第06章紫外可见光度法.ppt

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1、第06章紫外可见光度法1现在学习的是第1页，共27页CORhCRO-+电子给予体 接受体*,显然，可能的电子跃迁有显然，可能的电子跃迁有6种，其中种，其中太小，不考虑太小，不考虑（1）：允许跃迁：允许跃迁 能量高（在远紫外区）能量高（在远紫外区）很少用到很少用到（2）：禁阻跃迁：禁阻跃迁 用途也不大用途也不大 （3）：允许跃迁：允许跃迁 落在紫外区，常用落在紫外区，常用 （4）：禁阻跃迁：禁阻跃迁 波长范围好，常用波长范围好，常用*nm200*nnm260160101032，*nm500200104，nm60025010102，*n（5）除上述跃迁外，在电子跃迁中，还伴随着氧化还原过程，即电子

2、由分子中）除上述跃迁外，在电子跃迁中，还伴随着氧化还原过程，即电子由分子中的一个基团（电子给予体）跃迁至分子中的另一个基团（电子接受体），这的一个基团（电子给予体）跃迁至分子中的另一个基团（电子接受体），这种跃迁称为电荷转移跃迁。电荷转移跃迁的种跃迁称为电荷转移跃迁。电荷转移跃迁的 较大，较大，落在可见区。落在可见区。现在学习的是第2页，共27页6.1.2 简单有机分子简单有机分子（1）饱和碳氢化合物）饱和碳氢化合物 只有只有 跃迁。如：跃迁。如：CH4 125 nm；C2H6 135 nm（2）含饱和杂原子化合物）含饱和杂原子化合物 ，跃迁。如：跃迁。如：在远紫外区，对可见紫外光透明，可做溶

3、剂在远紫外区，对可见紫外光透明，可做溶剂（3）烯、炔）烯、炔 有有 ，跃迁。如：跃迁。如：也在远紫外区，但可共轭，使波长向长波移动也在远紫外区，但可共轭，使波长向长波移动（4）含不饱和杂原子化合物）含不饱和杂原子化合物 有有 ，跃迁。跃迁。如如*nSC,NC,OC *nm165CC,nm173CC*n*nSC,NC,OC 现在学习的是第3页，共27页6.1.3 共轭有机分子共轭有机分子（1）烯）烯 (nm)乙烯乙烯 丁二烯丁二烯己三烯己三烯165165225217268334max150002150005002100043000121000癸五烯癸五烯CC CCCCCCCCCCCCCCCCCC

4、CCCCCCCC随着共轭体系增大随着共轭体系增大 向长波移动向长波移动 逐渐增加逐渐增加现在学习的是第4页，共27页217 nm165 nmC C*2*121*165 nmC C共轭后重新形成轨道，共轭后重新形成轨道，*跃迁所涉及轨道间（跃迁所涉及轨道间（2与与1*）间能量降低了）间能量降低了，相应的波长红移，相应的波长红移，也增大了。也增大了。（2）炔）炔 ，173 nm，共轭后，波长增大，共轭后，波长增大，增大。增大。CC 现在学习的是第5页，共27页共轭，共轭，下降，向长波移动；下降，向长波移动；n电子能级保持不变；电子能级保持不变；也向长波移动也向长波移动*n*当醛、酮不饱和时，涉及到

5、的当醛、酮不饱和时，涉及到的 、跃迁向长波方向移动跃迁向长波方向移动*n（3）羰基羰基 C O O 醛和酮醛和酮C=CCH，OC=CCRO*4C=Cn*3*21*n*n*CO 现在学习的是第6页，共27页 c0 上的上的n电子不产生共轭，跃迁，而电子不产生共轭，跃迁，而OR上的上的 n 电子产生共轭，不产生电子产生共轭，不产生跃迁。跃迁。酸、酰、脂酸、酰、脂C 2HN OC RO OC HO Op*n共轭：共轭：红移，红移，兰移兰移nn*3*n*12*n（c0）（OR）*n现在学习的是第7页，共27页（4）苯苯 max E1 184 60000E2 204 8000B 255 200lg (n

6、m)255184204BE1E2现在学习的是第8页，共27页 （5）稠环）稠环 基基本本增增大大 向向长长波波移移动动 E1 max(nm)E2 max(nm)苯苯18461042048000萘萘 221111042755600蒽蒽 251201043768000丁省丁省 2721810447312500现在学习的是第9页，共27页6.1.4 无机化合物无机化合物（1）电荷转移跃迁）电荷转移跃迁a.金属金属 配体配体 电子受体电子受体 电子给予体电子给予体 HgI2，CrO42-，MnO4-跃迁引起颜色，配位体将电子给跃迁引起颜色，配位体将电子给了金属造成的。了金属造成的。b.金属金属 配体配

