第9章羧酸及其衍生物课件.ppt

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1、第第9 9章羧酸及其衍生物章羧酸及其衍生物第1页，此课件共47页哦9.1 9.1 羧酸羧酸 n9.1.1 9.1.1 分类与命名分类与命名 n9.1.2 9.1.2 物理性质（自学）物理性质（自学）n9.1.3 9.1.3 化学性质化学性质 n9.1.3.1 9.1.3.1 酸性酸性 n9.1.3.2 9.1.3.2 羧基的取代反应羧基的取代反应 n9.1.3.3 9.1.3.3 还原还原 n9.1.3.4 9.1.3.4 烃基上的反应烃基上的反应 n9.1.3.5 9.1.3.5 二元羧酸的反应二元羧酸的反应 第2页，此课件共47页哦脂肪族羧酸饱和羧酸一元羧酸二元羧酸CH2COOH乙酸（醋酸

2、）HOOC-COOH乙二酸（草酸）不饱和羧酸CH2=CH-COOH丙烯酸HOOCCH=CHCOOH丁烯二酸脂环族羧酸芳香族羧酸环已烷羧酸1，2-环戊烷二羧酸邻苯二甲酸苯甲酸分类分类第3页，此课件共47页哦命名命名n俗名：根据来源n系统命名：n脂肪羧酸的系统命名原则和醛相同，是选择含有羧基的最长碳链作主链，编号由羧基碳原子开始。n一些简单的脂肪羧酸，常习惯用，等希腊字母表示取代基的位置。n命名举例第4页，此课件共47页哦第5页，此课件共47页哦羧基的结构特征羧基的结构特征第6页，此课件共47页哦第7页，此课件共47页哦酸性的大小酸性的大小pKa小，酸性强，羧酸是弱酸，除甲酸的小，酸性强，羧酸是弱

3、酸，除甲酸的pKa为为3.75外，其他饱和外，其他饱和一元羧酸的一元羧酸的pKa均在均在4.765之间，比碳酸的酸性之间，比碳酸的酸性(pKa7)和苯酚的和苯酚的酸性酸性(pKa10)强些。强些。为什么为什么RCOOH的酸性比的酸性比ROH的酸性大？的酸性大？羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即即共轭碱共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性。第8页，此课件共47页哦与碱作用生成盐与碱作用生成盐讨论：讨论：（1）可以用于羧酸与其它不溶于水的非酸性有机物分离。）可以用于羧酸与其它不溶于水的非酸性有机物分离。（2）利用）利用RCOOH、ROH、A

4、rOH的酸性差异，可以进行区别：的酸性差异，可以进行区别：RCOOH（溶于（溶于NaHCO3），），ArOH（一般不溶于（一般不溶于NaHCO3，但溶，但溶于于NaOH），不溶于水的），不溶于水的ROH（不溶于（不溶于NaOH）。）。第9页，此课件共47页哦羧酸结构对酸性的影响羧酸结构对酸性的影响 、碳上连有吸电子基（碳上连有吸电子基（I I 效应），酸性增加；吸电子效应），酸性增加；吸电子基增多酸性增强。基增多酸性增强。、碳上连有推电子基（碳上连有推电子基（+I+I 效应），酸性减弱。效应），酸性减弱。当能与基团共轭时当能与基团共轭时,则酸性增强。则酸性增强。第10页，此课件共47页哦羧酸中

5、羟基的取代反应羧酸中羟基的取代反应 反应历程为加成消除过程：反应历程为加成消除过程：酯化反应酯化反应生成酰卤生成酰卤生成酰胺生成酰胺生成酸酐生成酸酐第11页，此课件共47页哦酯化反应酯化反应（1）反应是可逆的）反应是可逆的提高酯的产量可采用：提高酯的产量可采用：A.增加反应物的浓度；增加反应物的浓度；B.除去反应生成的水。除去反应生成的水。第12页，此课件共47页哦（2）反应过程）反应过程第13页，此课件共47页哦酸酐的生成酸酐的生成（1）脱水剂：五氧化二磷）脱水剂：五氧化二磷；反应产率很低；反应产率很低。（2）将羧酸与乙酸酐共热，生成较高级的酸酐。）将羧酸与乙酸酐共热，生成较高级的酸酐。（3

6、）二元羧酸加热分子内失水得五元环或六元环的酸酐）二元羧酸加热分子内失水得五元环或六元环的酸酐第14页，此课件共47页哦酰卤的生成酰卤的生成（1 1）酰酰氯氯很很活活泼泼，容容易易水水解解，通通常常将将产产物物用用蒸蒸馏馏法法分分离离。产产物物是是低低沸沸点点的的酰酰氯氯(如如乙乙酸酸氯氯，沸沸点点5252)可可用用法法合合成成，可可用用蒸蒸馏馏法法可可与与H H3 3POPO3 3分分离离。如如制制备备高高沸沸点点酰酰氯氯(如如苯苯甲甲酰酰氯氯，沸沸点点197197)则则用用法合成，可先蒸去法合成，可先蒸去POClPOCl3 3。（2 2）酰卤羧酸要活泼常作酰基化试剂。）酰卤羧酸要活泼常作酰基

