结构醛

3、酮的结构1 C=O双键是由一个双键是由一个 键和一个键和一个 键组成的。键组成的。2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。是一个极性基团，具有偶极矩。sp3psp3p12/31/20225课件(三三)醛酮的物理性质醛酮的物理性质 1.沸点和溶解性沸点和溶解性 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的醛酮的沸沸点比相应相对分子质量的烷烃高点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。但比醇低。醛酮的醛酮的氧原子可以与水形成氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，

4、芳香族醛酮相对密，芳香族醛酮相对密度大于度大于1。2.醛酮的光谱特征醛酮的光谱特征 羰基的红外光谱在羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。的伸缩振动吸收峰。-CHO中的中的C-H键在键在2720 cm-1区区域有域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。吸收向低波数位移。12/31/20226课件第二节第二节 羰基的基本反应特征羰基的基本反应特征-活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的

5、氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原 由于羰基上氧的电负性大，由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是成键电子特别是 偏向于氧原子偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征核加成是醛酮羰基的基本特征。由于羰基的吸电子影响，由于羰基的吸电子影响，-H比较活泼，因而比较活泼，因而-H的的反应反应也是醛酮化学性质的重要组成部也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。合物的重要

6、反应。+-+12/31/20227课件第三节第三节 羰基的亲核加成羰基的亲核加成1 通式通式2 羰基与含氧亲核试剂的加成羰基与含氧亲核试剂的加成3 羰基与含硫亲核试剂的加成羰基与含硫亲核试剂的加成4 羰基与含氮亲核试剂的加成羰基与含氮亲核试剂的加成5 羰基与含碳亲核试剂的加成羰基与含碳亲核试剂的加成12/31/20228课件1 通式通式(1)反应机理反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理12/31/20229课件（2）醛、酮的反应活性）醛、酮的反应活性12/31/202210课件2 羰基与含氧亲核试剂的加成羰基与含氧亲核试剂的加成（1）与）与H2O的加成的加成

7、（2）与）与ROH的加成的加成12/31/202211课件（1）与）与H2O的加成的加成羰基羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。碳上取代基越大，水合物越不稳定。吸电子基使羰基活性增大，更易水合。吸电子基使羰基活性增大，更易水合。酯环酮张力大的，容易水合。酯环酮张力大的，容易水合。HCH=O +HOHH2C(OH)2CH3CH=O +HOH(CH3)2C=O +HOHCCl3-CH=O +HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0%)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物（安眠药）（安眠药）+HOH12/31/202212课件（2）与）与ROH的加

8、成的加成*1 反应情况介绍反应情况介绍CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半缩醛半缩醛缩醛缩醛情况情况 1：与醛反应：与醛反应12/31/202213课件HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛情况情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。：分子内也能形成半缩醛、缩醛。12/31/202214课件半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半分子内也能形成半缩酮、缩酮。缩酮、缩酮。情况情况 3：与酮反应：与酮反应12/31/202215课件*2 反应机理反应机理碱碱催催化化酸酸 催

9、催 化化12/31/202216课件HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理分子内形成半缩醛的反应机理12/31/202217课件*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH12/31/202218课件B 保护羰基保护羰基BrCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CL

10、iCH3CH2C CCH2CH2H3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO +HOCH2CH2OH12/31/202219课件*1应式应式与亚硫酸氢钠的反应与亚硫酸氢钠的反应3 羰基与含硫亲核试剂的加成羰基与含硫亲核试剂的加成*2 反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性12/31/202220课件*3 讨讨 论论只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应乙醛（乙醛（89%）丙酮（丙酮（56.2%）丁酮（丁酮（36.4%）环己酮（环己酮（35%）3-戊酮（戊酮（2%）苯乙酮（苯乙酮（1%）反

11、应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性NaHSO3 +HClNaCl +H2SO3 H2O +SO22NaHSO3 +Na2CO32Na2SO3 +H2CO3H2O +CO212/31/202221课件*4 应应 用用 提纯醛、甲基酮、环酮。提纯醛、甲基酮、环酮。制备制备-羟晴羟晴NaHSO3 +HCNNaCN+Na2SO3+12/31/202222课件4 羰基与含氮亲核试剂的加成羰基与含氮亲核试剂的加成（1）与氨及其衍生物的加成（2）贝克曼重排12/31/202223课件（1）与氨及其衍生物的加成）与氨及其衍生物的加成 *1 反应通式反应通式12/31/202224课件H2NOHRNH2NH

12、312/31/202225课件*2 反应机理反应机理H+转移转移碱催化碱催化酸催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。反应需在弱酸性的条件下进行。12/31/202226课件NH2OHHClNa2CO3HCl苯苯 h Z-苯甲醛肟苯甲醛肟 mp 35oCE-苯甲醛肟苯甲醛肟mp 132oC通常以通常以E构构型为主。型为主。*1 肟的构型（2）贝克曼重排）贝克曼重排12/31/202227课件*2 肟的互变异构体肟的互变异构体R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟醛肟酮肟酮肟没有没有-H的的亚硝基化合物是稳定的。有亚硝基