7、体 c.金属金属 金属金属)1()1(-bnLMbnhLMSCNFeSCNFe2h3)1()1(-bnLMbnhLM33(510nm)h32)邻菲罗啉(Fe)邻菲罗啉(Fe在光吸收过程中，电荷由一个金属到另一个金属。在光吸收过程中，电荷由一个金属到另一个金属。普鲁士蓝普鲁士蓝 K+Fe3+Fe2+(CN-)6现在学习的是第10页，共27页球形场球形场22xdy2dz无场无场d八面体八面体dxydyzdxz能量差能量差（2）d-d，f-f跃迁跃迁 d d 跃迁与以下因素有关：跃迁与以下因素有关：a.配合物形状配合物形状d轨道在外场作用下，能级会变化，当配合物形状为球形时，能级能轨道在外场作用下，

8、能级会变化，当配合物形状为球形时，能级能量升高，但是简并的，而当配合物形状为八面体时，能级会分裂，分量升高，但是简并的，而当配合物形状为八面体时，能级会分裂，分裂能量差为裂能量差为，与中心离子及配体有关。与中心离子及配体有关。现在学习的是第11页，共27页不能跃迁不能跃迁b.中心离子中心离子d0：K+，Ca2+d10：Zn2+，Cu+d1-9：轨道上没充满，才能跃迁，同族元素的同价离子中，：轨道上没充满，才能跃迁，同族元素的同价离子中，随原子序数增加而增大随原子序数增加而增大c.配体种类配体种类f f 跃迁，允许跃迁，跃迁，允许跃迁，大，受配体种类影响较小大，受配体种类影响较小 分离能与配体有

9、关，对于同种中心离子，分离能与配体有关，对于同种中心离子，按以下次序按以下次序递增递增 I-Br-Cl-F-，这一序列叫光谱化学序列，这一序列叫光谱化学序列现在学习的是第12页，共27页6.2 常用术语常用术语6.2.1 生色团，助色团生色团，助色团生色团：在生色团：在200750 nm吸收光的不饱和的基团，包括吸收光的不饱和的基团，包括C=O、C=N、C=C。助色团：自己在大于助色团：自己在大于200nm处不吸收而帮助其他基团吸收的基处不吸收而帮助其他基团吸收的基团。有含团。有含p电子的基团，形成电子的基团，形成p 共轭。如共轭。如 使其他物质吸收波长向长波移动使其他物质吸收波长向长波移动6

10、.2.2 红移，兰移（紫移）红移，兰移（紫移）加入基团或改变溶剂使化合物的最大吸收波长（加入基团或改变溶剂使化合物的最大吸收波长（max）发生变化的现象叫）发生变化的现象叫红移或兰移红移或兰移红移：使最大吸收波长向长波移动（深色移动）。红移：使最大吸收波长向长波移动（深色移动）。如：如：Cl,NH2,OR兰移：使最大吸收波长向短波移动（浅色移动）。也叫紫移兰移：使最大吸收波长向短波移动（浅色移动）。也叫紫移.如：如：CH3,C2H6BrOR,H,N,lC 现在学习的是第13页，共27页6.2.3 增色、减色效应（增色、减色效应（改变）改变）增色：使增色：使 增加。有孤对电子的基团既红移又增色。

11、增加。有孤对电子的基团既红移又增色。减色：使减色：使 减少。减少。6.3 溶剂的影响溶剂的影响*n正己烷正己烷CHCl3CH3OHH2O230238237247329315309305CH3CH3OCCHCCH3在下列不同溶剂中，化合物在下列不同溶剂中，化合物的吸收随的吸收随溶剂极性增加，溶剂极性增加，*跃迁的跃迁的max向长波方向移动（红移），向长波方向移动（红移），n *跃迁的跃迁的max向短波方向移动（兰移）。向短波方向移动（兰移）。现在学习的是第14页，共27页极性大极性大 极性小极性小极性大极性大 n n极性小极性小*pEnE*红移npEEpEnE*紫移npEE*n*n由于极性由于极

12、性，所以，在由极性小到极性大的，所以，在由极性小到极性大的溶剂中，能量下降的顺序为溶剂中，能量下降的顺序为现在学习的是第15页，共27页溶剂的选择：溶剂的选择：1 溶剂必须溶解被测物；溶剂必须溶解被测物；2 选非极性溶剂（对有机物）选非极性溶剂（对有机物）3 要考虑截止波长要考虑截止波长 水水 190 nm 正己烷正己烷 210 nm 苯苯 280 nm 水水 190 nm可用，对紫外可见光是透明的可用，对紫外可见光是透明的苯的苯的 ，截止波长为，截止波长为280 nmnm255max现在学习的是第16页，共27页6.4 分光光度计分光光度计 6.4.1 主要部件主要部件 （1）光源）光源 钨

13、灯（卤钨灯）钨灯（卤钨灯）3202500 nm 优点：增加寿命，便宜优点：增加寿命，便宜 缺点：无紫外区缺点：无紫外区光源光源分光分光吸收池吸收池检测记录检测记录 222IWWIIW现在学习的是第17页，共27页氢灯（氘灯）氢灯（氘灯）165350 nm 2个个H的动能是连续的，而的动能是连续的，而H2*是不连续的，因而发射光谱为连是不连续的，因而发射光谱为连续光谱续光谱 氘灯寿命比氢灯高氘灯寿命比氢灯高1倍，光强强倍，光强强35倍。倍。（2）吸收池）吸收池 可见区可见区玻璃玻璃 紫外区紫外区石英石英hHHHH*22石英石英H2，D2现在学习的是第18页，共27页6.4.2 光度计类型光度计类