7、化试剂。第15页，此课件共47页哦酰胺的生成酰胺的生成 第16页，此课件共47页哦还原反应还原反应还原成伯醇还原成伯醇羧基是有机物中碳的最高氧化态。用催化氢化或金属加羧基是有机物中碳的最高氧化态。用催化氢化或金属加酸的方法，一般都不能将羧基还原。但用氢化锂铝酸的方法，一般都不能将羧基还原。但用氢化锂铝LiAlH4可可以将羧酸直接还原为醇。以将羧酸直接还原为醇。第17页，此课件共47页哦烃基上的反应烃基上的反应 1卤代作用卤代作用2芳香环的取代反应芳香环的取代反应第18页，此课件共47页哦二元羧酸的二元羧酸的酸性酸性 （1）二元羧酸的酸性较一元羧酸强，即二元羧酸的酸性较一元羧酸强，即Ka1一元酸

8、一元酸Ka；（2）二元羧酸的第一个羧基的电离常数较第二个羧基的大（）二元羧酸的第一个羧基的电离常数较第二个羧基的大（Ka1Ka2）；）；（3）第二个羧基难于离解，一般）第二个羧基难于离解，一般Ka2一元酸一元酸Ka。第19页，此课件共47页哦二元羧酸的受热反应二元羧酸的受热反应脱羧脱羧 HOOCHOOC(CH(CH2 2)n nCOOH nCOOH n0 0，1 1，2 2，3 3，n n0 0，1 1 羧基的吸电子作用，使脱羧反应易于进行。羧基的吸电子作用，使脱羧反应易于进行。第20页，此课件共47页哦二元羧酸的受热反应二元羧酸的受热反应成酸酐成酸酐 n n2 2，3 3 丁二酸、戊二酸受热

9、后不发生脱羧反应，而发生失丁二酸、戊二酸受热后不发生脱羧反应，而发生失水，形成稳定的五元环或六元环的酸酐。水，形成稳定的五元环或六元环的酸酐。Blanc(布朗克布朗克)规则：规则：在在可能形成环状化合物的条可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形即五、六元环容易形成成)。第21页，此课件共47页哦二元羧酸的受热反应二元羧酸的受热反应成酮成酮 n n4 4，5 5 己二酸、庚二酸受热后同时发生失水和脱羧反应，形成己二酸、庚二酸受热后同时发生失水和脱羧反应，形成稳定的五元环或六元环的酮。稳定的五元环或六元环的酮。

10、第22页，此课件共47页哦9.2 9.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 n9.2.1 9.2.1 分类与命名分类与命名 n9.2.2 9.2.2 物理性质物理性质 n9.2.3 9.2.3 化学性质化学性质 n羧酸衍生物的三解（水、醇、氨）羧酸衍生物的三解（水、醇、氨）n酰氯的三解酰氯的三解n酸酐的三解酸酐的三解n酯的三解酯的三解n酰胺的水解酰胺的水解nClaisenClaisen酯缩合反应酯缩合反应 n酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 第23页，此课件共47页哦分类分类 酰卤XF，Cl，Br，I（主要是酰氯）羧酸酐（酸酐)R=R时为单纯酸酐，RR时为混酐酯（有机酸酯）酰胺第24页，此课件共47页哦命名命

11、名第25页，此课件共47页哦。第26页，此课件共47页哦酯酯根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。第27页，此课件共47页哦羧酸衍生物结构的比较羧酸衍生物结构的比较 在酰胺和酯中，羰基与氨基氮及烷氧基氧的孤电子对共在酰胺和酯中，羰基与氨基氮及烷氧基氧的孤电子对共轭，使键长平均化。轭，使键长平均化。酰氯中，羰基与氯的共轭效酰氯中，羰基与氯的共轭效应很弱应很弱，表现为强的吸电子，表现为强的吸电子诱导效应诱导效应。第28页，此课件共47页哦羧酸衍生物三解历程羧酸衍生物三解历程羧酸衍生物均能发生水解、醇解、氨解（简称三解）。羧酸衍生物均能发生水解、醇解、氨解（简称三解）。三解

