羧酸和羧酸衍生物.pptx

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1、基本内容和重点要求v 羧酸及其衍生物的结构特征；v 羧酸及其衍生物的物理和化学性质；v 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的特性及其在有机合成上的应用；重点要求掌握羧酸及其衍生物的化学性质；乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用；返回第1页/共135页 羧酸是分子中含有官能团的化合物，通常把这个官能团写作-COOH，称为羧基。除甲酸外，羧酸可以看成是烃的羧基衍生物，它的通式为R-COOH。9.1 羧酸及其衍生物的分类和命名 羧酸的分类和命名返回第2页/共135页返回芳香羧酸一元羧酸脂肪羧酸脂环羧酸二元羧酸羧酸的分类第3页/共135页羧酸的命名羧酸的命名 许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的。返回化合物化合物俗俗

2、 名名化合物化合物俗俗 名名HCOOHHCOOH蚁酸蚁酸(formic acid)(formic acid)HOOCCOOHHOOCCOOH草酸草酸（oxalic acidoxalic acid）CHCH3 3COOHCOOH醋酸醋酸(acetic acid)(acetic acid)HOOCCHHOOCCH2 2COOHCOOH缩苹果酸缩苹果酸(carboxyacetic(carboxyacetic acidacid）CHCH3 3CHCH2 2COOHCOOH初油酸初油酸(porpionic acid)(porpionic acid)HOOC(CHHOOC(CH2 2)2 2COOHCOO

3、H琥珀酸琥珀酸(succinic acid)(succinic acid)CHCH3 3(CH(CH2 2)2 2COOHCOOH酪酸酪酸(butyric acid)(butyric acid)HOOC(CHHOOC(CH2 2)3 3COOHCOOH胶酸胶酸(glutaric acid)(glutaric acid)CHCH3 3(CH(CH2 2)3 3COOHCOOH缬草酸缬草酸（valeric acidvaleric acid）HOOC(CHHOOC(CH2 2)4 4COOHCOOH肥酸肥酸(adipic acid)(adipic acid)CHCH3 3(CH(CH2 2)1414

4、COOHCOOH软脂酸软脂酸(palmitic acid)(palmitic acid)马来酸马来酸（maleic acidmaleic acid）CHCH3 3(CH(CH2 2)1616COOHCOOH硬脂酸硬脂酸（stearic acidstearic acid）富马酸富马酸（fumaric fumaric acidacid）第4页/共135页羧酸的系统命名法是选择分子中含羧基的最长碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。主链上碳原子的编号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（也可以用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子为，其余依次为、等）。返回羧酸的命名羧酸的命名第5页/共135页

5、4-4-甲基己酸甲基己酸 或或(-甲基己酸甲基己酸)返回 3-3-甲基甲基-2-2-丁烯酸丁烯酸羧基的位次不需标明系统命名法2-2-甲基丁酸甲基丁酸第6页/共135页 脂肪族二元羧酸的命名，是选择分子中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。例如：返回乙二酸乙二酸顺丁烯二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸反丁烯二酸第7页/共135页 芳香族羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳基或脂环基的取代物来命名。例如：苯甲酸苯甲酸（安息香酸）（安息香酸）-萘乙酸萘乙酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸返回第8页/共135页3-3-苯丙烯酸苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）苯丙烯酸，肉桂酸）环戊基乙酸环戊基乙酸返回第9页/共135页羧酸衍

6、生物的分类和命名羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后所生成的化合物叫做羧酸衍生物。羧酸返回第10页/共135页酰卤和酰胺常根据相应的酰基来命名。羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名返回乙酰氯乙酰氯乙酰氨乙酰氨酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃基取代后生成 的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺；N-N-甲基乙酰胺甲基乙酰胺N,N-N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺第11页/共135页含有酰胺基的环状结构的酰胺，称为内酰胺。返回第12页/共135页酸酐常根据相应的羧酸来命名。返回乙酸酐乙酸酐乙丙酐乙丙酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐第13页/共135页酯常根据相应的羧酸和醇来命名，“醇”字一般可省略，叫“某

7、酸某酯”。对于多元醇的酯，一般把“酸”名放在后面，称为“某醇某酸酯”。返回乙酸乙酯乙酸乙酯乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯第14页/共135页 在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。10个碳原子以上的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。49个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的 醇还要高。饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。返回9.2 9.2 羧酸及其衍生物的物理性质第15页/共135页甲酸与水通过氢氢键键缔合在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。低级的羧酸，在