14、型（1）单光束）单光束 简单，便宜简单，便宜（2）双光束）双光束 （3）双波长）双波长 半反半透镜半反半透镜反射镜反射镜反射镜反射镜切光器切光器样品样品参比参比 1 2切光器切光器21AAA测两个吸光度的差测两个吸光度的差分光分光分光分光现在学习的是第19页，共27页6.5 定性分析定性分析6.5.1 方法方法A将实验所得未知物的谱图与标准的对照，主要对将实验所得未知物的谱图与标准的对照，主要对比比max、以及峰数目是否一致。以及峰数目是否一致。B用经验公式计算用经验公式计算 max，与实验结果对照。，与实验结果对照。6.5.2 伍德沃德（伍德沃德（Woodward）规则）规则计算最大吸收峰所

15、对应的计算最大吸收峰所对应的 max（1）直链、异环环内外二烯）直链、异环环内外二烯基数基数 214 nm*（*）现在学习的是第20页，共27页 增加一个共轭双键增加一个共轭双键+30 nm 增加一个环外双键增加一个环外双键+5 nm 增加一个烷基取代增加一个烷基取代+5 nm同环二烯同环二烯基数基数 253 nm 既有同环又有异环、直链时取同环的既有同环又有异环、直链时取同环的253nm。规定：（规定：（*）烷基（环残）烷基（环残）35=15 max=234 nmR 基数基数 214 nm 环外双键环外双键 15=5 （双键必须在共轭体系内）（双键必须在共轭体系内）现在学习的是第21页，共2

16、7页 环外双键环外双键 35=15 烷烷 基基 55=25（可重复算）（可重复算）max=353 nm 基基 数数 253 nm共轭双键共轭双键 230=60（2）不饱和羰基化合物（）不饱和羰基化合物（*）OXCCCCC基数基数 215 nm 现在学习的是第22页，共27页规定：（规定：（1）X=H 6 nm X=OH,OR 22 nm X=R 0 nm（不动）（不动）（2）增加一个共轭双键）增加一个共轭双键 +30 nm 增加一个环外双键增加一个环外双键 +5 nm 增加一个同环二烯增加一个同环二烯 +39 nm 增加一个烷基（增加一个烷基（）+10 nm 增加一个烷基（增加一个烷基（）+1

17、2 nm 增加一个烷基（增加一个烷基（位位以上）以上）+18 nmOXCCCCC基数基数 215 nm 现在学习的是第23页，共27页 基数基数 215 nm 共轭双键共轭双键 130=30 nm 环外双键环外双键15=5 nm（必为（必为C=C双键双键）烷基取代烷基取代 12+18=30 nm max=280 nm 共轭双键：共轭双键：230 nm=60 nm 同环二烯：同环二烯：1 39 nm=39nm 环外双键：环外双键：15 nm=5 nm 烷基取代：烷基取代：112 nm=12 nm +1 118 nm=18 nm +2 218 nm=36 nm max=385 nm+2+1OCH3

18、CH3 基数：基数：215 nmO现在学习的是第24页，共27页取代取代烷基烷基邻、间邻、间+3nm对对+10nm-OH-OR邻、间邻、间+7nm对对+25nm-Br邻、间邻、间+2nm对对+15nm-Cl邻、间邻、间+0nm对对+10nmCOX6.5.3 Scott（斯科特）规则（斯科特）规则X=-R 246 nm 基数基数-H 250 nm-OH,-OR 230 nm 基数基数 246 nm Br间位取代间位取代 +2 nm 烷基邻位取代烷基邻位取代 +3 nm max=251 nmCOBr苯环苯环E2带带现在学习的是第25页，共27页 214+35=229nm 214+5+45=239n

19、m定性：分光光度计测定生成化合物的定性：分光光度计测定生成化合物的 max=242 nm，可知，可知239nm与其相近，为第与其相近，为第(2)种物质。种物质。COHCH3CH3CCH2CH3（1）CCH3CH3（2）或或浓浓H2SO4-H2OOHHOCH3CH3HOCRO 例例 基数基数 246 nm-OH取代取代 邻邻 27 nm=14 nm 对对 125 nm=25 nm烷基取代烷基取代 间间 32 nm=6 nm max=291 nm现在学习的是第26页，共27页6.6 结构分析结构分析二苯烯二苯烯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯CCHHCCHH反式反式顺式顺式2 9 5 n m =27000280 nm =10500CH3C=CHCOC2H5OHO max=243 nm =18000在非极性溶剂中，形成内在非极性溶剂中，形成内H键，能量键，能量下降形下降形成了共轭体系，向长波移动形成了共轭体系，向长波移动形成烯醇式。成烯醇式。CH3CCH2COC2H5OO max=204 nm =110 max=272 nm =16在极性溶剂，与水形成在极性溶剂，与水形成H键，能量键，能量下降下降形成酮式。形成酮式。*n现在学习的是第27页，共27页