第10章羧酸及其衍生物课件.ppt

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1、第10章羧酸及其衍生物第1页，此课件共102页哦v含有羧基的化合物称为羧酸，通式为：含有羧基的化合物称为羧酸，通式为：羧基羧基 R R可以是氢、链烃基、环烃基或芳烃基；可以是氢、链烃基、环烃基或芳烃基；官能团羧基，是由一个羰基和一个羟基组合而成的。官能团羧基，是由一个羰基和一个羟基组合而成的。第2页，此课件共102页哦 羧酸的分类羧酸的分类 一元酸、二元酸一元酸、二元酸 v根据和羧基相连的烃基种类，可分为：根据和羧基相连的烃基种类，可分为：v根据羧基的数目，可分为：根据羧基的数目，可分为：脂肪族羧酸、芳香族羧酸；脂肪族羧酸、芳香族羧酸；饱和酸、不饱和酸。饱和酸、不饱和酸。第一节第一节 羧酸的分

2、类和命名羧酸的分类和命名第3页，此课件共102页哦 羧酸的俗名羧酸的俗名 蚁酸蚁酸 formic acid 醋酸醋酸 acetic acid 酪酸酪酸 butanoic acid 月桂酸月桂酸 lauric acidCH3(CH2)10COOH第4页，此课件共102页哦 阿司匹林阿司匹林布洛芬布洛芬官能团官能团:饱和一元脂肪酸通式：饱和一元脂肪酸通式：C Cn nH H2n2nO O2 2（n1n1）第5页，此课件共102页哦肉桂酸肉桂酸 cinnamic acid 软脂酸软脂酸(棕榈酸棕榈酸)palmitic acid 硬脂酸硬脂酸 stearic acid 安息香酸安息香酸benzoic

3、acid第6页，此课件共102页哦羧酸的俗名羧酸的俗名名称名称俗名俗名名称名称俗名俗名甲酸甲酸蚁酸蚁酸正己酸正己酸羊油酸羊油酸乙酸乙酸醋酸醋酸十二酸十二酸月桂酸月桂酸丙酸丙酸初油酸初油酸十四酸十四酸豆蔻酸豆蔻酸正丁酸正丁酸酪酸酪酸十六酸十六酸软脂酸软脂酸正戊酸正戊酸缬草酸缬草酸十八酸十八酸硬脂酸硬脂酸乙二酸乙二酸草酸草酸丙二酸丙二酸缩苹果酸缩苹果酸丁二酸丁二酸琥珀酸琥珀酸戊二酸戊二酸胶酸胶酸己二酸己二酸肥酸肥酸顺丁烯二酸顺丁烯二酸马来酸马来酸反丁烯二酸反丁烯二酸富马酸富马酸3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸肉桂酸肉桂酸第7页，此课件共102页哦v选含有羧基的最长碳链为主链。选含有羧基的最长碳链为主链。脂

4、肪族羧酸的命名脂肪族羧酸的命名 v英文名称是将相同碳原子数烃的词尾英文名称是将相同碳原子数烃的词尾-e去掉，加上去掉，加上-oic acid。4-甲基甲基-2-乙基戊酸乙基戊酸 2-ethyl-4-methylpentanoic acid 第8页，此课件共102页哦9-十八碳烯酸十八碳烯酸(油酸油酸)9-octadecenoic acid(oleic acid)5-氯氯-3-戊烯酸戊烯酸 5-chloro-3-pentenoic acid 3,4-二甲基戊酸二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid 3-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸 3-methyl-2-butenoic

5、acid第9页，此课件共102页哦v羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳原子羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳原子为为，其余依此为，其余依此为、等。等。v距羧基最远的碳原子，在超过距羧基最远的碳原子，在超过10个碳且仅在最后一个碳上有个碳且仅在最后一个碳上有取代基时，可标为取代基时，可标为位。位。-羟基丙酸羟基丙酸-hydroxypropanoic acid-溴十一酸溴十一酸-bromoundecanoic acid 第10页，此课件共102页哦 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸(水杨酸水杨酸)2-hydroxybenzoic acid(sali

