青岛科技大学有机化学课件—醛酮.pptx

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1、1命名3-甲基丁醛4-甲基-2-戊酮3-苯基丙烯醛（肉桂醛）4-甲基-5-庚烯-2-酮 选择含羰基的最长碳链为主链，编号时使羰基的位次尽可能小。7 6 5 4 3 2 1第1页/共103页25-正丙基-5-己烯-2,4-二酮 2,4-二溴-3-戊酮或(,-二溴-3-戊酮)2-羟基苯甲醛(水杨醛)（邻羟基苯甲醛）3-硝基苯乙酮第2页/共103页3 13.2 醛和酮的物理性质1、物态：甲醛为气体，其他C12 以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。2、熔点、沸点：分子量相近的化合物熔点、沸点：醇醛酮烃丙酮丙醇甲乙醚分子量沸 点58606056.297 5 第3页/共103页4 3 3、水

2、溶性：小于或等于4 4个碳的醛、酮易溶于水（与水分子形成 氢键），但随分子量增大，溶解度减少。高级醛酮微溶 或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。脂肪族醛酮相对密度小于1 1，芳香族醛酮相对密度大于1 1。4、相对密度第4页/共103页5 NMR：醛基质子的=9-10ppm，与羰基相连CH3质子=2.2ppm左右；与羰基相连CH2质子=2.5ppm左右。IR：C=O伸缩振动在1710-1720cm-1(酮）或1730-1740cm-1（醛）处；醛基的C-H伸缩振动在2720 cm-1有中强特征 吸收峰。5、波谱性质第5页/共103页6正辛醛的红外光谱第6页/共103页7苯乙酮的红外光谱第7页/共1

3、03页8丁酮的核磁共振谱第8页/共103页9苯甲醛的核磁共振谱第9页/共103页10 羰基的结构sp213.3 醛酮的化学性质第10页/共103页11还原反应 H的反应 羰基的亲核加成反应氧化反应+-醛酮的化学性质第11页/共103页12醛酮的亲核加成反应快慢sp3sp21、亲核加成反应的历程 第12页/共103页13影响亲核加成反应的因素主要有：羰基碳上连有推电子基团反应活性较低。羰基碳上所连的烃基体积越大，反应活性越低。1.电子效应 2.空间效应第13页/共103页14醛酮的亲核加成反应活性顺序为：醛酮简单醛复杂醛简单酮复杂酮第14页/共103页15常见亲核试剂含碳亲核试剂含氧亲核试剂含硫

4、亲核试剂含氮亲核试剂第15页/共103页16（1）加氢氰酸 HCN （1）CN-作为亲核试剂进攻羰基碳。（2）HCN有剧毒，使用时注意安全。（3）反应中引入CN，增长一个碳原子，得到双官能团化合物，用于合成。说明：2.重要的亲核加成反应第16页/共103页17乳酸例如第17页/共103页18（2）和亚硫酸氢钠 加成(NaHSO3饱和溶液40%):白色沉淀 注：醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的脂环酮 可发生反应，非甲基酮难发生反应.鉴别醛和甲基酮。第18页/共103页19 注：这是一个可逆反应，用于分离或提纯醛和甲基酮。间接制备-羟基腈第19页/共103页20分子内的酸碱反应 反应历程与加氰化氢类

5、似，亲核试剂是亚硫酸氢根离子中带有孤电子对的硫原子。第20页/共103页21 (3)与醇 ROH加成 半缩醛、缩醛的生成半缩醛缩醛 稳定 缩醛对碱、氧化剂稳定，在稀酸溶液中易水解成原来的醛和醇。此反应用于保护羰基第21页/共103页22反应历程（可逆反应）缩醛 第22页/共103页23 用此反应来保护醛基，用于合成。第23页/共103页24 酮也能与醇反应生成半缩酮或缩酮，但反应较困难，常用特殊试剂(如1,2-或1,3-二元醇)。与二元醇作用生成环状缩醛（酮）缩酮也可以被稀酸水解为原来的酮，故可利用缩酮保护酮羰基。第24页/共103页25 醛或酮与二元醇缩合，在工业上占有很重要的位置，例如，在

