物质的相变讲课教案.ppt

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1、物质的相变一一.相变的分类相变的分类 分类方法有很多，主要介绍以下两种：分类方法有很多，主要介绍以下两种：一、按物质相变前后的凝聚状态划分一、按物质相变前后的凝聚状态划分1.固相（固相（）固相（固相（），即某物质在特定温），即某物质在特定温度压力下的晶型转变过程。度压力下的晶型转变过程。2.固相固相 液相，即物质在特定的温度压力下的结液相，即物质在特定的温度压力下的结晶、熔融过程。晶、熔融过程。3.固相固相 气相，即物质的升华和凝聚过程。气相，即物质的升华和凝聚过程。4.液相液相 气相，即物质的蒸发和凝聚过程。气相，即物质的蒸发和凝聚过程。2二、从热力学角度划分二、从热力学角度划分根据自由能变

2、化特性：根据自由能变化特性：1.一级相变：在相变的临界温度（一相开始变为另一一级相变：在相变的临界温度（一相开始变为另一相的温度）自由能的一阶导数不连续的相变。相的温度）自由能的一阶导数不连续的相变。SL2.二级相变：在临界温度、临界压力时，自由能的一二级相变：在临界温度、临界压力时，自由能的一阶导数是连续的，但二阶导数不连续的相变。阶导数是连续的，但二阶导数不连续的相变。熔融熔融态态玻璃态玻璃态3一、相变过程的不平衡状态及亚稳区一、相变过程的不平衡状态及亚稳区n从热力学平衡的观点看，将物体冷却从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形到相转变温度，则

3、会发生相转变而形 成新相，成新相，从图从图2的单元系统的单元系统T-P相图中可以看到，相图中可以看到，OX线为线为气气-液相平衡线液相平衡线(界线界线)；OY线为液线为液-固相平衡线；固相平衡线；OZ线为气线为气固相平衡线。当处于固相平衡线。当处于A状态的气相在状态的气相在恒压恒压P冷却到冷却到B点时，达到气点时，达到气-液平衡温度，开始液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开离开B点进入点进入BD段液相区。段液相区。n但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如度例如C，(气气-液液

4、)和和E(液液-固固)点时才能发生相点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变发生相变 而实际上不能发生相转变的区域而实际上不能发生相转变的区域(如如图图2所示的阴影区所示的阴影区)称为称为亚稳区亚稳区。n在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。能生成。图图2 单元系统相变过程图 相亚稳区特点相亚稳区特点(1)(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域

5、；(2)(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。72、相变过程推动力、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。GT.P00 过程自发进行过程自发进

6、行=0 过程自发达到平衡过程自发达到平衡 8（1）相变过程的温度条件）相变过程的温度条件 由热力学可知在等温等压下有由热力学可知在等温等压下有 G=H-TS G=H-TS （1 1）在平衡条件下在平衡条件下G=0G=0则有则有H-TH-T0 0S=0 S=0 （2 2）(T(T0 0 相变时的平衡温度相变时的平衡温度)S=H/TS=H/T0 0 （3 3）若在任意一温度若在任意一温度T T的不平衡条件下，则有的不平衡条件下，则有 G=HG=HTS0 TS0 （4 4）若若HH与与 SS不随温度而变化，将不随温度而变化，将(3)(3)式代入（式代入（4 4）式得：）式得：9从上式可见，相变过程要

7、自发进行，必须有从上式可见，相变过程要自发进行，必须有G 0，则，则HTT00。讨论：讨论：A A、若相变过程、若相变过程放热放热(如凝聚过程、结晶过程等如凝聚过程、结晶过程等)H0H0，要使要使G0G0T0，T=TT=T0 0-T0-T0，即即T T0 0TT，这表明在该过程中系统必须，这表明在该过程中系统必须“过冷却过冷却”，或者说系统或者说系统实际相变温度比理论相变温度实际相变温度比理论相变温度还要还要低低，才能使相变过程自发进行。，才能使相变过程自发进行。10B、若相变过程、若相变过程吸热吸热(如蒸发、熔融等如蒸发、熔融等)H0，要，要满足满足G0这一条件则必须这一条件则必须T0，即，

8、即T0 T，这表，这表明系统要发生相变过程必须明系统要发生相变过程必须“过热过热”。结论：结论：相变驱动力可以表示为过冷度相变驱动力可以表示为过冷度(过热度过热度)的函的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差T即为该相变过程的推动力。即为该相变过程的推动力。11 2相变过程的压力和浓度条件相变过程的压力和浓度条件 从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：G=VdP对理想气体而言 当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有 G=RTln P0 P (5)要使相变能自发进行，必须G P。，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸

9、汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成 G=RTlncoc (6)若是电解质溶液还要考虑电离度，即一个摩尔能离解出个离子 (7)co-饱和溶液的浓度饱和溶液的浓度c过饱和溶液的浓度过饱和溶液的浓度要使相变过程自发进行，必须要使相变过程自发进行，必须G 0，即，即C0。也即液相要有过饱和浓度，。也即液相要有过饱和浓度，C为凝聚相变过程的推动力。为凝聚相变过程的推动力。所以，相变要自发进行，系统必须过所以，相变要自发进行，系统必须过冷（过热）或过饱和，此时系统的温度、冷（过热）或过饱和，此时系统的温度、浓度和压力与相平衡

10、时温度、浓度和压力浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差即为相变过程的推动力。之差即为相变过程的推动力。14 从热力学观点看，每种物质都有各自稳从热力学观点看，每种物质都有各自稳定存在的热力学条件（能量最低状态），高定存在的热力学条件（能量最低状态），高温下物质处于液体或熔体状态，在熔点或液温下物质处于液体或熔体状态，在熔点或液相线以下的温度长时间保温，系统最终都会相线以下的温度长时间保温，系统最终都会变为晶体。从相变机理上看，液固相变及绝变为晶体。从相变机理上看，液固相变及绝大多数固固相变按照成核大多数固固相变按照成核生长机理进行相生长机理进行相变，新相形成包括成核和生长两个过程。动变，新

11、相形成包括成核和生长两个过程。动力学上描述液固相变时常以晶核生长速率、力学上描述液固相变时常以晶核生长速率、晶体生长速率、总的结晶速率等来描述。晶体生长速率、总的结晶速率等来描述。9.2 液液固相变固相变 （成核（成核生长机理生长机理15 一、基本概念一、基本概念 液态熔体结晶时，首先是在液体中出现一些极液态熔体结晶时，首先是在液体中出现一些极微小的晶体，然后以它们为核心逐渐长大。这些微微小的晶体，然后以它们为核心逐渐长大。这些微小的晶体称为小的晶体称为晶核晶核。结晶的过程就是晶核不断形成、长大的过程。结晶的过程就是晶核不断形成、长大的过程。晶核形成的方式一般可以分为两类：晶核形成的方式一般可

12、以分为两类：（1）自发成核自发成核 也叫均质成核，晶核是在均一的液相也叫均质成核，晶核是在均一的液相内均匀的形成，即由液相中的一些近程有序原子团内均匀的形成，即由液相中的一些近程有序原子团直接形成。直接形成。（2）非自发成核非自发成核：也叫异质成核，晶核在液相中不：也叫异质成核，晶核在液相中不均一处于择优形成，即依附于杂质或表面形成晶核。均一处于择优形成，即依附于杂质或表面形成晶核。16（1）自发成核）自发成核 自发成核机理是建立在液态的自发成核机理是建立在液态的“结构起伏结构起伏”基础上的。基础上的。液态中原子排列的特点是：长程无序，短程有序。当熔体的液态中原子排列的特点是：长程无序，短程有

13、序。当熔体的温度降低到理论结晶温度以下时，一些温度降低到理论结晶温度以下时，一些“短程有序短程有序”的原子的原子团可以自发的成为成核的晶胚。此时，一方面由于物质由液团可以自发的成为成核的晶胚。此时，一方面由于物质由液态变为固态使体系的自由能降低，另一方面由于晶胚构成新态变为固态使体系的自由能降低，另一方面由于晶胚构成新的表面使表面自由能增加。的表面使表面自由能增加。相变活化能（自由能变化）相变活化能（自由能变化）Gr由两部分组成由两部分组成Gr系统由高能量系统由高能量低能量，自由能变化低能量，自由能变化G1（负值）（负值）析晶产物相界面析晶产物相界面产生界面能，能量变化产生界面能，能量变化G2

14、（正值）（正值）Gr=G1+G2 17 r球形晶核的半径；球形晶核的半径；GV固液两相的单位体积自由能固液两相的单位体积自由能差；差；新相单位表面自由能。新相单位表面自由能。从过冷液体中形成的晶核为球形，则：从过冷液体中形成的晶核为球形，则：18当当rr*时，时，r G相变能自发进行相变能自发进行 r*为晶核临界半径为晶核临界半径晶核临界半径晶核临界半径r*：液相中析出的能：液相中析出的能稳定稳定存在的晶体的存在的晶体的最小半径最小半径19 液固相变的热力学条件为：液固相变的热力学条件为：a.r*易析晶易析晶 b.H0，T0T，需过冷，需过冷 c.T,即实际温度比相平衡温度低，即实际温度比相平