6、cylic acid)对硝基苯甲酸对硝基苯甲酸 4-nitrobenzoic acid-萘乙酸萘乙酸-naphthylacetic acid 3-对氯苯基丁酸对氯苯基丁酸 3-(4-chlorophenyl)butanoic acid 第11页，此课件共102页哦v物态：低级脂肪酸，物态：低级脂肪酸，1C3C是液体，具有刺鼻的酸味，是液体，具有刺鼻的酸味，中级脂肪酸，中级脂肪酸，4C10C为油状液体，具有难闻的气味，为油状液体，具有难闻的气味，高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。v沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高，这是由于羧沸点：羧酸的沸点比分子量

7、相近的醇高，这是由于羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。0.104nm0.163nm第二节第二节 饱和一元羧酸的物理性质和化学性质饱和一元羧酸的物理性质和化学性质第12页，此课件共102页哦v熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高，熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高，但含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。但含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。直链饱和一元酸的熔点直链饱和一元酸的熔点第13页，此课件共102页哦v水溶性：羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分水溶性：羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子形成氢键，

8、烃基是憎水基团。子形成氢键，烃基是憎水基团。原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。排列整齐而排列较紧密。对称性高对称性高润滑性润滑性第14页，此课件共102页哦v红外光谱：红外光谱：OH在在30002500cm-1有一个强的宽吸收有一个强的宽吸收带，带，C=O吸收峰吸收峰17251700cm-1。v丙酸的红外光谱：丙酸的红外光谱：OH伸缩振动：中心在伸缩振动：中心在3000cm-1附近；附近；C=O伸缩振动：在伸缩振动：在1720cm-1。29901720CO第15页，此课件共102页哦v核磁共振谱：羧基上核磁共振谱：羧基上H

9、的的值为值为10.512。v丙酸的核磁共振谱：丙酸的核磁共振谱：a.1.1 b.2.3 c.11.65 a.b.c.第16页，此课件共102页哦v羧基是由羰基和羟基组合而成的。羧基是由羰基和羟基组合而成的。v由于由于 p-共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，氧氢键的电子云更靠近氧原子，增强了氧氢键基移动，氧氢键的电子云更靠近氧原子，增强了氧氢键的极性，有利于氢原子的离解，使羧基具有酸性。的极性，有利于氢原子的离解，使羧基具有酸性。sp2杂化杂化p-共轭共轭 第三节第三节 羧酸的化学性质羧酸的化学性质第17页，此课件共102页哦v由于由于p-共

10、轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的活性降共轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的活性降低，不能和低，不能和HCN、NH2OH等加成；等加成；v因此不能把羧酸的性质简单的看作是羰基化合物因此不能把羧酸的性质简单的看作是羰基化合物与醇的性质的加合。与醇的性质的加合。乙酸乙酸第18页，此课件共102页哦v羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子的相对稳定性。的相对稳定性。酸性酸性羟基被取代羟基被取代 脱羧反应脱羧反应-氢的反应氢的反应 v羧酸的主要反应有：羧酸的主要反应有：第19页，此课件共102页哦第20页，此课件共102页哦一、一、酸性酸性(1

11、)反应和应用反应和应用 v羧酸具有酸性，在水溶液中存在下列平衡：羧酸具有酸性，在水溶液中存在下列平衡：第21页，此课件共102页哦v羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸。羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸。v醇、酚、羧酸的鉴别和分离：醇、酚、羧酸的鉴别和分离：不溶于水的羧酸既溶于不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于也溶于NaHCO3；不溶于水的酚能溶于不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇既不溶于不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于也不溶于NaHCO3。第22页，此课件共102页哦第23页，此课件共102页哦(2)影响羧酸酸性的因素影响羧酸酸性的因素 v脂肪族羧酸：脂肪族羧酸

12、：吸电子诱导效应使酸性增强；吸电子诱导效应使酸性增强；供电子诱导效应使酸性减弱；供电子诱导效应使酸性减弱；羧基与其他基团共轭时，酸性增强。羧基与其他基团共轭时，酸性增强。CH3COOHPh-COOHpKa值4.764.20第24页，此课件共102页哦1、电子效应对酸性的影响、电子效应对酸性的影响 （1 1）诱导效应（）诱导效应（-I-I越大，酸性越大）越大，酸性越大）1吸电子诱导效应使酸性增强。F FCH2COOHClClCH2COOHBrBrCH2COOHI ICH2COOHCH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.762供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOH

13、CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa值 4.76 4.87 5.05第25页，此课件共102页哦3吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa值2.861.290.654取代基的位置距羧基越远，酸性越小。pKa值2.864.414.704.82第26页，此课件共102页哦取代基对芳香酸酸性的影响芳香酸脂肪酸（共轭效应的影响）当芳环上有取代基时，分析两种效应影响：A.-I、-C共存，方向相同，作用加强第27页，此课件共102页哦B.-I、+C共存，方向相反：同周期时，+C-I，酸性减弱；不同周期时，-I+C，酸性增强pKa 4.86 4.47 4

14、.20pKa 3.97 3.97 4.02第28页，此课件共102页哦v芳香族羧酸：芳香族羧酸：取代基的诱导效应和共轭效应都有影响，但取代基位于间取代基的诱导效应和共轭效应都有影响，但取代基位于间位时，共轭效应的影响受到阻碍。位时，共轭效应的影响受到阻碍。v硝基具有硝基具有-I和和-C效应。效应。pKa：4.22.213.493.42第29页，此课件共102页哦v卤素原子具有卤素原子具有-I和和+C效应，效应，-I +C。pKa：4.2 2.92 3.82 3.98 第30页，此课件共102页哦v羟基具有羟基具有-I和和+C效应，效应，-I RCH2OH R2CHOH R3COH；醇相同时醇相

15、同时，不同羧酸的活性次序不同羧酸的活性次序：HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH。第37页，此课件共102页哦v由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应容易进行，所以酯的反应产率故逆向反应比正向反应容易进行，所以酯的反应产率很低。很低。v叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，成酯的方成酯的方式为式为烷氧断裂。烷氧断裂。第38页，此课件共102页哦(2)生成酰卤生成酰卤 bp.52，200分解。分解。bp.107应用最多，产物纯化方便。应用最多，

16、产物纯化方便。第39页，此课件共102页哦（2）酰卤的生成）酰卤的生成 第40页，此课件共102页哦(3)生成酸酐生成酸酐 v低级的酸酐可由羧酸在脱水剂低级的酸酐可由羧酸在脱水剂P2O5作用下，加热失水得作用下，加热失水得到。到。v高级酸酐是将羧酸和乙酐共热得到。高级酸酐是将羧酸和乙酐共热得到。第41页，此课件共102页哦v含有五、六元环的酸酐，可由二元酸分子内失水得到。含有五、六元环的酸酐，可由二元酸分子内失水得到。第42页，此课件共102页哦(4)生成酰胺生成酰胺 v羧酸的铵盐热解失水，可生成酰胺。羧酸的铵盐热解失水，可生成酰胺。第43页，此课件共102页哦第44页，此课件共102页哦v当

17、当-碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，加热到加热到100200时，容易发生脱羧反应。时，容易发生脱羧反应。三、三、脱羧反应脱羧反应 第45页，此课件共102页哦v当羧酸的当羧酸的-碳原子上没有强吸电子基团时，碳原子上没有强吸电子基团时，直接加热不直接加热不易脱羧，但在特殊条件下也可进行脱羧易脱羧，但在特殊条件下也可进行脱羧。第46页，此课件共102页哦v羧酸加热脱羧反应的机理可能不完全相同，丙二羧酸加热脱羧反应的机理可能不完全相同，丙二酸脱羧的机理如下：酸脱羧的机理如下：第47页，此课件共102页哦v羧酸的碱金属盐电解时在阳极生成烷烃，称为

18、羧酸的碱金属盐电解时在阳极生成烷烃，称为 Kolbe反应。反应。反应是按自由基历程进行的：反应是按自由基历程进行的：第48页，此课件共102页哦v羧酸的银盐在溴或氯存在下，脱羧生成卤代烷，羧酸的银盐在溴或氯存在下，脱羧生成卤代烷，称为称为Hunsdiecker反应。反应。反应也是按自由基历程进行的：反应也是按自由基历程进行的：链引发：链引发：链传递：链传递：第49页，此课件共102页哦珀脱法珀脱法特殊脱羧反应特殊脱羧反应柯尔伯法柯尔伯法Kolbe汉斯狄克法汉斯狄克法Hunsdiecker克利斯脱法克利斯脱法Cristol 柯齐法柯齐法Kochi适用范围适用范围反应名称反应名称反反 应应 式式2

19、CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O电解电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 KOHBr2 CCl4RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2 CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4 I2LiCl C6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4 I2 CCl4 光光 10C左右的羧酸左右的羧酸产率产率1oRX最好，最好，2oRX之之,3oRX最低。最低。产率产率1oRX最好最好产率产率1o、2o、3oRX均很好均很好。第50页，此课件共102页哦四、四、-氢的卤代氢的卤代 v羧基和羰基一样能使羧基和羰基一样能使-氢活

