物质的相变 .ppt

《物质的相变 .ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物质的相变 .ppt（36页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、物质的相变 1现在学习的是第1页，共36页绪论绪论 一、相（一、相（phase）什么是相？什么是相？物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。特点：相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系特点：相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的

2、结构也相应发生变化。发生变化。二、相变（二、相变（phase transformation）1.相变相变随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。2.相变过程相变过程相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。2现在学习的是第2页，共36页主要内容主要内容一一.相变过程的分类相变过程的分类二二.液相固相的转变液相固相的转变三三.相变的影响因素相变的影响因素3现在学习的是第3页，共36页一一.相变的分类相变的分类 分类方法有很多，主要介绍以下两种：分类方法有很多，主要介绍以下两种：一、按物质相变前后的凝聚状

3、态划分一、按物质相变前后的凝聚状态划分1.固相（固相（）固相（固相（），即某物质在特定温度压），即某物质在特定温度压力下的晶型转变过程。力下的晶型转变过程。2.固相固相 液相，即物质在特定的温度压力下的结晶、熔融液相，即物质在特定的温度压力下的结晶、熔融过程。过程。3.固相固相 气相，即物质的升华和凝聚过程。气相，即物质的升华和凝聚过程。4.液相液相 气相，即物质的蒸发和凝聚过程。气相，即物质的蒸发和凝聚过程。4现在学习的是第4页，共36页 二、从热力学角度划分二、从热力学角度划分根据自由能变化特性：根据自由能变化特性：1.一级相变：在相变的临界温度（一相开始变为另一相的温度一级相变：在相变的

4、临界温度（一相开始变为另一相的温度）自由能的一阶导数不连续的相变。）自由能的一阶导数不连续的相变。SL2.二级相变：在临界温度、临界压力时，自由能的一阶导二级相变：在临界温度、临界压力时，自由能的一阶导数是连续的，但二阶导数不连续的相变。数是连续的，但二阶导数不连续的相变。熔融态熔融态玻璃玻璃态态5现在学习的是第5页，共36页 1.相变过程的不平衡状态及相相变过程的不平衡状态及相亚稳区。亚稳区。图为某一物质的单元系统相图。图为某一物质的单元系统相图。m点冷却到点冷却到T2温度时，从宏观上看温度时，从宏观上看并无固相出现，而在并无固相出现，而在T1温度时才出温度时才出现固相，即存在一个现固相，即

5、存在一个相亚稳区相亚稳区。即：即：理论上应发生相变而实际上不理论上应发生相变而实际上不能相变的区域。能相变的区域。二二.液相固相的转变液相固相的转变6现在学习的是第6页，共36页 相亚稳区特点相亚稳区特点(1)(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)(3)在亚稳区内虽然不能自发产

6、生新相，但是当有外来杂质存在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。此时使亚稳区缩小。7现在学习的是第7页，共36页2、相变过程推动力、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。GT.P00 过程自发进行过程自发进行=0 过程自发达到平衡过程自发达到平衡 8现在学习的是第8页，共36页（1）相变过程的温度条件）相变过程的温度条件 由热力学可知在等温等压下有由热力学可知在等温等压下有 G=H-TS G=

7、H-TS （1 1）在平衡条件下在平衡条件下G=0G=0则有则有H-TH-T0 0S=0 S=0 （2 2）S=H/TS=H/T0 0 （3 3）若在任意一温度若在任意一温度T T的不平衡条件下，则有的不平衡条件下，则有 G=HG=HTS0 TS0 （4 4）若若HH与与 SS不随温度而变化，将不随温度而变化，将(3)(3)式代入（式代入（4 4）式得：）式得：0000/TTHTTTHTHTHG9现在学习的是第9页，共36页 从上式可见，相变过程要自发进行，必须有从上式可见，相变过程要自发进行，必须有G 0，则，则HTT00。讨论：讨论：A A、若相变过程、若相变过程放热放热(如凝聚过程、结晶

