物质的相变课件.ppt

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1、关于物质的相变第1页，此课件共42页哦2绪论绪论 一、相（一、相（phase）什么是相？什么是相？物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。特点：相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在特点：相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。由能会发生变

2、化，相的结构也相应发生变化。二、相变（二、相变（phase transformation）1.相变相变随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。2.相变过程相变过程相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。第2页，此课件共42页哦3主要内容主要内容一一.相变过程的分类相变过程的分类二二.液相固相的转变液相固相的转变三三.相变的影响因素相变的影响因素第3页，此课件共42页哦4一一.相变的分类相变的分类 分类方法有很多，主要介绍以下两种：分类方法有很多，主要介绍以下两种：一、按物质相变前后的凝聚状态划分一、

3、按物质相变前后的凝聚状态划分1.固相（固相（）固相（固相（），即某物质在特定温度压），即某物质在特定温度压力下的晶型转变过程。力下的晶型转变过程。2.固相固相 液相，即物质在特定的温度压力下的结晶、液相，即物质在特定的温度压力下的结晶、熔融过程。熔融过程。3.固相固相 气相，即物质的升华和凝聚过程。气相，即物质的升华和凝聚过程。4.液相液相 气相，即物质的蒸发和凝聚过程。气相，即物质的蒸发和凝聚过程。第4页，此课件共42页哦5二、从热力学角度划分二、从热力学角度划分根据自由能变化特性：根据自由能变化特性：1.一级相变：在相变的临界温度（一相开始变为另一相的一级相变：在相变的临界温度（一相开始变

4、为另一相的温度）自由能的一阶导数不连续的相变。温度）自由能的一阶导数不连续的相变。SL2.二级相变：在临界温度、临界压力时，自由能的一阶导二级相变：在临界温度、临界压力时，自由能的一阶导数是连续的，但二阶导数不连续的相变。数是连续的，但二阶导数不连续的相变。熔融态熔融态玻璃玻璃态态第5页，此课件共42页哦一、相变过程的不平衡状态及亚稳区一、相变过程的不平衡状态及亚稳区从热力学平衡的观点看，将物体冷却从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热或者加热)到相到相转变温度，则会发生相转变而形转变温度，则会发生相转变而形 成新相，从图成新相，从图2的单元的单元系统系统T-P相图中可以看到，相图中可以看

5、到，OX线为气线为气-液相平衡线液相平衡线(界线界线)；OY线为液线为液-固相平衡线；固相平衡线；OZ线为气线为气固相固相平衡线。当处于平衡线。当处于A状态的气相在恒压状态的气相在恒压P冷却到冷却到B点时，点时，达到气达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开为液相为止，然后离开B点进入点进入BD段液相区。段液相区。第6页，此课件共42页哦但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如如C，(气气-液液)和和E(液液-固固)点时才能发生相变，即点时才能发生相变，即凝结出液相或析

6、出固相。这种在理论上应发生相凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变变 而实际上不能发生相转变的区域而实际上不能发生相转变的区域(如如图图2所示的所示的阴影区阴影区)称为称为亚稳区亚稳区。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。第7页，此课件共42页哦图图2 单元系统相变过程图 第8页，此课件共42页哦9 相亚稳区特点相亚稳区特点(1)(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)(2)在亚稳区内，

7、物系不能自发产生新相，要产生新相，在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。区内形成新相，此时使亚稳区缩小。第9页，此课件共42页哦102、相变过程推动力、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。GT.P00 过程自发进行过程自发进

8、行=0 过程自发达到平衡过程自发达到平衡 第10页，此课件共42页哦11（1）相变过程的温度条件）相变过程的温度条件 由热力学可知在等温等压下有由热力学可知在等温等压下有 G=H-TS G=H-TS （1 1）在平衡条件下在平衡条件下G=0G=0则有则有H-TH-T0 0S=0 S=0 （2 2）(T(T0 0 相变时的平衡温度相变时的平衡温度)S=H/TS=H/T0 0 （3 3）若在任意一温度若在任意一温度T T的不平衡条件下，则有的不平衡条件下，则有 G=HG=HTS0 TS0 （4 4）若若HH与与 SS不随温度而变化，将不随温度而变化，将(3)(3)式代入（式代入（4 4）式得：）式

9、得：第11页，此课件共42页哦12从上式可见，相变过程要自发进行，必须有从上式可见，相变过程要自发进行，必须有G 0，则，则HTT00。讨论：讨论：A A、若相变过程、若相变过程放热放热(如凝聚过程、结晶过程等如凝聚过程、结晶过程等)H0H0，要使要使G0G0T0，T=TT=T0 0-T0-T0，即，即T T0 0TT，这表明在该过程中系统必须，这表明在该过程中系统必须“过冷却过冷却”，或或者说系统者说系统实际相变温度比理论相变温度实际相变温度比理论相变温度还要还要低低，才能使，才能使相变过程自发进行。相变过程自发进行。第12页，此课件共42页哦13B、若相变过程、若相变过程吸热吸热(如蒸发、