15、衡温度低，r*，易析晶，易析晶相变成核位垒相变成核位垒 描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。20小结：小结：（1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。长大的。颗粒半径比颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的小的核胚是不稳定的;只有只有颗粒半径大于颗粒半径大于r*的核胚才是稳定的，因为晶核的的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。长大导致自由焓的减小。（2）Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒，这一数值须克服的势垒，这一数值越低越低，成核过程越容

16、易，成核过程越容易，故用于判断相变进行的难易。故用于判断相变进行的难易。21 非自发成核非自发成核在实际生活中，多数相变为非自发成核，不需要很在实际生活中，多数相变为非自发成核，不需要很高的过冷度。如液态金属在小于高的过冷度。如液态金属在小于10的过冷度下已的过冷度下已开始结晶。开始结晶。这是因为在其溶液中，往往存在一些微这是因为在其溶液中，往往存在一些微小的固相杂质、气泡等，且液态金属总是要与容器小的固相杂质、气泡等，且液态金属总是要与容器壁相接触，晶核可以优先依附于这些固体表面形成。壁相接触，晶核可以优先依附于这些固体表面形成。熔体自发成核的主要障碍是晶核要产生液熔体自发成核的主要障碍是晶

17、核要产生液固界面，固界面，使体系自由能升高，如果晶核是依附于早已存在的使体系自由能升高，如果晶核是依附于早已存在的液固界面而形成，则界面能的增量减少，就使成核液固界面而形成，则界面能的增量减少，就使成核在较小的过冷度下进行。在较小的过冷度下进行。22与均匀成核相比，不均匀成核的成核位垒引入一与均匀成核相比，不均匀成核的成核位垒引入一个函数个函数f()f()；当接触角当接触角=0=0(指在有液相存在时，固体被液相指在有液相存在时，固体被液相完全润湿完全润湿)，cos=lcos=l，f()=0f()=0，GGh h*=0=0，不存在，不存在核化势垒；核化势垒；=90=90，coscos0 0时，时

18、，Gh*Gr*/2；=180=180，异相完全不被润湿时，异相完全不被润湿时，cos=-1cos=-1，即，即 Gh*Gr*23 可见，非均匀成核的成核位垒小于均匀成核，可见，非均匀成核的成核位垒小于均匀成核，润湿的比不润湿的成核位垒小，所以实际生产中润湿的比不润湿的成核位垒小，所以实际生产中加入成核剂加入成核剂成核剂对非均匀成核位垒的作用成核剂对非均匀成核位垒的作用 a.液相对成核剂完全润湿液相对成核剂完全润湿 =0=0，cos=lcos=l，GGh h*=0=0，加入立即成核，加入立即成核 b.液相对成核剂润湿液相对成核剂润湿 9090，0cos1 0cos1，Gh*Gr*/2,成核作用成

19、核作用显著。显著。c.液相对成核剂不润湿液相对成核剂不润湿 =180=180，coscos-1-1，Gh*Gr*，成核成核剂不起作用剂不起作用24 1.均匀成核速率均匀成核速率 I成核速率成核速率表示单位时间内单位体积的液相中生成表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目，用的晶核数目，用I表示。表示。核的生成速率取决于单位体积液体中的临界核胚核的生成速率取决于单位体积液体中的临界核胚的数目（的数目（nr*）以及原子加到核胚上的速率（即单）以及原子加到核胚上的速率（即单位时间到达核胚表面的原子数位时间到达核胚表面的原子数q）及与临界核胚相）及与临界核胚相接触的原子数（接触的原子数（ns）。）

20、。4.相变过程动力学相变过程动力学25结论：在合适的过冷度下，结论：在合适的过冷度下，I 取得最大值。取得最大值。由于原子从液相中迁移到核胚上的过程就是扩散过程。因由于原子从液相中迁移到核胚上的过程就是扩散过程。因此将此将 代入上式中得：代入上式中得：其中：其中：k0=av0nns/D0 令令 则则 IPD P：受相变活化能影响的成核率因子；：受相变活化能影响的成核率因子；D：受质点扩散影：受质点扩散影响的成核率因子。响的成核率因子。26过冷度过冷度T影响影响 T r*易析晶易析晶 P T，质点移动阻力，质点移动阻力，形成晶，形成晶核困难。核困难。D 矛盾，说明矛盾，说明存在最佳存在最佳T值值