8、气相时仍以双分子缔合状态存在。上页 下页退出返回第16页/共135页酰卤和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。而大多数酯却有令人愉快的香味，自然界中许多花和果的香味就是有酯引起的。大部分酰胺是固体，没有气味。酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子质量相近的羧酸要低得多，而酰胺的沸点却比相应羧酸要高得多。原因是由于有氢键的缔合。返回第17页/共135页9.3 羧酸的制备烃类氧化烯烃的氧化：400第18页/共135页9.3 羧酸的制备烃类氧化芳烃的氧化：400500第19页/共135页醇、醛和酮氧化卤仿反应第20页/共135页金属有机化合物与CO2的羧化反应 格氏试剂与CO2作用，先生成加成产物，水解得到羧酸。

9、1)1)反应须在反应须在低温低温下进行。否则，羧酸盐继续与格氏试剂作下进行。否则，羧酸盐继续与格氏试剂作 用生成叔醇；用生成叔醇；干冰2 2）伯、仲、叔卤代烃伯、仲、叔卤代烃均可用作原料，使碳键增长，得到多一个均可用作原料，使碳键增长，得到多一个C C原子的羧酸；原子的羧酸；多一个C原子叔醇注意第21页/共135页腈的水解例：此法一般只适用于由此法一般只适用于由伯卤代烃伯卤代烃来制备来制备多一个多一个C C的羧酸的羧酸不适于用仲、叔卤代烃卤代烃，因为它们在碱性条件下易发生消除。因为它们在碱性条件下易发生消除。第22页/共135页二元腈二元腈水解可得到二元羧酸：水解可得到二元羧酸：例：同碳三卤化

10、物同碳三卤化物水解也可得到羧酸水解也可得到羧酸:第23页/共135页键键孤对孤对电子电子p、共轭体系共轭体系返回9.4 羧酸的结构和化学性质0.136nm0.123 nmsp2杂化p轨道羧酸的结构第24页/共135页甲酸的结构返回动画第25页/共135页羧酸的主要反应部位：返回第26页/共135页（1）酸性（2）羧酸衍生物的生成（3）羧酸的还原（4）脱羧反应（5）-氢原子的卤代反应羧酸的化学性质返回第27页/共135页羧酸在水中有如下平衡：羧酸的酸度强弱，用离解常数Ka表示：一般羧酸的一般羧酸的Ka约在约在10-410-5之间，之间，pKa值值在在3.55之间（之间（pKa=-lgKa），属于

11、弱酸。大多），属于弱酸。大多数羧酸的比碳酸的酸性强。数羧酸的比碳酸的酸性强。羧酸的酸性返回第28页/共135页羧酸根负离子的结构两个碳氧键的键长相两个碳氧键的键长相等，为等，为0.127nm0.120nm0.134nm返回第29页/共135页羧酸根负离子的结构返回动画第30页/共135页pKa取代基团对酸性的影响返回pKa第31页/共135页pKa取代基团对酸性的影响返回第32页/共135页pKa2.984.174.084.57返回(-I)(-I)(+C)(+C)第33页/共135页形成分子内氢键，有利于羧酸负离子稳定，酸性增加返回第34页/共135页BCAD练习：比较下列化合物的酸性返回第3

12、5页/共135页羟基被取代的反应羟基被取代的反应 羧酸分别与五卤化磷、五氧化二磷、醇和氨等试剂作用，可使羧基中的羟基分别被卤素（-X）、酰氧基 、烷氧基（-OR）及氨基（-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。分子中的 称为酰基。返回第36页/共135页酰基酰基酰基酰基返回上页 下页退出羧酸衍生物的生成第37页/共135页酯化反应中化学键的断裂方式：酯化反应中化学键的断裂方式：酰氧键断裂酰氧键断裂烷氧键断裂烷氧键断裂返回 实验证明，在大多数情况下，反应是按酰氧键断裂的方式进行的。第38页/共135页酯化反应的反应机理酯化反应的反应机理(酰氧基断裂酰氧基断裂)：返回第39页/共13