10、熔融等如蒸发、熔融等)H0，要满足，要满足G0这一条件则必须这一条件则必须T0，即，即T0 T，这表明系统要，这表明系统要发生相变过程必须发生相变过程必须“过热过热”。结论：结论：相变驱动力可以表示为过冷度相变驱动力可以表示为过冷度(过热度过热度)的函数，的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差因此相平衡理论温度与系统实际温度之差T即为该即为该相变过程的推动力。相变过程的推动力。第13页，此课件共42页哦 2相变过程的压力和浓度条件相变过程的压力和浓度条件 从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：G=VdP对理想气体而言 当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，

11、有 G=RTln P0 P (5)第14页，此课件共42页哦 要使相变能自发进行，必须G P。，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成 G=RTlncoc (6)若是电解质溶液还要考虑电离度，即一个摩尔能离解出个离子 (7)第15页，此课件共42页哦16co-饱和溶液的浓度饱和溶液的浓度c过饱和溶液的浓度过饱和溶液的浓度要使相变过程自发进行，必须要使相变过程自发进行，必须G 0，即，即C0。也即液相要有过饱和浓度，。也即液相要有过饱和浓度，C为凝聚相变过程的推动力。为凝聚相变过程

12、的推动力。所以，相变要自发进行，系统必须过所以，相变要自发进行，系统必须过冷（过热）或过饱和，此时系统的温度、冷（过热）或过饱和，此时系统的温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差即为相变过程的推动力。之差即为相变过程的推动力。第16页，此课件共42页哦17 从热力学观点看，每种物质都有各自稳从热力学观点看，每种物质都有各自稳定存在的热力学条件（能量最低状态），高定存在的热力学条件（能量最低状态），高温下物质处于液体或熔体状态，在熔点或液温下物质处于液体或熔体状态，在熔点或液相线以下的温度长时间保温，系统最终都会相线以下的温度长时间保温，系统最终都会变

13、为晶体。从相变机理上看，液固相变及绝变为晶体。从相变机理上看，液固相变及绝大多数固固相变按照成核大多数固固相变按照成核生长机理进行相生长机理进行相变，新相形成包括成核和生长两个过程。动变，新相形成包括成核和生长两个过程。动力学上描述液固相变时常以晶核生长速率、力学上描述液固相变时常以晶核生长速率、晶体生长速率、总的结晶速率等来描述。晶体生长速率、总的结晶速率等来描述。9.2 液液固相变固相变 （成核（成核生长机理生长机理第17页，此课件共42页哦18 一、基本概念一、基本概念 液态熔体结晶时，首先是在液体中出现一些极微小液态熔体结晶时，首先是在液体中出现一些极微小的晶体，然后以它们为核心逐渐长

14、大。这些微小的晶体的晶体，然后以它们为核心逐渐长大。这些微小的晶体称为称为晶核晶核。结晶的过程就是晶核不断形成、长大的过程。晶核形结晶的过程就是晶核不断形成、长大的过程。晶核形成的方式一般可以分为两类：成的方式一般可以分为两类：（1）自发成核自发成核 也叫均质成核，晶核是在均一的液相内均匀也叫均质成核，晶核是在均一的液相内均匀的形成，即由液相中的一些近程有序原子团直接形成。的形成，即由液相中的一些近程有序原子团直接形成。（2）非自发成核非自发成核：也叫异质成核，晶核在液相中不均一：也叫异质成核，晶核在液相中不均一处于择优形成，即依附于杂质或表面形成晶核。处于择优形成，即依附于杂质或表面形成晶核

15、。第18页，此课件共42页哦19（1）自发成核）自发成核 自发成核机理是建立在液态的自发成核机理是建立在液态的“结构起伏结构起伏”基础上的。液态中基础上的。液态中原子排列的特点是：长程无序，短程有序。当熔体的温度降低到理原子排列的特点是：长程无序，短程有序。当熔体的温度降低到理论结晶温度以下时，一些论结晶温度以下时，一些“短程有序短程有序”的原子团可以自发的成为成的原子团可以自发的成为成核的晶胚。此时，一方面由于物质由液态变为固态使体系的自由能核的晶胚。此时，一方面由于物质由液态变为固态使体系的自由能降低，另一方面由于晶胚构成新的表面使表面自由能增加。降低，另一方面由于晶胚构成新的表面使表面自