6、制造纤维“维尼纶”时就用甲醛与聚乙烯醇进行缩醛化反应。第25页/共103页26 与格氏试剂RMgX反应可用此反应合成增长碳原子的醇干醚+-+（4）与金属有机化合物加成第26页/共103页27 ,干醚伯醇仲醇叔醇想一想？如何制备增加一个或两个碳原子的伯醇？第27页/共103页28用乙烯合成(无机试剂任选)：例:逆合成分析:第28页/共103页29合成:第29页/共103页30与炔化钠、烷基锂反应第30页/共103页31(5)魏悌希（wittig）反应魏悌希（wittig）试剂（由醛酮合成烯烃）Ylides试剂制备第31页/共103页32反应机理：第32页/共103页33合成与应用：第33页/共1

7、03页34（6）与氨的衍生物NH2Y加成NH2OH，NH2NH2，C6H5NHNH2 ,ArNH2反应机理：第34页/共103页35西夫碱第35页/共103页36反应一般在弱酸催化进行:(PH=4.56)第36页/共103页37 生成的肟、腙、苯腙、2,4二硝基苯腙、缩氨脲等，大部分是结晶固体，都有固定的熔点，用于鉴别。合成C=N 双键的化合物。应用丙酮肟第37页/共103页38乙醛2,4二硝基苯腙苯甲醛缩氨脲第38页/共103页39 生成的这类化合物与稀酸共热，水解可以得到原来的醛酮，用于分离提纯。醛酮也可以与NH3或RNH2反应生成亚胺或取代 亚胺，但亚胺或取代亚胺不稳定，易水解为原来的

8、醛酮，而芳香族亚胺能稳定存在。西夫碱苯亚甲基苯胺（84%87%)第39页/共103页40（7）肟醛、酮与羟胺作用生成肟肟的几何异构肟的几何异构 (Z)-苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟苯甲醛肟第40页/共103页41BeckmannBeckmann 重排重排重排重排反应机理如下：酰胺 第41页/共103页42 酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。（反式重排，符合平行四边形法则）贝克曼重排特点：贝克曼重排特点：第42页/共103页43贝克曼(Beckmann)重排的应用例：例：例：例：己内酰胺己内酰胺己内酰胺己内酰胺nylon-6nylon-6聚己内酰胺聚己

9、内酰胺聚己内酰胺聚己内酰胺第43页/共103页44思考 总结亲电加成、亲电取代、亲核取代、亲核加成反应的特点。亲电加成亲核加成第44页/共103页45 1 1、氢的卤代反应酸催化或低温下，主要得到一取代产物羰基氢的反应酸催化卤代（一卤代产物）第45页/共103页46酸催化历程：生成烯醇决定反应速度生成烯醇决定反应速度第46页/共103页47注：酸催化-卤代取决于烯醇结构的稳定性。酸催化不对称酮，卤化反应的优先次序是：第47页/共103页48碱催化历程：反应通过烯醇负离子进行碱催化卤代（多卤代产物）三卤代醛酮第48页/共103页49注：碱催化-卤代取决于-H的酸性，酸性强的-H 优先被取代。碱催

10、化不对称酮，卤化反应的优先次序是：第49页/共103页50 卤仿反应（haloform reactionhaloform reaction)卤仿反应反应机理如下：第50页/共103页51B、具有 结构的醇也能发生反应说明：A、如用I2+NaOH，生成亮黄色沉淀碘仿，可用于 鉴别具有CH3CO结构的醛、酮。或I2+NaOH鉴别碘仿反应：B、具有 结构的醇也能发生反应说明：A、如用I2+NaOH，生成亮黄色沉淀碘仿，可用于 鉴别具有CH3CO结构的醛、酮。或I2+NaOH碘仿反应：说明：A、如用I2+NaOH，生成亮黄色沉淀碘仿，可用于 鉴别具有CH3CO结构的醛、酮。第51页/共103页52C、