13、5页羧酸分子间脱水生成酸酐：酸酐的制备酸酐的制备返回这种方法一般只适合于制备分子量较大的对称的酸酐。这种方法一般只适合于制备分子量较大的对称的酸酐。第40页/共135页返回羧酸与酰卤反应生成酸酐：用于制备对称或不对称酸酐。用于制备对称或不对称酸酐。酸酐的制备酸酐的制备第41页/共135页返回二元羧酸加热失水可制备环状酸酐：用于制备五元环或六元环状酸酐。用于制备五元环或六元环状酸酐。酸酐的制备酸酐的制备第42页/共135页羧基的还原羧基的还原 羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化态，还原较困难。在通常情况下，不易被化学还原剂所还原，但可以被特别强的还原剂如氢化铝锂还原成伯醇。LiAlH4只还原羧

14、基分子中的双键不受影响例如：返回B2H6除了还原羧基外，还能还原孤立的碳碳双键 第43页/共135页脱羧反应脱羧反应 羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。返回第44页/共135页氢的反应氢的反应 脂肪酸-碳上的氢原子和醛、酮相似，由于羧基的影响而比较活泼，在一定条件下可被卤素取代。赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应例如：返回第45页/共135页9.5 取代羧酸的化学性质卤代酸返回 分子中含有卤素的羧酸叫做卤代酸，即羧酸烃基上的氢原子被卤素取代的产物。-卤代酸中卤素的反应性和活泼的卤代烷相似。第46页/共135页卤代酸的化学性质返回 含有H的-卤代酸在碱作用下，容易发生消除反应生成,-不

15、饱和酸。第47页/共135页卤代酸的化学性质返回 如果-卤代酸不含-H，它在碱性CCl4溶液中生成-丙内酯，用碱性水溶液处理，生成-羟基酸。-丙内酯丙内酯第48页/共135页羟基酸返回 分子中含有羟基的羧酸叫做羟基酸，即羧酸烃基上的氢原子被羟基取代的产物。许多羟基酸具有某些药用功能，也是一些药物合成的中间体。没食子酸没食子酸苦杏仁酸苦杏仁酸水杨酸水杨酸有软化角质的作有软化角质的作用，常用于化妆用，常用于化妆品中品中尿路杀菌剂扁桃酸尿路杀菌剂扁桃酸乌洛托品等解痉药乌洛托品等解痉药的合成中间体的合成中间体具有抗菌，抗病毒，抗具有抗菌，抗病毒，抗肿瘤作用肿瘤作用第49页/共135页羟基酸的制备返回第

16、50页/共135页羟基酸的脱水反应-羟基酸分子间脱水生成交酯分子间脱水生成交酯交酯交酯返回第51页/共135页-羟基酸分子内脱水生成分子内脱水生成，-不饱和酸不饱和酸返回第52页/共135页-和-羟基酸 丁内酯丁内酯 戊内酯戊内酯返回第53页/共135页 羟基和羧基相隔五个或五个以上碳原子的羟基酸，受热后发生分子间的酯化脱水生成链状结构的聚酯。m返回第54页/共135页脱羧反应 返回-羟基酸第55页/共135页 在有机合成上可用来使碳链缩短，制备少一个碳的高级醛。RC10返回第56页/共135页-羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则分解生成酮。返回第57页/共135页氧化反应 -羟基酸中的羟基由于受羧基

17、的影响，比醇中的羟基更容易氧化。如在弱氧化剂条件下就能被氧化生成。返回丙酮酸丙酮酸乳酸乳酸第58页/共135页 酰卤、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰基，而且酰基都直接与带有未共用电子对的原子或基团相连，分子中存在p-共轭效应。返回酰卤酸酐酯酰胺9.6 9.6 羧酸衍生物的结构及化学性质羧酸衍生物的结构第59页/共135页返回 0.1344nm0.1430nm0.1376nm0.1474nm0.1789nm 0.1784nm COCNCClp-共轭导致羧酸衍生物中的CL键长一般比普通CL键长要短 氯有较强的电负性，在酰氯中主要表现为强的吸电子诱导效应，而与羰基的共扼效应很弱 第60页/共135页亲

18、核加成亲核加成消除反应消除反应离去基团离去基团返回羧酸衍生物中含有羰基，羰基碳原子的缺电子性导致它可与亲核试剂发生加成，由于L是一个好的离去基团，与亲核试剂加成后生成的负离子中间体将消去L生成取代产物。第61页/共135页返回动画亲核加成-消除反应机理第62页/共135页增强羰基碳的正增强羰基碳的正电性，有利于亲电性，有利于亲核试剂的进攻核试剂的进攻羰基碳上连接的基团过于庞大，羰基碳上连接的基团过于庞大，在四面体结构中就显得空间拥在四面体结构中就显得空间拥挤而不利于反应的进行挤而不利于反应的进行亲核试剂的亲核亲核试剂的亲核性强，对反应有性强，对反应有利利返回第63页/共135页离去基团的碱性越

