铜冶金学第8章.ppt

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1、第八章第八章 铜的电解精炼铜的电解精炼8.1 铜电解精炼概述铜电解精炼概述 铜的火法精炼一般能产出含铜99.0%99.8%的粗铜产品。铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（如：硒、碲）不溶，成为阳极泥沉于电解槽底。溶液中的铜在阴极上优先析出，而其它电位较溶液中的铜在阴极上优先析出，而其它电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留于电解液中，负的贱金属不能在阴极上析出，留于电解液中，待电解液定期净化时除去。这样，阴极上析出的待电解液定期净化时除

2、去。这样，阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜或电解铜，简称电金属铜纯度很高，称为阴极铜或电解铜，简称电铜。铜。含有贵金属和硒、碲等稀有金属的阳极泥，作含有贵金属和硒、碲等稀有金属的阳极泥，作为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金、银、硒、碲等元素。金、银、硒、碲等元素。在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，会防碍在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，会防碍电解过程的正常进行。电解过程的正常进行。例如例如，增加电解液的电阻，增加电解液的电阻和密度，使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴极上和密度，使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴极上与铜一起共同放电，影响阴极铜的质量

3、。与铜一起共同放电，影响阴极铜的质量。必须定必须定期定量地抽出净化，并相应地向电解液中补充新期定量地抽出净化，并相应地向电解液中补充新水和硫酸。抽出的电解液在净化过程中，常将其水和硫酸。抽出的电解液在净化过程中，常将其中的铜、镍等有价元素以硫酸盐的形态产出，硫中的铜、镍等有价元素以硫酸盐的形态产出，硫酸则返回电解系统重复使用。酸则返回电解系统重复使用。在铜电解车间，通常设有几百个甚至上千个电在铜电解车间，通常设有几百个甚至上千个电解槽，每一个直流电源串联其中的若干个电解槽解槽，每一个直流电源串联其中的若干个电解槽成为一个系统。所有的电解槽中的电解液必须不成为一个系统。所有的电解槽中的电解液必须

4、不断循环，使电解槽内的电解液成分均匀。在电解断循环，使电解槽内的电解液成分均匀。在电解液循环系统中，通常设有加热装置，以将电解液液循环系统中，通常设有加热装置，以将电解液加热至一定的温度。加热至一定的温度。铜电解生产现场铜电解生产现场8.2铜电解过程理论基础铜电解过程理论基础 传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂质（一般为0.3%1.5%）。电解液主要为含有游离硫酸的硫酸铜溶液。电解精炼过程如图8.1所示。8.2.1铜电解过程的电极反应铜电解过程的电极反应 图图图图8.1 8.1 铜电解精练过程示意图铜电解精练过程示意图铜电解精练过程示意图铜电解精练过程示意图 1.

5、1.阳极，阳极，2.2.阴极，阴极，3.3.导电杆，导电杆，4.CuSO4.CuSO4 4及及H H2 2SOSO4 4的水溶液的水溶液 由于电离的缘故，电解液中的各组分按下列反应生成离子：CuSO4 =Cu2+SO42-（81）H2SO4 =2H+SO42-（82）H2O =H+OH-（83）在未通电时，上述反应处于动态平衡。但在直流电通过电极和溶液的情况下，各种离子作定向运动。在阳极上可能发生下列反应：Cu 2e=CuCu 2e=Cu2+2+,E,E0 0(Cu(Cu2+2+/Cu)/Cu)=+0.34 V =+0.34 V （8 84 4）H H2 2O 2e =1/2 OO 2e =1

6、/2 O2 2+2H+,E+2H+,E0 0(O(O2 2/H/H2 2O)=+1.23 V O)=+1.23 V （8 85 5）SOSO4 42-2-2e =SO2e =SO3 3+1/2 O+1/2 O2 2,E,E0 0(O(O2 2/SO/SO4 42-2-)=+2.42 V )=+2.42 V （8 86 6）H2O和SO42-的标准电位很大。在正常的情况下，它们不可能在铜阳极上发生放电作用。氧的析出还具有相当大的超电压（25时，若电流密度为200Am2，则氧在铜上析出的超电压为0.605V）。因此，在铜电解精炼过程中不可能发生反应(8-5），只有当铜离子的浓度达到极高，或电解槽内