11、合成少一个碳的羧酸例：化合物 A 为具有光学活性的叔醇，A 与浓硫酸作用得 B(C7H12)，B 经臭氧化分解得 C(C7H12O2)，C与I2/NaOH作用生成戊二酸钠盐和CHI3，试推测A、B、C 的结构，并写出有关反应方程式。第52页/共103页532、羟醛缩合（增碳反应）稀 在稀碱催化下，一分子醛的 碳对另一分子醛的羰基加成,形成-羟基醛(羟醛反应),),后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩合反应)。,-不饱和醛-羟基醛第53页/共103页54历程：,-不饱和醛-羟基醛第54页/共103页55 通过羟醛缩合可合成比原料醛多一倍碳原子的醛或醇第55页/共103页56产率较低有-氢 的酮也可

12、发生缩合反应第56页/共103页57 分子内羟醛(酮)缩合，形成五、六元环状化合物例如：第57页/共103页58克来森施密特反应说明：（1）有-氢 的醛酮可发生自身羟醛缩合反应，无-氢 的醛酮不发生自身羟醛缩合反应。（2）一种有-氢 的醛酮和一种无-氢 的醛酮则发生交错羟醛缩合反应。肉桂醛第58页/共103页59（4）二羰基化合物可发生分子内羟醛缩合，这是 制备、-不饱和环酮（57元环）的重要方法。（3）两种有-氢 的醛酮发生交错羟醛缩合反应，得到A-A,B-B,A-B,B-A四种混合物，难分离，无实际意义。醛羰基活性高，作羰基组分 第59页/共103页60第60页/共103页613、曼尼希（

13、Mannich）反应 增碳 活泼氢被胺甲基取代胺甲基化反应 含活泼氢的羰基化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合反应。第61页/共103页62反应产物称为Mannich base（曼氏碱）反应机理如下：第62页/共103页63颠茄醇第63页/共103页64 用苯及不超过三个碳的有机物合成：第64页/共103页65氧化与还原反应 Tollens和Fehling试剂氧化托伦试剂:硝酸银的氨溶液 费林试剂:硫酸铜溶液和酒石酸钾钠的碱性溶液 银镜反应砖红色1、氧化反应第65页/共103页66 注：A.酮一般不与Tollens和Fehling等弱氧化剂 反应，用于鉴别醛酮。B.托伦试剂可氧化脂肪族和

14、芳香族醛，而费林托伦试剂可氧化脂肪族和芳香族醛，而费林 试剂只氧化脂肪族醛，对芳香族醛不起作用。试剂只氧化脂肪族醛，对芳香族醛不起作用。用于鉴别脂肪族醛和芳香族醛。注：注：注：第66页/共103页67C.托伦试剂、费林试剂与不反应，可用于合成不饱和羧酸。D.酮一般不易被弱氧化剂氧化，用强氧化剂氧化 则发生碳链的断裂第67页/共103页68用过氧酸氧化（用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应反应）酮 酯 常用过氧酸：常用过氧酸：常用过氧酸：常用过氧酸：第68页/共103页69反应的机理为：第69页/共103页70 基团迁移优先顺序：不对称酮的不对称酮的Baeyer-VilligerB

15、aeyer-Villiger氧化氧化 不同基团的迁移问题不同基团的迁移问题第70页/共103页71如迁移基团为手性碳，手性碳的构型保持不变 此反应常用于由环酮合成内酯 第71页/共103页722、还原反应还原成醇还原成烃（1）还原成醇 催化氢化 第72页/共103页73 催化剂：Ni、Cu、Pd、Pt 高温高压 注：若分子中有同时被还原。第73页/共103页74NaBH4：金属氢化物还原 常用的还原剂 NaBH4 和 LiAlH4氢负离子对羰基化合物的亲核加成，选择性强。NaBH4在质子溶剂中易反应，一般用醇作溶剂 第74页/共103页75注：NaBH4 还原性较弱，选择性较强。只还原而不还原