8、过程等如凝聚过程、结晶过程等)H0H0，要使要使G0G0T0，T=TT=T0 0-T0-T0，即，即T T0 0TT，这，这表明在该过程中系统必须表明在该过程中系统必须“过冷却过冷却”，或者说系统或者说系统实际实际相变温度比理论相变温度相变温度比理论相变温度还要还要低低，才能使相变过程自发进，才能使相变过程自发进行。行。10现在学习的是第10页，共36页 B、若相变过程、若相变过程吸热吸热(如蒸发、熔融等如蒸发、熔融等)H0，要满足，要满足G0这一条件则必须这一条件则必须T0，即，即T0 T，这表明系统要，这表明系统要发生相变过程必须发生相变过程必须“过热过热”。结论：结论：相变驱动力可以表示

9、为过冷度相变驱动力可以表示为过冷度(过热度过热度)的函数的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。过程的推动力。11现在学习的是第11页，共36页3.成核规律成核规律 液态熔体结晶时，首先是在液体中出现一些极微小的晶液态熔体结晶时，首先是在液体中出现一些极微小的晶体，然后以它们为核心逐渐长大。这些微小的晶体称为体，然后以它们为核心逐渐长大。这些微小的晶体称为晶核晶核。结晶的过程就是晶核不断形成、长大的过程。晶核形结晶的过程就是晶核不断形成、长大的过程。晶核形成的方式一般可以分为两类：成的方式一般可以分为两类：（1）自发成

10、核自发成核 也叫均质成核，晶核是在均一的液相内均也叫均质成核，晶核是在均一的液相内均匀的形成，即由液相中的一些近程有序原子团直接形成匀的形成，即由液相中的一些近程有序原子团直接形成。（2）非自发成核非自发成核：也叫异质成核，晶核在液相中不均一：也叫异质成核，晶核在液相中不均一处于择优形成，即依附于杂质或表面形成晶核。处于择优形成，即依附于杂质或表面形成晶核。12现在学习的是第12页，共36页（1）自发成核）自发成核 自发成核机理是建立在液态的自发成核机理是建立在液态的“结构起伏结构起伏”基础上的。液态中原子基础上的。液态中原子排列的特点是：长程无序，短程有序。当熔体的温度降低到理论结晶温排列的

11、特点是：长程无序，短程有序。当熔体的温度降低到理论结晶温度以下时，一些度以下时，一些“短程有序短程有序”的原子团可以自发的成为成核的晶胚。此的原子团可以自发的成为成核的晶胚。此时，一方面由于物质由液态变为固态使体系的自由能降低，另一方面由时，一方面由于物质由液态变为固态使体系的自由能降低，另一方面由于晶胚构成新的表面使表面自由能增加。于晶胚构成新的表面使表面自由能增加。相变活化能（自由能变化）相变活化能（自由能变化）Gr由两部分组成由两部分组成Gr系统由高能量系统由高能量低能量，自由能变化低能量，自由能变化G1（负值）（负值）析晶产物相界面析晶产物相界面产生界面能，能量变化产生界面能，能量变化

12、G2（正值）（正值）Gr=G1+G2 13现在学习的是第13页，共36页 r球形晶核的半径；球形晶核的半径；GV固液两相的单位体积自由能差；固液两相的单位体积自由能差；新相单位表面自由能。新相单位表面自由能。从过冷液体中形成的晶核为球形，则：从过冷液体中形成的晶核为球形，则：LSVrrGrG2343414现在学习的是第14页，共36页 当当rr*时，时，rG相变能自发进行相变能自发进行 r*为晶核临界半径为晶核临界半径 晶核临界半径晶核临界半径 r*：液相中析出的能：液相中析出的能稳定稳定存在的晶体的存在的晶体的最小半径最小半径THTrGrrlsVls0*22031282VlsrGrrrdrG

13、d15现在学习的是第15页，共36页 液固相变的热力学条件为：液固相变的热力学条件为：a.r*易析晶易析晶 b.H0，T0T，需过冷，需过冷 c.T,即实际温度比相平衡温度低，即实际温度比相平衡温度低，r*，易析晶，易析晶 相变成核位垒相变成核位垒 描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。222023*316)(316THTGrGlSVlsr16现在学习的是第16页，共36页 小结：小结：（1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径比颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的小的核胚是不稳定的;只