16、由能增加。相变活化能（自由能变化）相变活化能（自由能变化）Gr由两部分组成由两部分组成Gr系统由高能量系统由高能量低能量，自由能变化低能量，自由能变化G1（负值）（负值）析晶产物相界面析晶产物相界面产生界面能，能量变化产生界面能，能量变化G2（正值）（正值）Gr=G1+G2 第19页，此课件共42页哦20 r球形晶核的半径；球形晶核的半径；GV固液两相的单位体积自由能差；固液两相的单位体积自由能差；新相单位表面自由能。新相单位表面自由能。从过冷液体中形成的晶核为球形，则：从过冷液体中形成的晶核为球形，则：第20页，此课件共42页哦21当当rr*时，时，r G相变能自发进行相变能自发进行 r*为

17、晶核临界半径为晶核临界半径晶核临界半径晶核临界半径r*：液相中析出的能：液相中析出的能稳定稳定存在的晶体的存在的晶体的最小半径最小半径第21页，此课件共42页哦22 液固相变的热力学条件为：液固相变的热力学条件为：a.r*易析晶易析晶 b.H0，T0T，需过冷，需过冷 c.T,即实际温度比相平衡温度低，即实际温度比相平衡温度低，r*，易析晶，易析晶相变成核位垒相变成核位垒 描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。第22页，此课件共42页哦23小结：小结：（1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。

18、大的。颗粒半径比颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的小的核胚是不稳定的;只有颗粒半只有颗粒半径大于径大于r*的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。焓的减小。（2）Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必须是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒，这一数值克服的势垒，这一数值越低越低，成核过程越容易，成核过程越容易，故用故用于判断相变进行的难易。于判断相变进行的难易。第23页，此课件共42页哦24 非自发成核非自发成核在实际生活中，多数相变为非自发成核，不需要很高的在实际生活中，多数相变为非自发成核，不需要很高的过冷度。如液态金属在小于过冷度。如

19、液态金属在小于10的过冷度下已开始结晶。的过冷度下已开始结晶。这是因为在其溶液中，往往存在一些微小的固相杂质、这是因为在其溶液中，往往存在一些微小的固相杂质、气泡等，且液态金属总是要与容器壁相接触，晶核可气泡等，且液态金属总是要与容器壁相接触，晶核可以优先依附于这些固体表面形成。熔体自发成核的主以优先依附于这些固体表面形成。熔体自发成核的主要障碍是晶核要产生液要障碍是晶核要产生液固界面，使体系自由能升高，固界面，使体系自由能升高，如果晶核是依附于早已存在的液固界面而形成，则界面能的如果晶核是依附于早已存在的液固界面而形成，则界面能的增量减少，就使成核在较小的过冷度下进行。增量减少，就使成核在较

20、小的过冷度下进行。第24页，此课件共42页哦25与均匀成核相比，不均匀成核的成核位垒引入一个函数与均匀成核相比，不均匀成核的成核位垒引入一个函数f()f()；当接触角当接触角=0=0(指在有液相存在时，固体被液相完指在有液相存在时，固体被液相完全润湿全润湿)，cos=lcos=l，f()=0f()=0，GGh h*=0=0，不存在核化，不存在核化势垒；势垒；=90=90，coscos0 0时，时，Gh*Gr*/2；=180=180，异相完全不被润湿时，异相完全不被润湿时，cos=-1cos=-1，即，即 Gh*Gr*第25页，此课件共42页哦26 可见，非均匀成核的成核位垒小于均匀成核，润可见

21、，非均匀成核的成核位垒小于均匀成核，润湿的比不润湿的成核位垒小，所以实际生产中加入成湿的比不润湿的成核位垒小，所以实际生产中加入成核剂核剂成核剂对非均匀成核位垒的作用成核剂对非均匀成核位垒的作用 a.液相对成核剂完全润湿液相对成核剂完全润湿 =0=0，cos=lcos=l，GGh h*=0=0，加入立即成核，加入立即成核 b.液相对成核剂润湿液相对成核剂润湿 9090，0cos1 0cos1，Gh*1.5)网络变网络变性离子如性离子如(Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等等)的熔体皆易析晶。的熔体皆易析晶。第40页，此课件共42页哦41 3界面情况界面情况 虽然晶态比玻璃态更稳定，具有更低的内能。虽然晶态比玻璃态更稳定，具有更低的内能。但由过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自发进行。但由过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自发进行。如要使这过程得以进行，必须消耗一定的能量以克如要使这过程得以进行，必须消耗一定的能量以克服由亚稳的玻璃态转变为稳定的晶态所须越过的势服由亚稳的玻璃态转变为稳定的晶态所须越过的势垒。从这个观点看，各相的分界面对析晶最有利。垒。从这个观点看，各相的分界面对析晶最有利。在它上面较易形成晶核。所以存在相分界面是熔体在它上面较易形成晶核。所以存在相分界面是熔体析晶的必要条件。析晶的必要条件。第41页，此课件共42页哦感感谢谢大大家家观观看看第42页，此课件共42页哦