21、272.非均匀成核成核速率非均匀成核成核速率283.晶体生长晶体生长结晶结晶 当稳定晶核形成后，在一定的温度和过饱和度当稳定晶核形成后，在一定的温度和过饱和度条件下，晶核按一定速度生长，同时液体中又不断条件下，晶核按一定速度生长，同时液体中又不断出现新的晶核。结晶过程就是不断形成晶核和晶核出现新的晶核。结晶过程就是不断形成晶核和晶核不断长大的过程，当长大的晶体彼此相遇时，长大不断长大的过程，当长大的晶体彼此相遇时，长大过程结束。过程结束。晶体生长速度主要取决于熔体过冷却程度和过饱晶体生长速度主要取决于熔体过冷却程度和过饱和条件，当然也与晶体一熔体之间的界面情形有关。和条件，当然也与晶体一熔体之

22、间的界面情形有关。晶体生长类似扩散过程。然后粒子从液相迁移到晶体生长类似扩散过程。然后粒子从液相迁移到固相，从而使晶粒长大。固相，从而使晶粒长大。294.晶体生长速率晶体生长速率晶界厚度晶界厚度0液相质点向晶界迁移次数液相质点向晶界迁移次数n n液相质点向晶界迁移的质点数液相质点向晶界迁移的质点数Ga液相质点迁移到晶界所需能量液相质点迁移到晶界所需能量Gv液相与晶界能量之差液相与晶界能量之差引入扩散系数引入扩散系数D 的表示公式，简化得：的表示公式，简化得：30结论结论：生长速率生长速率u与扩散有关。与扩散有关。1）温度越低，扩散系数越小，生长速率也就越小，并趋）温度越低，扩散系数越小，生长速

23、率也就越小，并趋于零。所以当过冷度大，温度远低于平衡温度于零。所以当过冷度大，温度远低于平衡温度T0时，生长时，生长速率是扩散控制的，温度升高，生长速率增加；速率是扩散控制的，温度升高，生长速率增加；2）当温度接近于）当温度接近于T0时，扩散系数变大，这时，时，扩散系数变大，这时，u值主要决值主要决定于两相的自由焓差定于两相的自由焓差G，温度升高，生长速率降低；，温度升高，生长速率降低；3）当）当T=T0时，时，G=0，u=0。因此，生长速率在低于因此，生长速率在低于T0的某个温度，会出现极大值。不的某个温度，会出现极大值。不过，这个温度总是高于具有最大成核速率的温度。过，这个温度总是高于具有

24、最大成核速率的温度。31325.总析晶速率总析晶速率 讨论：讨论：IT，u T 重叠区为析晶区重叠区为析晶区重叠区形状取决于系统本身重叠区形状取决于系统本身重叠区不同的重叠区不同的T，析晶形貌不同，析晶形貌不同重叠区大，系统易析晶重叠区大，系统易析晶33三三.液固相变的影响因素液固相变的影响因素 实际接触到的材料系统一般含有多种原子，实际接触到的材料系统一般含有多种原子，化学键及熔体结构较复杂，结晶速率差异很大。化学键及熔体结构较复杂，结晶速率差异很大。简单的单原子晶体（如金属系统简单的单原子晶体（如金属系统)的生长速率，在的生长速率，在过冷度很小的情况下超过过冷度很小的情况下超过1cm/s，

25、而硅酸盐系统，而硅酸盐系统在过冷在过冷200300以上时，生长速率大多小于以上时，生长速率大多小于103cm/s，比简单系统小几个数量级。最大的生长速，比简单系统小几个数量级。最大的生长速率常在过冷率常在过冷100左右。目前，要定量地表示一种左右。目前，要定量地表示一种已知晶体的生长速率和温度的函数关系还比较困已知晶体的生长速率和温度的函数关系还比较困难，因为和结晶有关的一些因子无法准确知道，难，因为和结晶有关的一些因子无法准确知道，下面分析一下影响结晶速率的因素。下面分析一下影响结晶速率的因素。34影影响响结结晶晶速速率率的的因因素素熔体组成熔体组成熔体的结构熔体的结构界面情况界面情况外加剂

26、外加剂35 1、熔体组成、熔体组成 从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量应考虑多组分并且其组成应尽量选择在选择在相界线或共熔点相界线或共熔点附近。附近。36 2熔体的结构熔体的结构 从熔体结构分析，还应考虑熔体中不同质点间的排列从熔体结构分析，还应考虑熔体中不同质点间的排列状态及其相互作用的化学键强度和性质。状态及其相互作用的化学键强度和性质。(1)熔体结构网络的断裂程度。熔体结构网络的断裂程度。网络断裂愈多，熔体愈易析晶，下表列举不同组成二网络断裂愈多，熔体愈易析晶，下表列举不同组成二元系统硅酸盐玻璃元系统硅酸盐玻璃Na2OSiO2析晶能力的变化。析晶能力的变化。37此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