14、有颗粒半径大只有颗粒半径大于于r*的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。减小。（2）Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必须克是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒，这一数值服的势垒，这一数值越低越低，成核过程越容易，成核过程越容易，故用于故用于判断相变进行的难易。判断相变进行的难易。17现在学习的是第17页，共36页 非自发成核非自发成核 在实际生活中，多数相变为非自发成核，不需要很高的过在实际生活中，多数相变为非自发成核，不需要很高的过冷度。如液态金属在小于冷度。如液态金属在小于10的过冷度下已开始结晶。的过冷度下已开始结晶。这

15、这是因为在其溶液中，往往存在一些微小的固相杂质、是因为在其溶液中，往往存在一些微小的固相杂质、气泡等，且液态金属总是要与容器壁相接触，晶核可气泡等，且液态金属总是要与容器壁相接触，晶核可以优先依附于这些固体表面形成。熔体自发成核的主以优先依附于这些固体表面形成。熔体自发成核的主要障碍是晶核要产生液要障碍是晶核要产生液固界面，使体系自由能升高，如固界面，使体系自由能升高，如果晶核是依附于早已存在的液固界面而形成，则界面能的增果晶核是依附于早已存在的液固界面而形成，则界面能的增量减少，就使成核在较小的过冷度下进行。量减少，就使成核在较小的过冷度下进行。18现在学习的是第18页，共36页)(4)co

16、s1)(cos2()(316*223*fGGGrVLXh 与均匀成核相比，不均匀成核的成核位垒引入一个函数与均匀成核相比，不均匀成核的成核位垒引入一个函数f()f()；当接触角当接触角=0=0(指在有液相存在时，固体被液相完全指在有液相存在时，固体被液相完全润湿润湿)，cos=lcos=l，f()=0f()=0，GGh h*=0=0，不存在核化势垒，不存在核化势垒；=90=90，coscos0 0时，时，Gh*Gr*/2；=180=180，异相完全不被润湿时，异相完全不被润湿时，cos=-1cos=-1，即，即 Gh*Gr*19现在学习的是第19页，共36页 可见，非均匀成核的成核位垒小于均匀

17、成核，润湿的比可见，非均匀成核的成核位垒小于均匀成核，润湿的比不润湿的成核位垒小，所以实际生产中加入成核剂不润湿的成核位垒小，所以实际生产中加入成核剂 成核剂对非均匀成核位垒的作用成核剂对非均匀成核位垒的作用 a.液相对成核剂完全润湿液相对成核剂完全润湿 =0 =0，cos=lcos=l，GGh h*=0=0，加入立即成核，加入立即成核 b.液相对成核剂润湿液相对成核剂润湿 90 90，0cos1 0cos1，Gh*1.5)网络变性网络变性离子如离子如(Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等等)的熔体皆易析晶。的熔体皆易析晶。34现在学习的是第34页，共36页 3界面情况界面情况 虽然晶态比玻

18、璃态更稳定，具有更低的内能。但由虽然晶态比玻璃态更稳定，具有更低的内能。但由过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自发进行。如要使过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自发进行。如要使这过程得以进行，必须消耗一定的能量以克服由亚稳的这过程得以进行，必须消耗一定的能量以克服由亚稳的玻璃态转变为稳定的晶态所须越过的势垒。从这个观点玻璃态转变为稳定的晶态所须越过的势垒。从这个观点看，各相的分界面对析晶最有利。在它上面较易形成晶看，各相的分界面对析晶最有利。在它上面较易形成晶核。所以存在相分界面是熔体析晶的必要条件。核。所以存在相分界面是熔体析晶的必要条件。35现在学习的是第35页，共36页4.外加剂外加剂 微量外加剂或杂质会促进晶体的生长，因为外加剂微量外加剂或杂质会促进晶体的生长，因为外加剂在晶体表面上引起的不规则性犹如晶核的作用。熔体中在晶体表面上引起的不规则性犹如晶核的作用。熔体中杂质还会增加界面处的流动度，使晶格更快地定向。杂质还会增加界面处的流动度，使晶格更快地定向。36现在学习的是第36页，共36页