20、化氢活化。v反应历程反应历程：第51页，此课件共102页哦控制条件，反应可停留在一取代阶段控制条件，反应可停留在一取代阶段第52页，此课件共102页哦五、还原反应五、还原反应 vLiAlH4不能还原碳碳双键，但羰基、氰基等能同时被还原。不能还原碳碳双键，但羰基、氰基等能同时被还原。用用NaBH4或催化加氢的方法都不能使羧基还原。或催化加氢的方法都不能使羧基还原。v用锂用锂-甲胺还原羧酸，可直接得到醛。甲胺还原羧酸，可直接得到醛。第53页，此课件共102页哦*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用用LiAlH4还原时，常用无水乙醚

21、、四氢呋喃做溶剂。还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。(1)用用LiAlH4还原还原反应机理反应机理RCOOH +LiAlH4RCOOLi +H2 +AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O第54页，此课件共102页哦（2 2）用乙硼烷还原）用乙硼烷还原）用乙硼烷还原）用乙硼烷还原RCOOH +BH3反应机理反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序-BH2(OH)RCHO BH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -C

22、N -COOR -COCl第55页，此课件共102页哦LiAlH4不还原孤立的不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的能还原孤立的C=C。用用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4第56页，此课件共102页哦六六六六.羧酸与有机金属化合物的反应羧酸与有机金属化合物的反应羧酸与有机金属化合物的反应羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应RCOOMgX +RH与有机锂试剂反应与有机锂试剂反应 酯、酰氯、酸酐与

23、有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与酮与 3oROH的混合物。的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH第57页，此课件共102页哦 烃的氧化烃的氧化 石蜡石蜡 v工业上可用石蜡在催化剂工业上可用石蜡在催化剂(常用常用KMnO4)存在下，通存在下，通入空气氧化使碳链断裂，生成一系列羧酸的混合物。入空气氧化使碳链断裂，生成一系列羧酸的混合物。v烷基苯用高锰酸钾氧化，可得苯甲酸。烷基苯用高锰酸钾氧化，可得苯甲酸。第四节第四节

24、羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备一、氧化法一、氧化法第58页，此课件共102页哦 伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化 v低级的脂肪酸，常用伯醇氧化来制备。低级的脂肪酸，常用伯醇氧化来制备。v没有没有-氢的醛，发生氢的醛，发生Cannizzaro反应。反应。第59页，此课件共102页哦v甲基酮可通过卤仿反应氧化成羧酸，在合成上有应甲基酮可通过卤仿反应氧化成羧酸，在合成上有应用价值用价值。v环酮的氧化，可得含相同碳原子数的二酸。环酮的氧化，可得含相同碳原子数的二酸。酮的氧化酮的氧化 第60页，此课件共102页哦 贝耶尔贝耶尔维林格维林格(Baeyer-Villiger)重排重排 酮被过氧化氢或过氧酸氧化

25、生成酯的这类反应称为酮被过氧化氢或过氧酸氧化生成酯的这类反应称为Baeyer-Villiger重排，在此反应中，开链酮氧化成一般酯，重排，在此反应中，开链酮氧化成一般酯，环酮则氧化生成内酯。环酮则氧化生成内酯。常用的过氧酸有常用的过氧酸有C6H5CO3H、CH3CO3H、CF3CO3H，其中三，其中三氟过氧乙酸性能最好。氟过氧乙酸性能最好。第61页，此课件共102页哦反应历程：反应历程：第62页，此课件共102页哦 许多事实证明：许多事实证明：Baeyer-Villiger重排是酸催化的反应，重排是酸催化的反应，首先是过氧酸与羰基化合物加成，所生成的加成产物中首先是过氧酸与羰基化合物加成，所生

26、成的加成产物中CO键的异裂是反应历程中的关键步骤。键的异裂是反应历程中的关键步骤。规则：迁移能力大的首先迁移规则：迁移能力大的首先迁移 R可以是烷基或芳基，迁移能力：可以是烷基或芳基，迁移能力：叔烷基仲烷基芳基叔烷基仲烷基芳基 伯烷基甲基伯烷基甲基第63页，此课件共102页哦二、羧化法二、羧化法格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。1.格式试剂合成法格式试剂合成法v仲、叔卤代烷和氰化钾不作用，但可通过格氏试仲、叔卤代烷和氰化钾不作用，但可通过格氏试剂转变成羧酸。剂转变成羧酸。第6

