羧酸及羧酸的衍生物.pptx

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1、9-1 分类和命名分类和命名 一、分类二、命名9-2 理化性质理化性质一、羧酸(一一)结构与性质结构与性质(二二)物理性质物理性质(三三)化学性质化学性质(四四)重要个别化合重要个别化合物物内容提要内容提要二、羧酸衍生物(一一)结构与性质结构与性质(二二)物理性质物理性质(三三)化学性质化学性质(四四)重要个别化合重要个别化合物物三、硫酸衍生物四、碳酸衍生物第1页/共92页五、取代酸(一一)羟基酸的性质羟基酸的性质(二二)羰基酸的性质羰基酸的性质(三三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(四四)重要个别化合物重要个别化合物9-3 9-3 波谱分析波谱分析一、一、IRIR二、二

2、、1 1HNMRHNMR第2页/共92页第九章第九章 羧酸和取代酸羧酸和取代酸9-1 分类和命名分类和命名 一、分类一、分类 1.1.羧酸羧酸羧酸羧酸(Carboxylic acid,p228p228)分类同醛第3页/共92页 2.2.羧酸衍生物羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)酰卤(Acyl halide)第4页/共92页 3.3.硫酸衍生物硫酸衍生物(Sulfuric acid derivatives,p287p287)硫酸磺酸(Sulfonic acid)砜(Sulfone)亚砜(Sulfoxi

3、de)（亚硫酸衍生物）第5页/共92页 4.4.碳酸衍生物碳酸衍生物(Carbonic acid derivatives p252p252)碳酸碳酰氯（光气）氨基甲酸酯碳酰胺（脲）第6页/共92页 4.4.磷酸衍生物磷酸衍生物(Phosphonic acid derivatives,p296p296)磷酸(1)(1)磷酸酯磷酸酯烷基磷酸酯 二烷基磷酸酯 三烷基磷酸酯第7页/共92页 (2)(2)膦酸类膦酸类膦酸次膦酸(3)(3)膦酸酯膦酸酯烷基膦酸酯二烷基膦酸酯第8页/共92页(4)(4)硫代磷酸衍生物硫代磷酸衍生物硫代磷酸酯二硫代磷酸二硫代磷酸酯烷基次膦酸酯第9页/共92页 5.5.取代酸取

4、代酸(Substituted acid,p254p254)(1)(1)根据根据RCOOHRCOOH分子中分子中RR上的上的H H被不同基团取代分类被不同基团取代分类 卤代酸 RCHXCOOH氨基酸 RCHNH2COOH羟基酸醇酸 RCHOHCOOH酚酸羰基酸第10页/共92页 (2)(2)根据羧基和另一个基团的相对位置分类根据羧基和另一个基团的相对位置分类例：RCHOHOHCOOH -RCHOHOHCH2COOH -RCHOHCH2CH2COOH -二、命名二、命名 1.1.羧酸羧酸(p228p228)同醛，但常用俗名。第11页/共92页(E E)-2-丁烯酸(巴豆酸)12-羟基-9-十八碳烯

5、酸(蓖麻醇酸)苯甲酸(安息香酸)1-萘乙酸(-萘乙酸)第12页/共92页 (Z Z)-丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸)(E E)-丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸)(1(1R R,2,2R R)-1,2-环己基二甲酸第13页/共92页 2.2.羧酸衍生物羧酸衍生物(p243p243)4-甲基苯甲酰氯乙酰胺N,N-N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)(DMF)邻苯二甲酰亚胺第14页/共92页邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐(马来酸酐)2-甲基丙烯酸甲酯丙三醇三乙酸酯第15页/共92页 3.3.取代酸取代酸(p254p254)(1)(1)羟基酸羟基酸(Hydroxy acid)2-羟基丙酸 (乳酸)2-羟

6、基丁二酸 (苹果酸)2,3-二羟基丁二酸 (酒石酸)第16页/共92页3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸)2-羟基苯甲酸 (水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸 (五倍子酸)第17页/共92页 (2)(2)羰基酸羰基酸(Carbony acid)乙醛酸3-丁酮酸(乙酰乙酸)2-丁酮二酸(草酰乙酸)第18页/共92页9-2 理化性质 一、羧酸一、羧酸 (一一)结构与性质结构与性质(p229p229)第19页/共92页 羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，能与水分子形成氢键。羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个键和一个

