羧酸及羧酸衍生物.pptx

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1、第十章 羧酸及其衍生物、取代酸10.1 羧酸羧酸10.2 羧酸衍生物羧酸衍生物10.3 取代酸取代酸第1页/共56页10.1 羧酸10.1.1.羧酸的命名 10.1.2.羧酸的结构 10.1.3.羧酸的物理性质 10.1.4.羧酸的化学性质 10.1.5 几个重要羧酸第2页/共56页1.俗名俗名10.1.1.羧酸的命名第3页/共56页2.系统命名法选取含羧基的最长碳链主链从靠近羧基的一端开始编号 取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出 4 3 2 1 3甲基丁酸甲基丁酸（甲基丁酸）甲基丁酸）2丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸）第4页/共56页4甲基甲基4苯基苯基2戊烯酸戊烯酸 反反1,3环己二环己二

2、甲甲酸酸 萘萘乙酸乙酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸（水杨酸）（水杨酸）对苯二甲酸对苯二甲酸（1,4苯二甲酸）苯二甲酸）第5页/共56页CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420二十 四烯酸5,8,11,14-(花生四烯酸)碳碳顺，反，反顺，反，反9,11,139,11,13十八碳三烯酸十八碳三烯酸十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字第6页/共56页 羰基和羟基通过p,p-,p-共轭共轭构成一个整体，故羧基不是羰基和羟基的简单加合。由于p,共轭共轭键长平均化；键长平均化；羰基的正羰基的正电性降低，亲核加成变得困难；电性降低，亲

3、核加成变得困难；羟基羟基 H 的酸性增加。的酸性增加。C=O键增长：120 123 pm CO键缩短：143 136 pm10.1.2.羧酸的结构第7页/共56页10.1.3.羧 酸的物理性质 羧酸分子间可以通过两个氢键缔合，形成较稳定的二聚羧酸分子间可以通过两个氢键缔合，形成较稳定的二聚体，所以羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇还要高。体，所以羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇还要高。甲酸 乙醇 沸点：100.5 78.5。羧酸能与水形成氢键，故低羧酸能与水形成氢键，故低级一元酸可级一元酸可与水互溶，但随与水互溶，但随M，在水中的溶解度在水中的溶解度。第8页/共56页10.1.4.羧 酸的化学性

4、质（酰氧键断裂）（酰氧键断裂）（氧氢键断裂）（氧氢键断裂）还原反应还原反应（氧氢键断裂）（氧氢键断裂）第9页/共56页1 羧酸的酸性2 羟基被取代(羧酸衍生物的生成)3 脱羧反应 4 氢原子的反应 5 还原反应10.1.4.羧 酸的化学性质第10页/共56页1.羧酸的酸性 应用：羧酸的鉴别与分离提纯。应用：羧酸的鉴别与分离提纯。（1）羧基的酸性 pKa酸性大小：酸性大小：第11页/共56页电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减弱.（2 2）烃基结构对羧酸酸性的影响）烃基结构对羧酸酸性的影响 pKa3.77 4.76 4.883.77 4.76 4.88 pKa pKa第1

5、2页/共56页 pKa第13页/共56页取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 对 间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 间 对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）第14页/共56页2.2.羧酸衍生物的生成（羧基中的羟基被取代）羧酸衍生物的生成（羧基中的羟基被取代）（1）酰卤的生成酰卤的生成 （2）酸酐的生成酸酐的生成第15页/共56页 （3）酯的生成酯的生成 （4）酰

6、胺的生成酰胺的生成二元酸酐二元酸酐对羟基乙酰苯胺对羟基乙酰苯胺（扑热息痛）（扑热息痛）第16页/共56页3 脱羧反应(失去CO2).第17页/共56页二元酸脱羧第18页/共56页二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异。第19页/共56页4.氢原子的反应羧酸H的卤代反应需要少量红磷催化 卤代酸的应用卤代酸的应用第20页/共56页5.羧基被还原CH2=CHCH2CO2H+LiAlH4 CH2=CHCH2CH2OH 1.乙醚乙醚2.H3O+应用：应用：该法不仅产率高，而且不影响该法不仅产率高，而且不影响C=CC=C和和CCCC的存在，的存在，可用于不饱和酸的还原。可用于不饱和酸的还原。第

7、21页/共56页10.2 羧酸衍生物10.2.1.羧酸衍生物的命名10.2.3.羧酸衍生物的化学性质10.2.2.羧酸衍生物的物理性质第22页/共56页 羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物。羧酸衍生物在结构上的共同特点都含有酰基。通式：通式：CROClCROO C ROCROORCRONH2酰氯 酸酐 酯 酰胺重要的羧酸衍生物有：重要的羧酸衍生物有：OY=X,OCR,OR,NH2第23页/共56页10.2.1.羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺可以根据酰基的名称来命名 丙烯酰氯丙烯酰氯苯甲酰溴苯甲酰溴丙酰氯 乙酰胺乙酰胺 N N,N N二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（