7、阳极严重钝化，使槽电压升高至.7V以上时才可能有氧在阳极上放出。至于SO42离子的放电反应，因为其电位更正，故在铜电解精炼过程中，是不能进行的。在阴极上可能发生下列反应：CuCu2+2+2e =Cu +2e =Cu，E E0 0(Cu(Cu2+2+/Cu)=+0.34 V (8/Cu)=+0.34 V (87)7)2H2H+2e =H+2e =H2 2 ，E E0 0(H+/H(H+/H2 2)=0 V (8)=0 V (88)8)铜的析出电位较氢为正，加之氢在铜上析出的超电压值又很大（当25及电流密度为100 Am时，电压为0.584V），故只有当阴极附近的电解液中铜离子浓度极低，并由于电流

8、密度过高而发生严重的浓差极化时，在阴极上才可能析出氢气。铜电解精炼过程，主要是在直流电的作用下，铜在阳极上失去电子后以Cu2+的形态溶解，而Cu2+在阴极上得到电子以金属铜的形态析出的过程。除此之外，还不可避免地有Cu+的产生，并引起一系列的副反应，使电解过程复杂化。8.2.2 阳极杂质在电解过程中的行为阳极杂质在电解过程中的行为 铜电解精炼的阳极板是一种含有多种元素的合铜电解精炼的阳极板是一种含有多种元素的合金。通常将阳极铜中的杂质分为以下四类：金。通常将阳极铜中的杂质分为以下四类：（1 1）比铜显著负电性的元素：锌、铁、锡、铅、）比铜显著负电性的元素：锌、铁、锡、铅、钴、镍；钴、镍；（2

9、2）比铜显著正电性的元素：银、金、铂族元素；）比铜显著正电性的元素：银、金、铂族元素；（3 3）电位接近铜但较铜负电性的元素：砷、锑、）电位接近铜但较铜负电性的元素：砷、锑、铋；铋；（4 4）其他杂质：氧、硫、硒、碲、硅等。）其他杂质：氧、硫、硒、碲、硅等。8.2.2.1比铜显著负电性的元素比铜显著负电性的元素 当阳极溶解时，以金属形态存在的该类杂质均电化溶解，并以二价离子状态进入溶液。其中，铅、锡由于生成难溶的盐类或氧化物，大部分转入阳极泥。其余则在电解液中积累。共同特点是：消耗溶液中的硫酸，增加溶液的电阻。锌在阳极溶解时，全部成为硫酸锌进入溶液。由于锌的电位比铜要负得多，故不能在阴极上析出

10、，因此对电解过程没有显著的影响。不过，锌的溶解会消耗电解液中的硫酸，并使电解液的粘度和密度增大。阳极中的铁以阳极中的铁以FeFe2 2OO3 3形式存在与铜晶体间的缝形式存在与铜晶体间的缝隙中，粒度为隙中，粒度为23m23m。阳极溶解时，铁以二价离。阳极溶解时，铁以二价离子进入电解液：子进入电解液：Fe 2e =FeFe 2e =Fe2+2+当阳极附近的电解液中有当阳极附近的电解液中有FeFe2+2+存在时，它被部存在时，它被部分地在阳极上氧化成三价铁离子分地在阳极上氧化成三价铁离子FeFe3+3+，因而降低，因而降低了阳极电流效率。了阳极电流效率。一部分一部分FeFe2+2+也可以被空气或电

11、解液中存在的微也可以被空气或电解液中存在的微量氧所氧化，生成量氧所氧化，生成FeFe3+3+：2Fe2Fe2+2+2H+2H+1/2O+1/2O2 2 =2Fe =2Fe3+3+H+H2 2O O 当当FeFe3+3+移向阴极时，又被阴极铜还原为移向阴极时，又被阴极铜还原为FeFe2+2+，因而又降低了阴极电流效率，并增加电解液中因而又降低了阴极电流效率，并增加电解液中CuCu2+2+的含量。的含量。锡亦属火法精炼过程中易于除去的杂质元素，它在阳极铜中的含量也是很小的。锡在阳极溶解时，先以二价离子进入电解液：Sn 2e =Sn2+二价锡在电解液中逐渐被氧化为四价锡：SnSO4 +1/2O2+H