13、化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于时，平衡有利于肟。肟。12/31/202228课件*3 贝克曼重排贝克曼重排*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为为贝克曼重排贝克曼重排。*3B 反反 应应 式式+NH2OHH+R-C-NHRO=水解水解R-C-OH+RNH2=OPCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙酸乙酸-乙酸酐乙酸酐12/31/202229课件*3C 反反 应应 机机 理理重排重排互变异构互变异构12/31/202230课件*3D 贝克曼重排反应的特点贝克曼重排反应的特点（1）重排反应是在酸催化下完成的。）重排反应

14、是在酸催化下完成的。（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。）基团的迁移和羟基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。H2SO4乙醚乙醚12/31/202231课件*3E 贝克曼重排反应的应用贝克曼重排反应的应用应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺。：制备酰胺、羧酸、胺。反式反式顺式顺式应用应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）12/31/202232课件尼龙尼龙6应用应用3：合成（如制备尼龙：合成（如制备尼龙6）请同学在上述图中补充电子转移的

15、箭头。请同学在上述图中补充电子转移的箭头。12/31/202233课件2 羰基与含碳亲核试剂的加成羰基与含碳亲核试剂的加成（1）与）与HCN的加成的加成（2）与格氏试剂的加成）与格氏试剂的加成（3）与炔化钠的加成）与炔化钠的加成12/31/202234课件（1）与）与HCN的加成的加成*1 反应式反应式H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸不饱和酸-羟基酸羟基酸(CH3)2C=O +HCN-OH溶溶液液-羟腈（或羟腈（或-氰醇）氰醇）12/31/202235课件*2 反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆*3 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。反应必须在弱碱性条件下进

16、行。12/31/202236课件（2）醛、酮与格氏试剂的加成）醛、酮与格氏试剂的加成 不发生正不发生正常反应的常反应的酮主要发酮主要发生生“烯醇烯醇化化”和和“还原还原”两两个副反应。个副反应。若用烷基若用烷基锂代替格锂代替格氏试剂，氏试剂，可以发生可以发生正常的加正常的加成反应。成反应。(CH3)3CCC(CH3)3 +C2H5MgBr=O(CH3)3CCC(CH3)3 +CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3 +(CH3)2CHMgBrOO加成产物加成产物 80%加成产物加成产物 30%加成产物加成产物 0%(CH3)2CHCCH(CH3)2 +(CH3)2CHLiO=(

17、CH3)2CH3C-OLiH2O(CH3)2CH3C-OH*1 两个副反应。两个副反应。12/31/202237课件（3）醛、酮与炔化钠的加成）醛、酮与炔化钠的加成R-C C-Na+NH3(液液)或乙醚或乙醚H2O NaNH2（-NH3）R-C CH(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-C CRCH3H2/催催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭双烯炔醇炔醇12/31/202238课件第四节第四节 加成反应的立体化学加成反应的立体化学 羰基是平面构型，发生加成反应羰基是平面构型，发生加成反应时，亲核试剂可以羰基的上面或下面时，亲核试剂可以羰基的上面或下面进攻，碳原子由进攻，

18、碳原子由SP2杂化状态转变成杂化状态转变成SP3状态，就可以产生新的手性碳原状态，就可以产生新的手性碳原子。子。12/31/202239课件1 醛醛、酮的极限构象式酮的极限构象式(1)交叉式交叉式 (2)R-S重叠重叠 (3)交叉式交叉式(4)R-M重叠重叠 (5)交叉式交叉式 (6)R-L重叠重叠R与与L、M、S之间的相互作之间的相互作用大于羰基氧用大于羰基氧与与L、M、S之间的相互作之间的相互作用。所以，三用。所以，三个交叉式中个交叉式中（3）最稳定。）最稳定。三个三个重叠重叠式中式中（6）最不稳）最不稳定。定。12/31/202240课件2 克莱姆规则一克莱姆规则一 如果醛和酮的不对称如

19、果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三碳原子上结合的三个基团以个基团以L（大）、大）、M（中）、中）、S（小）表示，小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠重叠构象，构象，反应时，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为一边接近分子。这称为克莱姆规则一克莱姆规则一.12/31/202241课件 1 RMgX2 H2O+次要产物次要产物35oC R 主主 次次CH3 2.5 :1C6H5 4 :1(CH3)2CH 5 :1(CH3)

20、3C 49 :1 -70oC R 主主 次次(CH3)3C 499 :1 CH3 5.6 :1主要产物主要产物12/31/202242课件3 反应的立体化学反应的立体化学*4a 醛、酮与醛、酮与HCN的加成也符合的加成也符合克莱姆规则一克莱姆规则一。Nu-*4b 当醛酮的当醛酮的-C上有上有-OH、-NH时，由于这些基团能与时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二克莱姆规则二较较稳稳定定较较不不稳稳定定-CN12/31/20224