27、4页，此课件共102页哦2烯烃羰基化法烯烃羰基化法烯烃在烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收催化剂的存在下吸收CO和和H2O而生成羧酸。而生成羧酸。第65页，此课件共102页哦三、三、羧酸衍生物水解法羧酸衍生物水解法第66页，此课件共102页哦v腈在酸性溶液中水解可得羧酸。腈在酸性溶液中水解可得羧酸。v三个卤原子在同一个碳原子上的卤代烃水解。三个卤原子在同一个碳原子上的卤代烃水解。第67页，此课件共102页哦 甲酸甲酸 v甲酸除具有酸性外，还具有还原性，能和托伦试剂作用甲酸除具有酸性外，还具有还原性，能和托伦试剂作用生成银镜，能使生成银镜，能使KMnO4褪色，这些反应可用于检验甲褪色，这些反

28、应可用于检验甲酸。酸。羧基羧基 醛基醛基 v甲酸不稳定，容易脱羧，加热到甲酸不稳定，容易脱羧，加热到160即分解：即分解：第五节第五节 重要的一元羧酸重要的一元羧酸第68页，此课件共102页哦v与浓硫酸共热，则生成与浓硫酸共热，则生成CO和水，实验室中常用此法来和水，实验室中常用此法来制取一氧化碳。制取一氧化碳。v甲酸的工业制法：甲酸的工业制法：乙酸、苯甲酸乙酸、苯甲酸、天然脂肪酸天然脂肪酸 第69页，此课件共102页哦一、一、物理性质物理性质 v最重要的脂肪族二元羧酸都是不带支链的，羧基最重要的脂肪族二元羧酸都是不带支链的，羧基位于链的两端。位于链的两端。乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸丁二酸丁二酸

29、第六节第六节 二元羧酸二元羧酸第70页，此课件共102页哦v熔点：熔点：v水溶性：比一元羧酸大。水溶性：比一元羧酸大。比分子量相近的一元酸高得多；比分子量相近的一元酸高得多；偶数碳原子的脂肪族二元酸比相邻的奇数碳原子的二偶数碳原子的脂肪族二元酸比相邻的奇数碳原子的二元酸高。元酸高。第71页，此课件共102页哦(1)酸性：酸性：二、二、化学性质化学性质 比一元羧酸的酸性强。比一元羧酸的酸性强。vKa1 Ka2第72页，此课件共102页哦(2)热分解：热分解：v乙二酸、丙二酸受热后容易脱羧，生成一元酸。乙二酸、丙二酸受热后容易脱羧，生成一元酸。第73页，此课件共102页哦v丁二酸、戊二酸受热后脱水

30、，生成环状酸酐。丁二酸、戊二酸受热后脱水，生成环状酸酐。第74页，此课件共102页哦v己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。的五元、六元环酮。第75页，此课件共102页哦从环已烯为原料合成从环已烯为原料合成 第76页，此课件共102页哦(3)酯化反应酯化反应 v二元酸和二元醇酯化，可生成环酯，也可以生成聚酯。二元酸和二元醇酯化，可生成环酯，也可以生成聚酯。第77页，此课件共102页哦三、三、个别二元羧酸个别二元羧酸 第78页，此课件共102页哦 1 1、乙二酸、乙二酸 草酸除具有一般羧酸的性质外，还有还原性，易被氧化。草酸

31、除具有一般羧酸的性质外，还有还原性，易被氧化。如能与高锰酸钾反应，在定量分析中，用于标定高锰酸钾溶如能与高锰酸钾反应，在定量分析中，用于标定高锰酸钾溶液的浓度。液的浓度。草酸能把高价铁盐还原成易溶于水的低价铁盐，可用于清草酸能把高价铁盐还原成易溶于水的低价铁盐，可用于清洗铁锈或蓝墨水的污渍。此外，工业上常用草酸作漂白剂，漂洗铁锈或蓝墨水的污渍。此外，工业上常用草酸作漂白剂，漂白麦草、硬脂酸等。白麦草、硬脂酸等。在人尿中，草酸以钙盐的形式存在，草酸钙难溶于水，大在人尿中，草酸以钙盐的形式存在，草酸钙难溶于水，大量沉积即引发泌尿系统结石。量沉积即引发泌尿系统结石。第79页，此课件共102页哦 2

