第5章+紫外可见.ppt

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1、第第5章章 紫外紫外-可见分可见分光光度分析法光光度分析法一、概述一、概述二二、紫外可见吸收光谱、紫外可见吸收光谱三、分子吸收光谱与电子跃三、分子吸收光谱与电子跃迁迁四、光的吸收定律四、光的吸收定律五、定量分析方法五、定量分析方法第一节第一节 基本原理基本原理吸收光谱分析吸收光谱分析发射光谱分析发射光谱分析分子光谱分析分子光谱分析原子光谱分析原子光谱分析紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法 是基于分子外层是基于分子外层价电子价电子跃迁产生的吸收光谱进行分跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析方法。析的一种常用的光谱分析方法。它广泛用于无机和有机物质的定性和定量分析。它广泛用于无机和有

2、机物质的定性和定量分析。5-1 分子吸收光谱分子吸收光谱一、分子吸收光谱的产生一、分子吸收光谱的产生 物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的）电子相对于原子核的运动运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对）原子核在其平衡位置附近的相对振动振动 （3）分子本身绕其重心的）分子本身绕其重心的转动转动 分子具有三种不同能级分子具有三种不同能级：电子能级：电子能级Ee、振动能级、振动能级Ev和转和转动能级动能级Er 分子的内能：分子的内能：电子能量电子能量Ee、振动能量、振动能量Ev、转动能量、转动能量Er 即即 EEe+Ev+Er evr 能级跃迁能级跃迁 紫外

3、紫外-可见光谱属可见光谱属于于电子跃迁光谱电子跃迁光谱。电子能级电子能级间跃迁间跃迁的同时总伴随有振动的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含即电子光谱中总包含有振动能级和转动能有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干级间跃迁产生的若干谱线而呈现谱线而呈现宽谱带宽谱带。二、分子吸收光谱的分类二、分子吸收光谱的分类r 0.0050.050eV 远红外光谱或分子转动光谱远红外光谱或分子转动光谱v 0.05eV 红外光谱或分子振动光谱红外光谱或分子振动光谱e 120eV 紫外紫外可见光谱可见光谱三、分子吸收光谱的形状使分子的紫外使分子的紫外可见光谱在宏观上呈现可见光谱

4、在宏观上呈现带状带状，称为，称为带状光谱带状光谱。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长maxmax 和 是定性的主要依据吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。四、吸收光谱的特征及其表示方法四、吸收光谱的特征及其表示方法A A：吸光度吸光度 -溶液对光的吸收程度溶液对光的吸收程度b b：液层厚度液层厚度(光程长度光程长度,cm),cm)c c：溶液的摩尔浓度，溶液的摩尔浓度，molLmolL：摩尔吸光系数摩尔吸光系数，LmolLmolcmcm光的吸收定律光的吸收定律Alg（I0/It)=b c浓度为浓度为1 mol/L1 mol/L、液层厚度为液层厚度为1cm1cm时该

5、溶液在某一波长下的吸光度时该溶液在某一波长下的吸光度Alg（I0/It)=a b cc c：溶液的浓度，溶液的浓度，g Lg L a a：吸吸光光系系数数，L L g g cmcm 浓度为浓度为1 g/L1 g/L、液层厚度为液层厚度为1cm1cm时该溶液在某一波长时该溶液在某一波长下的吸光度下的吸光度a a=/M （MM为摩尔质量）为摩尔质量）摩尔吸光系数摩尔吸光系数光的吸收定律光的吸收定律不随浓度不随浓度c c和光程长度和光程长度b b的改变而改变的改变而改变，在温度在温度和波长等条件一定时，和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的仅与吸收物质本身的性质有关性质有关同一吸收物质在不同波长下的

6、同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。值是不同的。在最大吸收波长在最大吸收波长maxmax处的摩尔吸光系数，常处的摩尔吸光系数，常以以maxmax表示表示。代表代表可能达到的最大灵敏度可能达到的最大灵敏度。maxmax越大表明光度法测定该物质灵敏度越高越大表明光度法测定该物质灵敏度越高10105 5：超高灵敏；超高灵敏；=(6=(61010）10104 4 ：高灵敏高灵敏210 10 2 2 mol/L mol/L 时，吸光质点间可能时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的溶液中存在着离解、

7、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度影响吸光度5-2 5-2 电子跃迁类型电子跃迁类型1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：价电子跃迁的结果（三种）：电子、电子、电子、电子、n电子电子。分子轨道理论分子轨道理论：一个成一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。轨道或非键轨

8、道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为：为：n n n n 跃迁跃迁 所需能量所需能量最大最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区远紫外区(吸收吸收波长波长200nm。这类跃迁在跃迁选律。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100 Lmol-1 cm-1，吸收谱带强度，吸收谱带强度

9、较弱较弱。分子中孤对电子和。分子中孤对电子和键键同时存在同时存在时发生时发生n 跃迁。丙酮跃迁。丙酮n 跃迁的跃迁的为为275nm max为为22 Lmol-1 cm-1（溶剂环己烷（溶剂环己烷)。在以上四种跃迁类型所产生的吸收光谱中，在以上四种跃迁类型所产生的吸收光谱中，*、n*跃迁在分析上最有价值，因为它们的吸收波长跃迁在分析上最有价值，因为它们的吸收波长在近紫外光区及可见光区，便于仪器上的使用及操作，在近紫外光区及可见光区，便于仪器上的使用及操作，且且*跃迁具有很大的跃迁具有很大的摩尔吸光系数摩尔吸光系数，吸收光谱受，吸收光谱受分子结构的影响较明显，因此在分子结构的影响较明显，因此在定性

10、、定量定性、定量分析中很分析中很有用。有用。二、常用术语二、常用术语1.1.生色团：生色团：能吸收紫外能吸收紫外-可见光的基团叫可见光的基团叫生色团生色团。主要为具有不饱。主要为具有不饱和键和未成对电子的基团。和键和未成对电子的基团。如乙烯基、羰基、亚硝基、偶如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基氮基NN、乙炔基、腈基、乙炔基、腈基C三三N等等。2.2.助色团：助色团：助色团是一种能使生色团的吸收峰向长波方向位移并助色团是一种能使生色团的吸收峰向长波方向位移并增强其吸收强度的官能团，一般是增强其吸收强度的官能团，一般是含有孤对电子的杂原子含有孤对电子的杂原子基团基团，如，如NHNH2 2 、OH OH

11、、NRNR2 2 、OR OR、SH SH、SR SR、ClCl 、Br Br 等。这些基团中的等。这些基团中的n n电子能与生色团中的电子能与生色团中的电子相互作用电子相互作用(可能产生可能产生p p共轭共轭)，使，使*跃迁能跃迁能量降低，跃迁几率变大。量降低，跃迁几率变大。生色团生色团 含有含有 键不饱和官能团键不饱和官能团红移与蓝移红移与蓝移 增色和减色增色和减色 有机化合物的吸收谱带常常因有机化合物的吸收谱带常常因引入引入取代基取代基或或改变溶剂改变溶剂使最大吸收使最大吸收波长波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:maxmax向长波方向移动称为向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为向短波方向移动称为蓝移蓝移 (或或紫移紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数。吸收强度即摩尔吸光系数增增大或减小的现象分别称为增色效应大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。或减色效应，如图所示。吸收带吸收带n请选择内容：请选择内容：第一节第一节 基本原理基本原理第二节第二节 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计第三节第三节 显色与测量条件的选择显色与测量条件的选择第四节第四节 分光光度测定方法分光光度测定方法第五节第五节 有机合物紫外光谱解析有机合物紫外光谱解析结束结束