21、3课件4 反应中的立体化学反应中的立体化学当羰基和一个手性中心连接时，反应符合当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。克莱姆规则一。乙醚乙醚LiAlH4H2O+75%25%12/31/202244课件外侧空阻小外侧空阻小外侧空阻小外侧空阻小内侧空阻大内侧空阻大内侧空阻大内侧空阻大5 反应中的立体化学反应中的立体化学外侧外侧内侧内侧12/31/202245课件第五节第五节 -活泼氢的反应活泼氢的反应1 烯醇化，烯醇负离子烯醇化，烯醇负离子2 醛、酮醛、酮-H的卤化的卤化3 卤仿反应卤仿反应4 羟醛缩合羟醛缩合12/31/202246课件1 烯醇化，烯醇负离子烯醇化，烯醇负离子R-CH2

22、-YR-CH-Y +H+-H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为-H的活性或的活性或-H的酸性的酸性。影响影响-H活性活性的因素：的因素：Y的吸电子能力。的吸电子能力。-H 周围的空间环周围的空间环境。境。负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。判断判断-H活性活性的方法：的方法：pKa值值 同位素交换的速率同位素交换的速率（1）-H的酸性的酸性12/31/202247课件*1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2的酸性比的酸性比强强的酸性与一元酮差不多的酸性与一元酮差不多*3 羰基的羰基的-H十分活泼十分活泼12/31/202248课件（2）酮式、烯醇式的互变异构酮式

23、、烯醇式的互变异构*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol +=728kJ/mol 1 234酸或碱酸或碱1 234C H3 C C H2 HOC H3 C C H2OH12/31/202249课件*3 在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着但随着-H活性活性 的增强，的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。的主要存在形式。烯醇含量烯醇含量

24、1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-2 7.3 76.5 最多最多12/31/202250课件*4 烯醇化的反应机理（见醛、酮的烯醇化的反应机理（见醛、酮的-卤化）卤化）*5 烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。烯醇负离子烯醇负离子 碳负离子碳负离子 烯醇负离子烯醇负离子+H+Br2热力学产物热力学产物 动力学产物动力学产物12/31/202251课件2 醛酮的醛酮的-H的卤化的卤化在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。被卤素取代的反应。反应式反应式定义定义酸或碱酸或碱Br2+

25、HBr12/31/202252课件反应机理反应机理（分两步：（分两步：1 烯醇化烯醇化 2 卤素与卤素与C=C的加成的加成 或称或称C=C对卤素的亲核取代）对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理酸催化的反应机理+H+快快-H，慢慢-HBr12/31/202253课件碱催化的反应机理碱催化的反应机理+-OH-H,慢慢12/31/202254课件酸催化的反应机理酸催化的反应机理碱催化的反应机理碱催化的反应机理1 只要加极少量的酸，因为反应一只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，催化作用。因此反应有一个诱导期，一一旦酸产生

26、，反应就会很快发生。旦酸产生，反应就会很快发生。2 对于不对称的酮，卤化反应的优对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）先次序是：（关键是形成烯醇式）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 V三元卤化三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段反应控制在一元、二元、三元阶段1 碱催化时。碱用量必须超过碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。必须不断中和反应中产生的酸。2 对于不对称的酮，卤化反应的对于不对称的酮，卤化反

27、应的优先次序：（关键是夺取优先次序：（关键是夺取-H）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 R2CH-,RCH2-CH3-12/31/202293课件+溶剂溶剂12/31/202294课件第五节第五节 醛酮的制备醛酮的制备烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代还原还原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧氧化化 乙醛和丙酮的工业制备乙醛和丙酮的工业

28、制备一一 制备概貌制备概貌12/31/202295课件1 由酰由酰卤制备卤制备还原还原RCHO +HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应与金属化合物反应NaC CRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR2CuLiAlCl3 低温低温-H+Cl-二二 用羧酸、羧酸衍生物制备用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫硫-喹啉（罗森孟法）喹啉（罗森孟法）12/31/202296课件2 由羧酸制备由羧酸制备ArCOOH +RMgX ArCOOMgX +R HArCOOHRLiRLiH2O-H2O12/31/202297课件ArC N-H2O-C10H7MgBrnH2OnH2

29、OH+nHClPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3 由酰胺和腈制备由酰胺和腈制备12/31/202298课件三三 醛酮制备实例醛酮制备实例*1SnCl2/HClH2O*2*3*4H2O无水醚无水醚Lewis酸酸Na2CO3/H2O-H2OH+KMnO4SOCl2(n-C4H9)2CuLi12/31/202299课件C2H5OHSOCl2(CH3)2CHCH2CH22Cd无水乙醚无水乙醚*512/31/2022100课件四四 异丙苯氧化重排异丙苯氧化重排-重要的工业制法重要的工业制法+CH3CH=CH2AlCl3O2自动氧化自动氧化H+-H2O重排重排-H+C-O键断裂键断裂亲核加成亲核加成+(CH3)2C=OH+(CH3)2C=O质子转移质子转移12/31/2022101课件本章小结本章小结 1 醛酮的结构与命名醛酮的结构与命名 2 醛酮的化学反应醛酮的化学反应 羰基的亲核加成、氧化还原反应、羰基的亲核加成、氧化还原反应、缩合反应缩合反应 、-活泼氢的反应活泼氢的反应3 醛酮的制备醛酮的制备作业：作业：12/31/2022102课件