19、离去基团的碱性越弱，越易离去，反弱，越易离去，反应容易进行应容易进行离去基团的离去性顺序：Cl-RCOO-RO-NH2-返回反应进行的难易次序是：酰氯酸酐酯酰胺第64页/共135页酰卤的化学性质酰卤的化学性质酰氯与水、醇及氨（胺）反应生成相应的羧酸、酯和酰胺。返回(1)(1)酰氯的水解、醇解的氨（胺）解第65页/共135页金属有机试剂(如RMgX、RLi等)进攻酰氯的羰基，可生成相应的酮。如金属有机试剂过量，酮继续反应得到叔醇。返回(2)(2)与金属有机试剂的反应第66页/共135页用催化氢化法和氢化铝锂都可把酰氯还原成醇。返回(3)(3)酰氯的还原这种方法较少用于醇的合成。这种方法较少用于醇

20、的合成。用部分中毒的钯催化剂催化氢化酰氯，可得到高收率的醛。罗森孟德（罗森孟德（Rosenmund）还原，是制备醛的一个重要方法。）还原，是制备醛的一个重要方法。第67页/共135页弱亲核试剂弱亲核试剂质子化可增强羰基碳的质子化可增强羰基碳的正电性，有利于亲核试正电性，有利于亲核试剂的进攻剂的进攻酸催化可提高反应速度酸催化可提高反应速度返回第68页/共135页与酰氯一样，酸酐同样能够发生水解、醇解以及氨（胺）解等反应。返回(1)(1)酸酐的水解、醇解的氨（胺）解第69页/共135页酸酐与格利雅试剂在低温下反应生成酮，常用于酮的制备。返回(2)(2)与金属有机试剂的反应第70页/共135页同酰氯

21、一样，酸酐也可以被催化氢化或氢化铝锂等还原成醇。但二元酸酐（内酐）的还原比一元酸酐的还原要普遍得多，可用于二元醇的制备。返回（3 3）酸酐的还原如：第71页/共135页酸酐在碱性催化剂存在下，与芳香醛作用生成、不饱和芳香酸，称为Perkin反应。返回如：（7 7）柏琴(Perkin)(Perkin)反应 肉桂酸肉桂酸第72页/共135页帕琴（William Henry Perkin)(1838-1907)珀琴英国有机化学家。1856年珀琴制成了苯胺紫染料，当年取得了专利，它是最早的合成染料。他于1857年在哈罗建苯胺紫工厂，为苯胺染料工业的开端。1858年珀金和合作者合成了甘氨酸；1861年合

22、成了酒石酸。1867年他由芳醛类和脂肪酸酐，在碱的存在下合成了不饱和酸,此反应即“Perkin反应”。他对香料也进行过深入的研究，1868年首次由水杨醛和乙酸酐合成香豆素，这是最早的人工合成香料。1869年珀金取得独家工业生产合成茜素的专利。1889年获英国皇家学会戴维奖章。返回第73页/共135页返回如：1868年，Perkin用邻羟基苯甲醛（水杨醛）与醋酸酐和醋酸钠一起加热制得香豆素：香豆酸香豆酸香豆素香豆素苦马酸苦马酸第74页/共135页返回如：碱的作用是促使酸酐的烯醇化，生成碱的作用是促使酸酐的烯醇化，生成醋酸酐碳负离子，接着与芳醛发生亲醋酸酐碳负离子，接着与芳醛发生亲核加成，再经核加

23、成，再经消去，生成消去，生成、不饱不饱和芳香酸。和芳香酸。反应机理如下：第75页/共135页酯的水解得到对应的羧酸和醇，水解反应只有在酸或碱的催化下才能顺利进行。返回(1)(1)酯的水解弱亲核试剂弱亲核试剂质子化可增强羰基碳的质子化可增强羰基碳的正电性正电性酸催化可提高反应速度酸催化可提高反应速度第76页/共135页返回碱催化下酯的水解反应机理：第77页/共135页将下列化合物在碱性条件下水解反应的速率排序练习：练习：DABCABCD返回第78页/共135页返回油脂在碱的催化下可以水解成甘油和高级脂肪酸（盐）。油脂天然动植物油脂是高级脂肪酸的甘油酯，一般把常温下呈液态的叫油，呈天然动植物油脂是

