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1、第15章羧酸及其衍生物第1页,此课件共41页哦15.1 一元羧酸的结构一元羧酸的结构:羧基的结构第2页,此课件共41页哦15.2 一元羧酸的物理性质略第3页,此课件共41页哦15.3一元羧酸的制备1.氧化法伯醇、醛甲基酮烃第4页,此课件共41页哦Mo Hunsen1 于2005年报道了在催化剂的条件下制备羧酸,最高产率可达到99%第5页,此课件共41页哦2.腈的水解80%89%第6页,此课件共41页哦3.格氏试剂+CO2第7页,此课件共41页哦15.4 羧酸的化学性质 1.O-H 酸性 2.C-OH 取代 :羧酸衍生物的生成 3.-COOH 还原 4.C-COOH 脱羧(基)反应5.H-C-C
2、OOH a-H 反应第8页,此课件共41页哦1.酸性 34连接吸电子基,酸性增强共振共轭酸性判断:O-H键极性;负离子稳定性第9页,此课件共41页哦酸性强弱pKa(3.75),pKa1(1.2),pKa2(4.2)第10页,此课件共41页哦苯酚?第11页,此课件共41页哦2.C-OH 取代:羧酸衍生物的制备90%98%酰卤酸酐:一元羧酸分子间脱水得酸酐脱水剂第12页,此课件共41页哦60%230 100%OO第13页,此课件共41页哦酯 95%室温,100%树脂-SO3H,CaSO4(干燥剂)活泼卤代烃第14页,此课件共41页哦酯化反应机理两种方式SN1(叔醇),SN2(低级醇)SN2 酰氧键
3、断第15页,此课件共41页哦酰胺SN1:先得到碳正离子.用O18标记加热*第16页,此课件共41页哦3.羧基被还原较难 LiAlH4,乙醚 H2O,92%被氧化Tollens试剂酸性KMnO4溶液褪色第17页,此课件共41页哦4.脱羧(基)反应 饱和酸不易脱羧,a-碳有吸电子基时,较易 第18页,此课件共41页哦丙二酸型受热分解 Ba(OH)2形成五、六元环的酸酐、酮羧酸盐电解电解60%300 第19页,此课件共41页哦5.H的卤化Br2,PCl363%66%红磷或三卤化磷催化(少)(为什么能催化?)第20页,此课件共41页哦酰卤比羧酸更易进行 H的卤化反应第21页,此课件共41页哦60%64
4、%卤代羧酸进行亲核取代、消除反应时与卤代烃相似。37%43%第22页,此课件共41页哦15.5 羟基酸15.5.1.羟基酸的制备羟基酸,醇酸、,(-OH在末端)第23页,此课件共41页哦 羟基酸的制备:卤代羧酸的水解 羟基腈的水解 K2CO3,H2O,100%稀HCl第24页,此课件共41页哦羟基酸的制备稀HCl第25页,此课件共41页哦15.5.2 羟基酸的性质(1)酸性(比较不同羟基酸的酸性)(2)脱水羟基与羧基的相对位置不同,产物不同羟基酸:分子间脱水,形成六元环的交酯丙交酯第26页,此课件共41页哦羟基酸:分子内脱水(稀酸稀碱、回流)、羟基酸:分子内脱水,成内酯内酯第27页,此课件共4
5、1页哦(3)羟基酸的分解H2SO4与稀硫酸共热得少一个碳的醛酮第28页,此课件共41页哦15.6 羧酸衍生物的分类分类酰卤酸酐酯酰胺CH3CH2-CNOO第29页,此课件共41页哦15.7 羧酸衍生物的化学性质1.C-Y 亲核取代(加成-消除)2.水解、氨解、醇解3.2.-COY 还原4.3.COY 格氏试剂5.4.H-C-COY a-H 反应 Claisen酯缩合6.Mannich7.5.其他第30页,此课件共41页哦1.酰基上的亲核取代(1)水解酰卤(氯):猛烈、放热。酸酐:加热易进行。(极性较小)酯:酸或碱催化。酰胺:酸或碱催化,长时间回流。第31页,此课件共41页哦(2)醇解酰卤(氯)
6、、酸酐:与醇酚反应得酯,反应活性差别不大。酯:酸催化、可逆。酯交换反应(得甲醇)。酰胺:不易反应。R-CN:浓硫酸,盐酸共热。第32页,此课件共41页哦(3)氨解酰卤、酸酐、酯与氨、胺作用,生成酰胺。78%83%97%98%第33页,此课件共41页哦(4)反应机理(加成)(消除)加成-消除机理,(正四面体中间体)反应活性:第34页,此课件共41页哦解释:(电子效应)Cl Br酰卤、酸酐、酯都是酰基化试剂,酰胺则不易进行酰基化反应。第35页,此课件共41页哦2.还原反应 LiAlH4,乙醚 H2O,98%LiAlH4,乙醚 H2O,87%LiAlH4,乙醚回流,88%LiAlH4第36页,此课件
7、共41页哦氢被烷氧基取代,空间位阻增加,不利还原。氢被烷氧基取代,空间位阻增加,不利还原。H2O,78%LiAlH(OC2H5)3,乙醚,0 Na+ROH(醇)Bouveault-BlancNa,C2H5OH49%51%第37页,此课件共41页哦Rosenmund 还原:常压加氢,酰卤合成醛H2O,Pd-BaSO4,喹啉-硫140150%,74%81%第38页,此课件共41页哦3.格氏试剂酰卤:很快,低温可得到酮。酸酐,酯,酰胺等通常直接得到醇。第39页,此课件共41页哦较好控制空间效应存在时,有时也可得到酮Br第40页,此课件共41页哦4.a-H a-H 反应反应Claisen酯缩合第41页,此课件共41页哦