16、：醛酮的硼氢化钠对极性小的碳-碳双键和叁键没有影响 第75页/共103页76LiAlH4氢负离子作亲核试剂对羰基的加成，还原性强。LiAlH4极易水解极易水解,无水条件下反应；无水条件下反应；NaBH4不与水、质子性溶剂作用。不与水、质子性溶剂作用。第76页/共103页77反应机理：LiAlH4 还原性强。能还原：注：氢化铝锂对极性小的碳-碳双键和叁键也没有影响第77页/共103页78异丙醇铝还原 AlOCH(CH3)23与NaBH4类似，也是一个选择性很高的醛、酮还原剂，只还原醛酮的羰基，对其他不饱和键无影响。第78页/共103页79LiAlH4、NaBH4、AlOCH(CH3)23 的共同

17、点：不还原 。注：NaBH4、AlOCH(CH3)23 只还原醛酮;LiAlH4 不仅能还原醛、酮，还能还原羧酸、酯、酰胺、腈等。第79页/共103页80金属还原法单分子还原（Na+C2H5OH,Fe+CH3COOH）双分子还原【Mg(Hg)+苯，甲苯】单分子还原双分子还原第80页/共103页81反应机理：第81页/共103页82（2）还原成烃 Clemmensen还原法还原法 适用于对酸稳定的化合物第82页/共103页83 沃尔夫凯息纳黄鸣龙还原法（碱性条件）（L.Wolff-NMKishner反应）黄鸣龙改良法 弥补ClemmensenClemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合

18、物的还原。第83页/共103页84 讨论 用什么试剂完成下列转变？第84页/共103页853、坎尼扎罗（Cannizzaro）反应（歧化反应）无H H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。第85页/共103页86反应机理：第86页/共103页87 交叉歧化反应交叉歧化反应 1.为什么不能用含H 的醛进行Cannizzaro反应？活泼的甲醛被氧化，不活泼的醛被还原。2.2.如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制 备季戊四醇？第87页/共103页88第88页/共103页89不饱和醛酮的特性 ,-不饱和醛酮可由羟醛缩合制得。其结构中既有碳碳双键又有羰基，兼有烯烃和醛酮的性质。此外，由于碳碳双

19、键和羰基共轭，有一些共轭双烯独特的性质。亲电加成 亲核加成 1,4-共轭加成第89页/共103页901.,-不饱和醛、酮的加成反应亲电加成 卤素和次卤酸与,-不饱和醛、酮反应时，只是在碳碳双键上发生亲电加成反应。如：第90页/共103页91 氨和氨的衍生物、HX、H2SO4、HCN等质子酸、H2O或ROH在酸催化下与,-不饱和醛、酮的加成反应通常以1,4-共轭加成为主。如：第91页/共103页92 亲核加成亲核加成与羰基旁的基团大小有关，也与试剂的空间位阻有关 第92页/共103页93醛与烃基锂、格式试剂反应，以1,2-亲核加成为主例如：1,2-加成100%,-不饱和酮与烃基锂反应，以1,2-

20、亲核加成为主第93页/共103页94,-不饱和酮与格式试剂反应，则要做具体分析例如：第94页/共103页95 如果,-不饱和酮的羰基和一个很大的基团如叔丁基相连，无论哪种格式试剂，都得1,4-加成产物。1,2-加成100%第95页/共103页96 空阻大的二烃基铜锂与,-不饱和醛酮反应时，主要发生1,4-共轭加成。1,4-加成产物第96页/共103页972.插烯作用 2-丁烯醛分子上甲基氢原子的性质与乙醛分子中氢原子的性质类似，也可以发生羟醛缩合反应：共轭不饱和醛酮A-B的A和B之间插入一个或多个1,2-乙烯基（CH=CH）得到的化合物A-(CH=CH)n-B，而A和B仍保持原来的相互关系，这种现象叫插烯作用，相应的化合物叫插烯体。第97页/共103页9813.4 醛、酮的制备 1、醇的氧化和脱氢 78.320.8第98页/共103页99注：A.用三氧化铬和吡啶的络合物氧化伯醇制备醛。B.要保留分子中的不饱和键，可用欧芬脑尔氧化法第99页/共103页100C.催化脱氢的方法制备2、炔烃水合 第100页/共103页1013、同碳二卤化物水解 第101页/共103页1024 芳环酰基化反应 5、芳烃侧链的氧化 Gattermann-Koch第102页/共103页103感谢您的观看！第103页/共103页