24、高级脂肪酸的甘油酯，一般把常温下呈液态的叫油，呈固态的叫脂肪。固态的叫脂肪。第79页/共135页酯的醇解反应也叫酯交换反应，即醇分子中的烷氧基取代了酯中的烷氧基。酯交换反应需要酸催化，且反应是可逆的。返回(2 2)酯的醇解结构复杂的高级醇一般难与羧酸直接酯化，所以往往是先制得低级醇的酯，再利用酯交换反应，即可得到所需要高级醇的酯。第80页/共135页聚乙酸乙烯酯在碱或酸的催化下，可以与甲醇进行酯交换生成聚乙烯醇。返回(2 2)酯的醇解酯交换反应常用来制取高级脂肪酸烷基酯和高级醇。白蜡白蜡高级醇高级醇第81页/共135页对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换得到对苯二甲酸乙二醇酯，对苯二甲酸乙二醇酯

25、进一步聚合得到聚对苯二甲酸乙二醇酯：返回聚对苯二甲酸乙二醇酯，是生产涤纶纤维的原料，涤纶是合成纤维中聚对苯二甲酸乙二醇酯，是生产涤纶纤维的原料，涤纶是合成纤维中产量最大的品种。聚酯还广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、产量最大的品种。聚酯还广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域，如制造饮料瓶类、薄膜等。汽车等领域，如制造饮料瓶类、薄膜等。聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETPET）第82页/共135页酯与氨或胺反应生成酰胺和醇，反应活性低于酰卤和酸酐的反应，一般需在碱性催化剂存在下和过量的氨或胺作用，通常仅用于一些比较特殊的酰胺的制备。返回(3)(3)氨（

26、胺）解反应如：第83页/共135页酯能与格利雅试剂等金属有机试剂反应得到醇。返回(4)(4)酯与金属有机试剂的反应第84页/共135页酯催化加氢或用LiAlH4可还原为伯醇。由于羧酸较难还原，经常把羧酸转变成酯后再还原。返回(5)(5)酯的还原如：第85页/共135页也可以在乙醚、苯等惰性溶剂中用金属钠还原酯，得到-羟基酮。返回如：用金属钠和醇也能使酯还原成醇，这种方法特别适合于从油脂制取高级饱和及不饱和醇。十八碳十八碳-9-9-烯烯-1-1-醇醇第86页/共135页返回在催化剂（Ni、Pt、Pd）作用下，油脂中的不饱和脂肪酸能加氢生成饱和脂肪酸。利用这个原理，可将液体的植物油转化为固体脂肪。

27、第87页/共135页(6)(6)克莱森酯缩合反应克莱森酯缩合反应 酯分子中-氢为酯基所活化，在某些碱性试剂的存在下，与另一分子酯失去一分子醇得到-酮酸酯，称为克莱森（Claisen）酯缩合反应。-酮酸酯酮酸酯返回克莱森克莱森酯缩合反应是制备酯缩合反应是制备1 1，3-3-二羰基化合物的重要方法。二羰基化合物的重要方法。第88页/共135页 乙酸乙酯在金属钠或乙醇钠的作用下，发生酯缩合反应，生成乙酰乙酸乙酯。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯返回第89页/共135页返回反应的机理为：第90页/共135页(7)(7)狄克曼狄克曼缩合缩合 与二酮化合物发生分子内的羟醛缩合一样，二酯化合物也可以发生分子内的克莱

28、森缩合，这种缩合被称为狄克曼(Dieckmann)缩合。返回第91页/共135页(1)(1)酰胺的酸碱性弱碱性弱碱性酰胺的化学这两种盐遇水均易分解返回弱酸性弱酸性第92页/共135页p p、共轭效应，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力，故碱性比氨弱N-HN-H键的电子云向氮原子偏移，氢原子变得较为活泼，增加了氢原子质子化的能力，从而表现出一定的酸性返回第93页/共135页 但当氨分子的两个氢原子同时被酰基取代生成酰亚胺时，化合物不显碱性，而表现出明显的酸性，可溶于强碱中。丁二酰亚丁二酰亚胺胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺钾钾返回第94页/共135页（2 2）酰胺的水解和胺解）酰胺的水解和