7、键。除此以外，键还与羟基氧原子的孤电子对形成p 共轭体系。以甲酸为例：第20页/共92页第21页/共92页 从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质。p 共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了OH键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；COH键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使-H比醛酮难取代，且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如下：第22页/共92页酸性酸性羟基被取代羟基被取代脱羧和还原脱羧

8、和还原-H-H的取代的取代第23页/共92页 (二二)物理物理性质性质(p232p232)1.b.p.1.b.p.高于相应的醇；COOH数目 b.p.；碳原子数目 b.p.。2.m.p.2.m.p.变化趋势：碳原子数目 m.p.；一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格排列紧密，m.p.高于相邻的两个奇数碳的羧酸。第24页/共92页 3.S/H3.S/H2 2OO 大于相应的醇；COOH数目 S；碳原子数目 S。4.d4.d HCOOH和CH3COOH的 d1。5.5.丁烯二酸顺反异构丁烯二酸顺反异构 见p233p233。第25页/共92页 (三三)化学化学性质性质(p234p234)1.1.

9、酸性酸性 p 共轭RCOO-稳定性H+(1)(1)酸性次序酸性次序 RCOOH H2CO3 ArOH H2O ROH RC CH 第26页/共92页 (2)(2)成盐成盐 RCOOH +NaOH RCOONa +H2ORCOOH +Na2CO3 RCOONa +H2CO3RCOOH +NaHCO3 RCOONa +H2CO3强酸强酸 强碱强碱 弱碱弱碱 弱酸弱酸第27页/共92页或液体（m.p.=25.5)有机相水相应用举例应用举例：利用酸碱性的差异分离有机化合物第28页/共92页CO2有机相水相稀 HCl第29页/共92页 (3)(3)一元羧酸一元羧酸 HCOOHArCOOHRCOOH (4

10、)(4)多元羧酸多元羧酸 羧基个数 酸性 (5)(5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸吸电子基吸电子能力吸电子基个数吸电子基与羧基之间的距离 酸性第30页/共92页 HCOOH CH3COOH (CH3)3CCOOHpKa 3.77 4.76 5.05 Cl Cl3 3CCOOHClCl2 2CHCOOHClClCH2COOHpKa 0.65 1.29 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHClClCOOHCH3CHClClCH2COOHpKa 2.86 4.00 ClCl(CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82 第31页/共92

11、页 (6)(6)芳香族羧酸芳香族羧酸 酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序 第32页/共92页 2.2.取代反应取代反应取代反应取代反应（羧酸衍生物的生成）（羧酸衍生物的生成）(1)(1)酰氯的生成酰氯的生成酰氯的生成酰氯的生成(2)(2)酸酐的生成酸酐的生成第33页/共92页(3)(3)酯的生成酯的生成1,2ROH：氧氢键断，3ROH：碳氧键断 (4)(4)酰胺的生成酰胺的生成25第34页/共92页 3.3.受热后的反应受热后的反应 (1)(1)一元酸脱羧一元酸脱羧第35页/共92页 (2)C(2)C2 2、C C3 3二元酸脱羧二元酸脱羧 例：(3)C(3)C4 4、C C5 5

12、二元酸分子内脱水二元酸分子内脱水 例：第36页/共92页顺丁烯二酸顺丁烯二酸酐戊二酸戊二酸酐第37页/共92页 (4)C(4)C6 6、C C7 7二元酸分子内脱水、脱羧二元酸分子内脱水、脱羧 例：(5)C(5)C8 8以上二元酸分子间脱水以上二元酸分子间脱水第38页/共92页 4.-H4.-H的卤代的卤代少量 P少量 P 在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：少量 P（过量）第39页/共92页 5.5.还原反应还原反应 (四四)重要个别化合物重要个别化合物(p240p240)1.1.甲酸甲酸醛基醛基羧基羧基第40页/共92页 2.2.丁烯二酸丁烯二酸反丁烯二酸(延胡索酸)琥

13、珀酸脱氢酶(还原态)琥珀酸脱氢酶(氧化态氧化态)丁二酸(琥珀酸)第41页/共92页延胡索酸水合酶2-羟基丁二酸(苹果酸)第42页/共92页 二、羧酸衍生物二、羧酸衍生物 (p244p244)(一一一一)结构与性质结构与性质结构与性质结构与性质 第43页/共92页 (二二)物理性质物理性质 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p.和 b.p.低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。(三三)化学性质化学性质 1.1.共性共性第44页/共92页RCOOH+HClHC