8、简称（简称DMFDMF）N乙基乙酰胺 第24页/共56页 酸酐酸酐：由相应的羧酸加“酐”字。乙酸酐（单纯酐）乙酸酐（单纯酐）乙丙酐（混酐）乙丙酐（混酐）邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐苯甲酸异丙酯苯甲酸异丙酯 甲酸乙酯乙酸乙烯酯酯：酯：根据形成它的酸和醇称为“某酸某酯某酸某酯”。CH3COOCH=CH2第25页/共56页 低级的酰卤 刺激气味的液体相应的酸 低级的酸酐 刺激气味的液体相应的酸 低级的酯 愉快气味的液体相应的酸 除甲酰胺外 多为固体 相应的酸（酰胺N上有取代基时为液体）性状沸点 溶解性酰卤、酸酐、酯均不溶于水，能溶于有机溶剂，但低级的酰卤、酸酐遇水 分 解 6C的酰胺能溶于水

9、。10.2.2.羧酸衍生物的物理性质酰胺可在分子间形成强的氢键：第26页/共56页10.2.3.羧酸衍生物的化学性质 OY=X,OCR,OR,NH2水解、醇解、氨解反应：水解、醇解、氨解反应：第27页/共56页 1.水解 生成相应的羧酸第28页/共56页 2.醇解 生成相应的酯 工业上常用此方法制取一些难以用羧酸酯化法得到的酯。第29页/共56页酯的醇解也叫酯交换反应由低级醇制备高级醇；实例：麻醉药普鲁卡因的制备实例：麻醉药普鲁卡因的制备普鲁卡因第30页/共56页 3.氨解 生成相应的酰胺第31页/共56页亲核试剂亲核试剂 HNu HOH，HOR，HNH2离去基团离去基团 Y X,-OCOR,

10、OR,NH2水解、醇解、氨解反应通式：水解、醇解、氨解反应通式：ORCNu+HYORCY+HNuHOCORROCORHYH2NCOR酰化剂酰化剂HOHROHH2NH O YCRHOCORROCORHYH2NCOR酰化剂酰化剂HOHROHH2NH O YCR第32页/共56页 羧酸衍生物的反应活性顺序为：羧酸衍生物的反应活性顺序为：酰基亲核取代反应的机理：亲核加成消除历程加成加成消除消除 反应的净结果是反应的净结果是Y基团被取代，故称为亲核取代反应。基团被取代，故称为亲核取代反应。第33页/共56页 第一步亲核加成第一步亲核加成取决于羰基碳原子的亲电性。取决于羰基碳原子的亲电性。羰基碳原子连有吸

11、电子基团，使反应活性羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；反之，反之，反应活性反应活性。羰基碳原子连有的基团体积。羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。第二步消除第二步消除取决于离去基团的离去能力。取决于离去基团的离去能力。离去基团的碱性越弱，越容易离去。基团的离去能离去基团的碱性越弱，越容易离去。基团的离去能力顺序为：力顺序为：第34页/共56页4.酰胺的特性反应 (1)酰胺的酸碱性第35页/共56页 酰胺在脱水剂酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱

12、水，生成腈。如：则发生分子内脱水，生成腈。如：(3)霍夫曼(Hofmann)降解反应(2)脱水反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。伯胺伯胺(减少一个碳减少一个碳)有时用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O第36页/共56页 2 2甲基甲基3 3苯基丙酰胺苯基丙酰胺 苯异丙胺（安非他明）苯异丙胺（安非他明）5.克莱森酯缩合反应 有有H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的

13、作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成羰基酯的羰基酯的 反应反应叫做酯缩合反应，又称为叫做酯缩合反应，又称为克莱森克莱森Claisen）缩合。）缩合。第37页/共56页10.3.1 取代酸的分类与命名取代酸的分类与命名10.3 取代酸10.3.2 羟基酸的性质羟基酸的性质10.3.3 羰基酸的性质羰基酸的性质 10.3.4 乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质第38页/共56页10.3.1 10.3.1 取代酸的分类与命名COCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXR氨基酸氨基酸卤代酸卤代酸羟基酸羟基酸羰基酸羰基酸第39页