29、胺解 酰胺在酸或碱催化下可以水解为酸和氨(或胺)，反应需要强酸或强碱催化以及比较长时间的加热回流才能进行。返回第95页/共135页酰胺与过量的胺作用可得到N-烷基酰胺：返回第96页/共135页 酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用时，脱去羰基生成伯胺。在反应中使碳链减少一个碳原子，称为霍夫曼降级反应。（3 3）霍夫曼降解反应返回第97页/共135页(5)(5)酰胺的还原酰胺的还原 用催化氢化法还原酰胺较难，需用特殊的催化剂并在高温高压下进行。用氢化铝锂能在较温和的条件下将酰胺还原成胺，是合成胺的重要方法。返回第98页/共135页9.8 9.8-二羰基化合物两个羰基之间的亚甲基上的氢原子受两个羰基的吸电

30、子两个羰基之间的亚甲基上的氢原子受两个羰基的吸电子效应的影响而活化，具有一定的酸性，在强碱（如醇钠）效应的影响而活化，具有一定的酸性，在强碱（如醇钠）作用下形成碳负离子（烯醇负离子）作为亲核试剂发生作用下形成碳负离子（烯醇负离子）作为亲核试剂发生一系列反应如烷基化、酰基化、与羰基加成等，在有机一系列反应如烷基化、酰基化、与羰基加成等，在有机合成领域有很多重要用途，其中用途最广的是合成领域有很多重要用途，其中用途最广的是乙酰乙酸乙酰乙酸乙酯乙酯和和丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯。返回丙二酸二酯丙二酸二酯乙酰乙酸酯乙酰乙酸酯-二酮二酮第99页/共135页酮式（酮式（92.5%）烯醇式（烯醇式（7.5%）

31、互变异构酮羰基活泼亚甲基稳定的烯醇结构乙酰乙酸乙酯返回第100页/共135页与氢氰酸、亚硫酸氢钠发生加成反应；与羟胺、苯肼等羰基试剂作用生成相应的肟和腙；与金属钠作用放出氢气，生成钠盐；与卤代烃发生亲核取代反应；能使溴的四氯化碳溶液褪色；与三氯化铁水溶液作用呈紫红色。乙酰乙酸乙酯的特性返回第101页/共135页受热分解返回第102页/共135页在有机合成上有重要用途在有机合成上有重要用途与卤代烃作用烷基化和酰基化返回第103页/共135页 乙酰乙酸乙酯通过酰基化可以制备-二酮类化合物。酰化反应中一般选用NaH代替醇钠作为碱，以避免反应中的醇与酰卤反应。返回第104页/共135页（1）合成甲基酮

32、(取代丙酮)乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用返回第105页/共135页返回第106页/共135页返回（2）合成烃基取代的乙酸第107页/共135页丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯简称二酸酯，为无色有香味的液体，沸点199，微溶于水。制备：丙二酸二乙酯返回第108页/共135页 丙二酸二乙酯的亚甲基具有微弱的酸性(pKa=13)。它与强碱（如乙醇钠）作用时，生成丙二酸酯的钠盐，在有机合成中有重要用途。（1）合成烃基取代的乙酸返回第109页/共135页（2）合成二元羧酸返回2mol丙二酸二乙酯与二卤代烃反应得到二元羧酸：第110页/共135页1mol丙二酸二乙酯与二卤代烃反应可得到环烷

33、羧酸：返回（3）合成环烷羧酸第111页/共135页返回例例1 1：以苯及乙醇为原料，经乙酰乙酸乙酯法合成：以苯及乙醇为原料，经乙酰乙酸乙酯法合成第112页/共135页返回例例2 2：以乙醇为原料，经丙二酸二乙酯法合成：以乙醇为原料，经丙二酸二乙酯法合成第113页/共135页返回例例3 3：以丙烯为原料，经丙二酸二乙酯法合成：以丙烯为原料，经丙二酸二乙酯法合成第114页/共135页 活泼亚甲基化合物与，-不饱和羰基化合物在碱催化下发生的共轭加成(1，4-加成)反应。返回加成反应第115页/共135页反应机理：返回第116页/共135页 麦克尔(Michael)加成反应在有机合成上应用很广，是合成