14、l (室温)RCOOH+RCOOHRCOOH （加热）RCOO-+R R OH OH （OH-/加热）RCOOH+NHNH4 4+（H+/回流）RCOO-+NHNH3 3 （OH-/回流）(1)(1)水解水解 +H2O第45页/共92页RCOOR+HClHCl （室温）RCOOR+RCOOHRCOOH （加热）RCOOR+R R OH OH （酯交换 H+/加热）(2)(2)醇解醇解+ROH第46页/共92页 (3)(3)氨解氨解 +NH+NH3 3 RCONHRCONH2 2+HClHClRCONHRCONH2 2+RCOONHRCOONH4 4RCONHRCONH2 2+R R OHOH

15、第47页/共92页 (4)(4)反应机理反应机理 加成消除第48页/共92页例：第49页/共92页 2.2.羧酸与其衍生物的相互转化羧酸与其衍生物的相互转化PClPCl3 3H H2 2OOP P2 2OO5 5/H H2 2OO/ROHROH/H+H H2 2OO/OH-NHNH3 3H H2 2OO/H+,NHNH3 3ROHROH,NHNH3 3NHNH3 3/ROHROH第50页/共92页3.3.衍生物的特性衍生物的特性(1)(1)酰胺酰胺酸碱性酸碱性p 共轭N接受质子能力 酰胺呈中性特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：第51页/共92页 脱水脱水 酰胺脱水生成腈 （见羧酸的性质见羧酸的

16、性质）第52页/共92页 HoffmanHoffman降解反应降解反应 (2)(2)酯的酯的ClaisenClaisen缩合反应缩合反应(p249p249)乙酰乙酸乙酯（乙酰乙酸乙酯（-酮酸酯）酮酸酯）第53页/共92页 (四四)重要个别化合物重要个别化合物(p251p251)丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯 (1)(1)制备制备第54页/共92页 (2)(2)应用应用第55页/共92页 三、硫酸衍生物三、硫酸衍生物(p291p291)苯磺酸的性质 1.1.酸性酸性 与硫酸相近 2.2.羟基的取代反应羟基的取代反应 第56页/共92页 3.3.磺酸基的取代反应磺酸基的取代反应 SO3H能被H，OH，C

17、N，SH，NH2等基团取代。例如：第57页/共92页稀H2SO4水蒸气蒸馏第58页/共92页 四、碳酸衍生物四、碳酸衍生物 1.1.脲脲(p252p252)(1)(1)水解水解（酸或碱或酶催化）(2)(2)缩合缩合二缩脲第59页/共92页二缩脲反应二缩脲反应紫红色紫红色 五、取代酸五、取代酸(p255p255)(一一)羟基酸的性质羟基酸的性质 1.1.酸性酸性 (1)(1)醇酸醇酸 OH的-I效应使醇酸的酸性增强。13第60页/共92页 (2)(2)酚酸酚酸 酸性与OH和COOH在芳环上的相对位置有关。p-p-：OH为邻对位致活基 OH的+C效应使苯环对位电子密度显著增大 COO-稳定性酸性m

18、-m-：苯环间位电子密度增大不明显，对COOH的影响主要是-I 效应酸性o-o-：OH的+C效应对COOH的影响与p-相同，但分子内氢键的形成COO-稳定性 酸性。所以酸性次序如下：第61页/共92页第62页/共92页 2.2.醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 (1)-(1)-醇酸分子间脱水醇酸分子间脱水 交酯交酯 (2)-(2)-醇酸分子内脱水醇酸分子内脱水,-,-不饱和酸不饱和酸第63页/共92页 (3),-(3),-醇酸分子内脱水醇酸分子内脱水 环内酯环内酯 3.-3.-醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应第64页/共92页 4.4.分解反应分解反应5.5.酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应稀H2SO4第

19、65页/共92页 (二二)羰基酸的性质羰基酸的性质 1.1.氧化反应氧化反应 2.2.脱羧反应脱羧反应第66页/共92页 (三三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(p249p249)1.1.互变异构现象互变异构现象(Tautomerism)(1)(1)制备制备 (2)(2)实验事实实验事实 +饱和NaHSO3，HCN，NH2OH：,有羰基；+H2/Ni：，生成-羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮；是-丁酮酸酯；第67页/共92页 +Br2/CCl4：，有碳碳双键；+Na：；+SOCl2：生成3-氯-2-丁烯酸乙酯，有醇羟基；+FeCl3/H2O：，有烯醇式结构；水溶液+F