32、2、苯二甲酸、苯二甲酸第80页，此课件共102页哦邻苯二甲酸在熔化时即脱水生成邻苯二甲酸酐。邻苯二甲酸的酯（二丁酯、二-2-乙基己醇酯、二辛酯等）用作增塑剂。邻苯二甲酸酐还用于不饱和聚酯和醇酸树脂的合成。对苯二甲酸由对二甲苯的氧化生产，它和其甲酯差不多完全用于涤纶的合成。第81页，此课件共102页哦3 3、丁二酸和丁烯二酸、丁二酸和丁烯二酸 丁二酸（丁二酸（HOOC-CHHOOC-CH2 2CHCH2 2-COOH-COOH）俗名琥珀酸，无色晶体，熔点）俗名琥珀酸，无色晶体，熔点185-187185-187，能溶于水。有抗痉挛、祛痰（兼止咳平喘）和利尿作，能溶于水。有抗痉挛、祛痰（兼止咳平喘）

33、和利尿作用。是地龙的有效成分，在薤白中也有存在。用。是地龙的有效成分，在薤白中也有存在。丁烯二酸有两种构型：顺丁烯二酸有两种构型：顺-丁烯二酸和反丁烯二酸和反-丁烯二酸。丁烯二酸。第82页，此课件共102页哦 反-丁烯二酸俗名延胡索酸富马酸，存在于延胡索中；顺-丁烯二酸俗名马来酸。二者的物理性质相差很大。如：顺式的熔点为139-140，在水中的溶解度为79；而反式的熔点则为300-302，在水中的溶解度为0.7。这些差距都是由其不同的构型所造成的。第83页，此课件共102页哦v羧酸碳链上的氢被其他基团取代，所生成的化羧酸碳链上的氢被其他基团取代，所生成的化合物称为取代酸合物称为取代酸。卤代酸同

34、时具有卤代烃和羧酸的性质，新的性质卤代酸同时具有卤代烃和羧酸的性质，新的性质不显著，所以不再讲述。不显著，所以不再讲述。v按取代基的种类，可分为卤代酸、羟基酸、羰基按取代基的种类，可分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。酸和氨基酸等。氨基酸放在蛋白质一章讲。氨基酸放在蛋白质一章讲。第七节第七节 取代取代羧羧酸酸第84页，此课件共102页哦一、一、羟基酸羟基酸(1)-羟基酸羟基酸v由卤代酸水解由卤代酸水解 1.制法制法氰醇水解氰醇水解第85页，此课件共102页哦v可由可由-卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得的卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得的加成产物再水解得到。反应是通过有机锌化合物进

35、行的，加成产物再水解得到。反应是通过有机锌化合物进行的，-羟基酸：羟基酸：列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应 第86页，此课件共102页哦第87页，此课件共102页哦2 性质性质 v脱水反应：醇酸脱水时，随着羟基的位置不同而脱水反应：醇酸脱水时，随着羟基的位置不同而生成不同的产物。生成不同的产物。-羟基酸加热时，分子间脱水生成交酯。羟基酸加热时，分子间脱水生成交酯。第88页，此课件共102页哦-羟基酸受热易脱水生成不饱和酸。羟基酸受热易脱水生成不饱和酸。,-羟基酸则发生分子内酯化，生成环状内酯。羟基酸则发生分子内酯化，生成环状内酯。第89页，此课件共102页哦v氧化反应：醇酸氧化时，羟

36、基被氧化成羰基，氧化反应：醇酸氧化时，羟基被氧化成羰基，-或或-羰基酸都容易脱羧生成醛或酮。羰基酸都容易脱羧生成醛或酮。第90页，此课件共102页哦二、二、酚酸酚酸 v酚酸的羟基在羧基的邻、对位时，加热容易脱羧。酚酸的羟基在羧基的邻、对位时，加热容易脱羧。水杨酸水杨酸 v水杨酸在工业上可用水杨酸在工业上可用Kolbe合成法制备：合成法制备：第91页，此课件共102页哦乙酰水杨酸，阿司匹林，乙酰水杨酸，阿司匹林，退热药退热药v乙酐和水杨酸在吡啶存在下加热，生成乙酰水杨酸，乙酐和水杨酸在吡啶存在下加热，生成乙酰水杨酸，是常用的解热止痛药阿斯匹林。是常用的解热止痛药阿斯匹林。第92页，此课件共102