34、1,5-二羰基化合物最好的方法。如：返回第117页/共135页 1，5-二羰基化合物在碱作用下可继续进行羟醛缩合生成环状化合物，反应称为罗宾生(Robinson)环合，是制备五、六员化合物的重要方法。如：返回第118页/共135页练习：设计下列化合物的合成路线：返回第119页/共135页克脑文格尔(Knoevenagel)反应返回活泼亚甲基化合物在氨或胺及它们的羧酸盐等弱碱性催化剂催化下，与醛或酮缩合，最后形成不饱和羰基化合物的反应。催化剂X=NO2、CN、COR、COOR等。常用的催化剂为吡啶、哌啶、二乙胺等碱或其羧酸盐。活泼亚甲基化合物一般具有两个吸电子基团，活性较大(如丙二酸、丙二酸酯、

35、丙二腈、氯乙酸酯等)。第120页/共135页例：返回第121页/共135页碳酸碳酸衍生物9.9碳酸衍生物返回第122页/共135页碳酰氯碳酰氯又名光气，因为它最初是由一氧化碳和氯气在日光照射下作用得到的。光气是一种无色带甜味的极毒气体，它的毒性比氯气约大十倍。沸点8.2。可水解生成二氧化碳和氯化氢。工业制备：返回第123页/共135页 光气是有机合成上的重要原料，可用来生产染料、安眠药、泡光气是有机合成上的重要原料，可用来生产染料、安眠药、泡沫塑料和聚碳酸酯塑料等。沫塑料和聚碳酸酯塑料等。氯甲酸酯氯甲酸酯性质返回聚碳酸酯聚碳酸酯碳酸酯碳酸酯碳酰胺碳酰胺(尿素尿素)第124页/共135页碳酰胺（

36、尿素）碳酰胺也称脲，存在于人和哺乳动物的尿中，故称尿素。脲是白色晶体，熔点132，易溶于水和乙醇中。脲是高效固体氮肥，适用于各种土壤和农作物，它也是重要的化工原料，用于合成塑料及药物等。制备：返回第125页/共135页 脲具有酰胺的结构，故它具有酰胺的一般性质。但由于分子中两个氨基连在同一羰基上，具有以下特殊性质：特殊性质：弱碱性 水解 与亚硝酸作用 加热反应 与甲醛作用返回第126页/共135页弱碱性脲的碱性微弱，它的水溶液不能使石蕊变色，但它能与硝酸、草酸生成难溶性的盐，可利用此特性从尿液中分离尿素。返回第127页/共135页水解脲与酸或碱共热，或在脲素酶的作用下都能水解生成氨或铵盐，故可

37、用作氮肥。返回第128页/共135页与亚硝酸作用脲分子中有氨基，与亚硝酸作用时能放出氮气。此反应可测定脲的含量或用来除去某些反应中残留的过量亚硝酸。返回第129页/共135页加热反应将固体脲慢慢加热到它的熔点以上（约150160，温度过高则分解），两分子脲之间失去一分子氨生成缩二脲。返回缩二脲是是一种长效肥料，具有缓释性，且可以防止杂草种子发芽，是优良的除莠剂之一。第130页/共135页加热反应尿素在一定的温度和压力条件下，可聚合生成三聚氰胺：返回三聚氰胺是制造三聚氰胺甲醛树脂（俗称密胺三聚氰胺是制造三聚氰胺甲醛树脂（俗称密胺树脂）的原料，常用于制造日用器皿、装饰贴树脂）的原料，常用于制造日用

38、器皿、装饰贴面板、织物整理剂等。用密胺树脂制造的塑料面板、织物整理剂等。用密胺树脂制造的塑料器皿，物理性质非常类似陶瓷，坚硬不变形但器皿，物理性质非常类似陶瓷，坚硬不变形但又不像陶瓷那样易碎，但不可以在微波炉中使又不像陶瓷那样易碎，但不可以在微波炉中使用，因其受热后有可能释放出有毒物质。用，因其受热后有可能释放出有毒物质。第131页/共135页与甲醛作用在酸或碱催化剂作用下，脲与甲醛（40水溶液）经缩聚反应而得到的高分子化合物称为脲醛树脂。首先的反应是：返回第132页/共135页线型树脂 然后在进一步缩合生成线型的或体型的高分子化合物。返回第133页/共135页体型树脂 脲醛树脂主要用来胶合木材，处理纸张或织物和制造塑料制品。脲醛树脂主要用来胶合木材，处理纸张或织物和制造塑料制品。返回上页退出第134页/共135页感谢您的观看。第135页/共135页