20、eCl3 紫红色紫红色+Br2/CCl4 紫红色紫红色消失 放置，紫红色紫红色出现。第68页/共92页 (3)(3)互变异构现象互变异构现象酮式酮式(Keto，92.5%)烯醇式烯醇式(Enol，7.5%)b.p.41 33 烯醇式烯醇式FeCl3紫红色紫红色碳碳双键的加成反应，不可逆酮式酮式第69页/共92页超共轭 酮式中CH2上氢的活泼性烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系稳定性 平衡体系中烯醇式的比例 结构不同，烯醇式的比例不同第70页/共92页0.00025%0.00025%80%80%99997.57.5第71页/共92页 2.

21、2.乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质 (1)(1)分解反应分解反应酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解浓第72页/共92页 (四四)重要个别化合物重要个别化合物 p258262p258262(2)(2)取代反应取代反应第73页/共92页9-3 波谱分析 一、一、IRIR 1.1.羧酸羧酸(p239p239)第74页/共92页CO 1250cm-1OH 1400cm-1(面内)，900cm-1(面外)2.2.羧酸衍生物羧酸衍生物 红外光谱可为鉴定羧酸衍生物提供较多的信息。酰卤酰卤 C=O：18151750cm-1(s)CX：645cm-1第75页/共92页酸酐酸酐 C=O：18501780cm-

22、1(s)17901740cm-1(s)COC：13001050cm-1(s)酯酯 C=O：17501735cm-1(s)CO：13001000cm-1(双峰)利用红外光谱可鉴别酰胺、N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺。第76页/共92页酰胺的特征振动吸收酰胺的特征振动吸收酰胺的特征振动吸收酰胺的特征振动吸收第77页/共92页正癸酸的红外光谱1.羧酸二聚体OH4.OH(面外)2.C=O3.CO第78页/共92页苯甲酰氯的红外光谱1.C=O 2.2871cm-1的倍频峰 3.CC（871cm-1）第79页/共92页丙酸酐的红外光谱1.C=O 2.CO C 第80页/共92页乙酸乙酯的红外光谱1.C=

23、O 2.CO 第81页/共92页苯甲酰胺的红外光谱1.NH 2.C=O 3.NH 4.CN第82页/共92页 二、二、1 1HNMRHNMR 1.1.羧酸羧酸RCH2COOH R2CHCOOH =22.6RCOOH =10.513 2.2.羧酸衍生物羧酸衍生物-H =23RCOOCH =3.74.1RCONH =59.4第83页/共92页异丁酸的1HNMR第84页/共92页乙酸乙酯的1HNMR第85页/共92页羧羧 酸酸羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过p共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能团：COOH。结 构物理性质羧酸形成氢键的能力与物理性质。本章小结第86页/共92页化学性质酸性

24、酸性 各类羧酸结构特点与酸性强弱；取代反应取代反应 羧基中的羟基被取代后，生成羧酸衍生物；-H可被卤素取代。受热后的反应受热后的反应 一元羧酸和不同结构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，分子间脱水等反应。还原还原第87页/共92页羧酸衍生物羧酸衍生物结 构四类羧酸衍生物，p共轭效应（+C）和诱导效应（I）的强弱不同，直接影响其反应活性。物理性质四类羧酸衍生物形成氢键的能力与物理性质。第88页/共92页化学性质通性通性 四类羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解反应的条件，反应活性，生成物及与羧酸羧基上的羟基被取代反应的关系。特性特性 酰胺的脱水和Hofmann降解反应；酯的Claisen缩合反应。第89页/共92页取代酸取代酸醇酸的结构不同，受热脱水的产物不同；酮酸脱羧的条件，反应活性和产物；-醇酸和-酮酸的氧化反应及鉴别。无机酸衍生物无机酸衍生物硫酸、碳酸、磷酸的各类衍生物及其应用；脲受热后的反应及缩二脲反应。第90页/共92页互变异构现象互变异构现象定义；酮式和烯醇式的互变异构；分子结构与烯醇式的稳定性；乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解。第91页/共92页感谢您的观看！第92页/共92页