12、的速度为：酰卤酸酐酯酰胺。三解的速度为：酰卤酸酐酯酰胺。历程：亲核加成消除反应（历程：亲核加成消除反应（总结果：亲核取代总结果：亲核取代）。）。第29页，此课件共47页哦酰卤的三解酰卤的三解酰酰卤卤的的水水解解可可以以用用于于鉴鉴别别。低低分分子子酰酰卤卤水水解解很很猛猛烈烈，放放出出气气体。如乙酰氯在湿空气中发烟。体。如乙酰氯在湿空气中发烟。酰卤的醇解和氨解在合成上常用来制备酯及酰胺：酰卤的醇解和氨解在合成上常用来制备酯及酰胺：三解的结果是在这些化合物中引入三解的结果是在这些化合物中引入RCO，故，故RCOX是很好是很好的酰基化试剂。常用的有：的酰基化试剂。常用的有：CH3COCl，C6H5

13、COCl第30页，此课件共47页哦酸酐的酸酐的三解三解 醇解和氨解可以用于酯和酰胺的制备：醇解和氨解可以用于酯和酰胺的制备：酸酐活性较高，常用作酰基化试剂，其反应较相应的酰氯缓和，酸酐活性较高，常用作酰基化试剂，其反应较相应的酰氯缓和，利于控制。常用的有乙酐、丁二酸酐和邻苯二甲酸。利于控制。常用的有乙酐、丁二酸酐和邻苯二甲酸。第31页，此课件共47页哦酯的酯的三解三解 H+催化酯水解是可逆的。催化酯水解是可逆的。OH催化为不可逆（皂化）。催化为不可逆（皂化）。水解后的水解后的RCOOH和和ROH，可用来判断，可用来判断RCOOR之结构。之结构。酯的醇解也叫酯交换，常用低沸点酯合成高沸点酯。酯的

14、醇解也叫酯交换，常用低沸点酯合成高沸点酯。第32页，此课件共47页哦酰胺的水解酰胺的水解 酰胺在酸碱催化下水解，生成羧酸。醇解、氨解较难进行。酰胺在酸碱催化下水解，生成羧酸。醇解、氨解较难进行。第33页，此课件共47页哦羧酸衍生物的相互转化羧酸衍生物的相互转化第34页，此课件共47页哦ClaisenClaisen酯缩合酯缩合 底物：含底物：含氢的酯。催化剂：氢的酯。催化剂：RONa、NaNH2、NaH 反应历程：反应历程：第35页，此课件共47页哦酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 酰胺碱性很弱，只能与强酸生成盐如(RCONH3)+NO4，遇水分解。氨分子中两个氢都被酰基取代，生成的酰亚胺甚至显弱酸性，

15、可以与强碱成盐。当氨分子中的氢被酰基取代后，其酸碱性变化如下：第36页，此课件共47页哦9.3 9.3 取代酸取代酸n羟基酸羟基酸 n羟基酸的性质羟基酸的性质 n失水反应失水反应 n羟基酸的氧化羟基酸的氧化 n羟基酸的分解反应羟基酸的分解反应 n羰基酸羰基酸 n羰基酸的分解羰基酸的分解 n乙酰乙酸乙酯在合成中的应用乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 n丙二酸二乙酯在合成中的应用丙二酸二乙酯在合成中的应用 第37页，此课件共47页哦失水反应失水反应 醇酸HOCH2(CH2)nCOOH受热后，能发生失水反应，但失水方式随羟基的位置而异：n0123醇酸类型OHOHOHOH反应分子间失水分子内失水分子内失水分

16、子内失水产物内交酯,不饱和酸内酯内酯第38页，此课件共47页哦羟羟基基酸酸受受热热时时，发发生生双双分分子子的的失失水水反反应应，形形成成环环状状的交酯。的交酯。第39页，此课件共47页哦醇醇酸酸加加热热易易失失去去一一分分子子H H2 2O O，生成生成，不饱和酸：不饱和酸：第40页，此课件共47页哦及及羟基酸则发生分子内酯化生成内酯：羟基酸则发生分子内酯化生成内酯：第41页，此课件共47页哦羟基酸的氧化羟基酸的氧化 醇酸中的羟基比醇中羟基易被氧化。托伦试剂与醇不发生作用，但能把羟基酸氧化为羰基酸。第42页，此课件共47页哦羟基酸的分解反应羟基酸的分解反应 用途：用途：用来区别羟基酸和别的醇酸；可用于制备高级醛；使羧酸降解。第43页，此课件共47页哦羰基酸分解羰基酸分解 第44页，此课件共47页哦互变异构现象互变异构现象 异构原因：H和双键的位置转移。两种异构体平衡存在，并相互转换。烯醇式结构稳定的原因：A两个羰基使亚甲基上的氢特别活化，酸性增大；B烯醇型可以通过分子内氢键，形成一个较稳定的六元闭合环，使体系能量降低。讨论：讨论：第45页，此课件共47页哦成酮分解和成酸分解成酮分解和成酸分解 成酮分解：成酮分解：在稀碱的作用下成酸分解：成酸分解：用浓碱时第46页，此课件共47页哦亚甲基亚甲基H H的取代的取代 第47页，此课件共47页哦