37、页哦没食子酸没食子酸 v没食子酸，存在与茶、五倍子中，为白色固体，在空气没食子酸，存在与茶、五倍子中，为白色固体，在空气中氧化成棕色，能溶于水，具有强还原性。中氧化成棕色，能溶于水，具有强还原性。焦性没食子酸焦性没食子酸 第93页，此课件共102页哦三三、羰基酸、羰基酸 v-酮酸与稀酮酸与稀H2SO4共热时，脱羧生成醛。共热时，脱羧生成醛。v-酮酸酮酸 易脱羧生成酮。易脱羧生成酮。第94页，此课件共102页哦v1887年年Arrhenius提出电离理论，认为在溶液中能电提出电离理论，认为在溶液中能电离出离出H+的是酸，能电离出的是酸，能电离出OH的就是碱。的就是碱。v局限性局限性只限于水溶液：

38、只限于水溶液：C2H5OK的的C2H5OH溶液中只有溶液中只有C2H5O-；任何溶液中都不存在游离的任何溶液中都不存在游离的H+：水：水：H3O+，醇：醇：ROH2+，氨：氨：NH4+；碱的定义不明确：碱的定义不明确：氨或胺中没有氨或胺中没有OH-。第八节第八节 酸碱理论酸碱理论第95页，此课件共102页哦一、一、Brnsted酸碱理论酸碱理论(1)定义：定义：v酸酸(A)是具有释放质子倾向的物质；碱是具有释放质子倾向的物质；碱(B)是具是具有接受质子倾向的物质。有接受质子倾向的物质。酸酸 共轭碱共轭碱 第96页，此课件共102页哦(2)Brnsted酸碱是相对的酸碱是相对的 v水对水对CH3

39、COOH来说是碱，对来说是碱，对CH3COO-来说是酸。来说是酸。酸酸 碱碱 碱的共轭酸碱的共轭酸 酸的共轭碱酸的共轭碱 酸酸 碱碱 碱的共轭酸碱的共轭酸酸的共轭碱酸的共轭碱 第97页，此课件共102页哦v水对水对NH4+来说是碱，对来说是碱，对NH3来说是酸。来说是酸。酸酸 碱碱 碱的共轭酸碱的共轭酸酸的共轭碱酸的共轭碱 酸酸 碱碱 碱的共轭酸碱的共轭酸酸的共轭碱酸的共轭碱 v平衡趋向于形成更弱的酸和更弱的碱。平衡趋向于形成更弱的酸和更弱的碱。第98页，此课件共102页哦(3)酸碱强度酸碱强度 v酸性强弱就是物质放出质子的能力的强弱，可根酸性强弱就是物质放出质子的能力的强弱，可根据电离常数来

40、比较。据电离常数来比较。vCH3COOH和和H2O：pKa=4.5 pKa=15.7第99页，此课件共102页哦v酸性越强，解离出质子后的共轭碱的碱性越弱。酸性越强，解离出质子后的共轭碱的碱性越弱。酸性：酸性：共轭碱的碱性：共轭碱的碱性：第100页，此课件共102页哦v酸性的强弱，主要取决于化合物离解出酸性的强弱，主要取决于化合物离解出H+后的负离子后的负离子稳定性。负离子越稳定则原来的化合物酸性越强。稳定性。负离子越稳定则原来的化合物酸性越强。HCH3 HNH2 HOH HF pKa：49 34 15.7 3.2 负离子的稳定性：负离子的稳定性：H3C-H2N-OH-F-。酸性：酸性：酸性：

41、酸性：H2O H2S H2Se 第101页，此课件共102页哦二、二、Lewis酸碱理论酸碱理论 v定定义义：给给出出电电子子对对的的物物质质是是碱碱，接接受受电电子子对对的的物物质质是酸。是酸。Lewis酸碱反应形成配位键，产生加合物。酸碱反应形成配位键，产生加合物。v应用范围更广泛：应用范围更广泛：Lewis酸酸碱碱实实际际上上是是：含含有有能能够够给给出出电电子子对对，或或接接受受电子对的原子或原子团的物质。电子对的原子或原子团的物质。把把酸酸碱碱作作用用看看作作是是电电子子对对的的授授受受过过程程，而而电电子子对对的的授授受受过过程程在在化化学学反反应应中中是是经经常常发发生生的的，因因此此Lewis酸酸碱理论应用更广泛。碱理论应用更广泛。第102页，此课件共102页哦