14、/共56页HOOC-CH2-CH-COOH OH 2-羟基丁二酸（羟基丁二酸）羟基丁二酸）苹果酸苹果酸CH2-COOHHO CCOOHCH2-COOH 3-3-羧基羧基-3-3-羟基戊二酸羟基戊二酸（2-2-羟基羟基-1,2,3-1,2,3-丙烷三羧酸）丙烷三羧酸）柠檬酸（枸橼酸）OH-CO2H邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 水杨酸水杨酸（柳酸）（柳酸）醇酸与酚酸第40页/共56页HCCOOH OCH3-C-COOH OCH3-C-CH2COOH OCH3CCH2CH2COOH O醛酸 -丁酮酸（3丁酮酸）g-戊酮酸（4戊酮酸）丙酮酸酮酸乙醛酸CHO-CHCHO-CH2 2-COOH-COOH丙醛

15、酸（甲酰乙酸）丙醛酸（甲酰乙酸）第41页/共56页1.氧化反应氧化反应：CH3CHCH2COOHOHHNO3稀CH3CCH2COOHOHOOCCH2COCOOHTollensHOOCCH2CH COOHOH10.3.2 10.3.2 羟基酸的性质羟基酸的性质 羟基酸中的OH比醇中的OH易被氧化，能被吐伦试剂所氧化。酮酸无此反应。酮酸无此反应。苹果酸苹果酸草酰乙酸草酰乙酸（酶）（酶）第42页/共56页2.脱水反应脱水反应(1)醇酸分子间脱水醇酸分子间脱水成成交酯交酯。第43页/共56页(2)醇酸：分子内醇酸：分子内脱水形成脱水形成，不饱和酸第44页/共56页(3)g g、d d醇酸：醇酸：分子内

16、脱水成脱水成五元环和六元环内酯环内酯第45页/共56页不同的羟基酸，失水反应的产物不同。第46页/共56页3.酚酸的酚酸的脱羧反应反应10.3.3 10.3.3 羰基酸的性质羰基酸的性质1.1.脱羧反应脱羧反应 反应特点反应特点:酮酸只有在低温下稳定，在室温以上易脱酮酸只有在低温下稳定，在室温以上易脱羧生成酮，羧生成酮，酮酸受热时比酮酸受热时比酮酸更易脱羧。酮酸更易脱羧。第47页/共56页 生物体内糖代谢过程中就包含着生物体内糖代谢过程中就包含着酮酸和酮酸和酮酸的脱酮酸的脱羧反应羧反应 2.2.氧化反应氧化反应第48页/共56页 可与可与NaHSO3、C6H5NHNH2等试剂作用等试剂作用 可

17、使可使溴水褪溴水褪色色1.乙酰乙酸乙酯的互变异构现象10.3.4 10.3.4 乙酰乙酸乙酯的互变异构及化学性质乙酰乙酸乙酯的互变异构及化学性质 能与能与金属钠作用，金属钠作用，放出放出H2 能能与与FeCl3水溶液作用水溶液作用呈现出紫红色呈现出紫红色常温常温 92.5%7.5%92.5%7.5%具有羰基。证明有不饱和键存在；说明有说明有醇羟基醇羟基存在。存在。说明具有烯 醇式结构。第49页/共56页3.该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。合形成一个稳定的六元环。2.烯醇式羟基氧原子上的未共用电子对烯醇式羟基氧原子上的未共用电子对与与C=O

18、、C=O处于共轭体系，发生了电处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。为什么在乙酰乙酸乙酯中为什么在乙酰乙酸乙酯中,烯醇式结构可以存在呢？烯醇式结构可以存在呢？像这种不同异构体之间能以一定比例平衡存在，并能相互转化的现象称为互变异构现象(tautomerism)，两种互为平衡的异构体称为互变异构体。酮式与烯醇式之间的互变异构现象叫酮式烯醇式互变异构。1.分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使氢原子酸性增强。第50页/共56页2.酮式分解和酸式分解（1）酮酮式式分分解解在在稀稀碱碱(5%NaOH)或或稀稀酸酸中中加加热热，可可 分解脱分解

19、脱 羧而生成丙酮羧而生成丙酮:（2）酸酸式式分分解解在在浓浓碱碱(40%NaOH)中中加加热热,和和 的的 CC键断裂而生成两个分子的乙酸键断裂而生成两个分子的乙酸:第51页/共56页 3.乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，得到不同结构的酮或酸等化合物。亚甲基亚甲基上的烃基化反应上的烃基化反应.可以继可以继续反应续反应第52页/共56页 在合成上的应用 同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。第53页/共56页以乙酸乙酯为原料合成4苯基2丁酮CH3COOC2H5RONa(1mol)1 稀稀OH 2 H+C6H5CH2ClCO21 稀稀OH 2 H+C6H5CH2Cl1 稀稀OH 2 H+C6H5CH2ClCH3COOC2H5RONa(1mol)CO21 稀稀OH 2 H+C6H5CH2Cl第54页/共56页2）丙二酸酯的性质及应用实例1：实例2：第55页/共56页感谢您的观看！第56页/共56页