12、2SO4 =Sn(SO4)2+H2O SnSO4+Fe2(SO4)3 =Sn(SO4)2+2FeSO4 硫酸高锡很容易水解而产生溶解度不大的碱式盐。沉入槽底成为阳极泥：Sn(SO4)2+3H2O =H2SnO3 +2H2SO4 H2SnO3 SnO2H2O 二价锡离子能使可溶性的砷酸盐还原成溶解度不大的亚砷酸盐，而使砷沉入阳极泥中。胶态的锡酸又能吸附砷、锑。这种胶状沉淀，若能尽量沉入阳极泥中，则可以减少电解液中砷、锑的含量。但若是粘附于阴极上，也会降低阴极铜的质量。电解液中含锡超过g/L时，只要偶然遇到酸度不够或温度下降，就会造成锡酸(SnO2H2O)的大量析出。此时，阴极被锡污染就会特别严重

13、，同时大量的锡酸还可能包围阳极，影响阳极的溶解并增大槽电压。铅在铜熔体中溶解很小。当阳极铜中铅含量低铅在铜熔体中溶解很小。当阳极铜中铅含量低于于0.5%0.5%时，铅是以铅金属颗粒存在，但若高于时，铅是以铅金属颗粒存在，但若高于时，铅在铜晶粒界面形成网状。电解过程中，比时，铅在铜晶粒界面形成网状。电解过程中，比铜负电性的铅优先从阳极溶解，生成的铜负电性的铅优先从阳极溶解，生成的PbPb2+2+与与H H2 2SOSO4 4作用而成为难溶的白色硫酸铅作用而成为难溶的白色硫酸铅PbSOPbSO4 4粉末。粉末。PbSOPbSO4 4一旦生成即附着在阳极表面，或逐渐从阳一旦生成即附着在阳极表面，或逐

14、渐从阳极上脱落沉入槽底。在酸性溶液中，极上脱落沉入槽底。在酸性溶液中，PbSOPbSO4 4又可又可能氧化成棕色的能氧化成棕色的PbOPbO2 2，覆盖于阳极表面。因此，覆盖于阳极表面。因此，阳极铜若含铅高，在阳极上就可能形成阳极铜若含铅高，在阳极上就可能形成PbSOPbSO4 4、PbOPbO或或PbOPbO2 2等的薄膜，因而增加电阻，使槽电压等的薄膜，因而增加电阻，使槽电压上升。上升。镍是火法精炼时难以除去的杂质。为了提高冶炼流程中镍的综合利用率，火法精炼时，力求将镍最大限度地以金属镍的形态保存在阳极板中,即调铜保镍。阳极铜含镍一般都小于0.2%，个别工厂可能高达0.60.8%，甚至大于

15、。阳极铜中镍含量小于0.3%时，镍完全是以固溶体形态存在于金属铜基体中，当镍含量大于0.3%时，也形成NiO，但85%以上的镍仍以固溶体存在于铜基体中。电解精炼时，镍与铜同时溶解，少量镍与Cu-Ni硫酸盐或含镍的Cu-Ag-As-Se-S复杂相留在阳极泥中。若阳极中锑的含量超过0.02%时，锑会以Cu-Ni-Sb氧化物存在。依阳极铜中铁含量的不同，还可能出现含铁的NiO、NiFe2O4和其它含镍的氧化铁相。所有镍氧化物相在电解精炼时并不溶解，而在阳极泥中富集。当阳极含镍，同时又含有砷、锑时，砷、锑则与当阳极含镍，同时又含有砷、锑时，砷、锑则与镍结合生成溶解于铜中的镍云母（铜、镍与砷、锑镍结合生

16、成溶解于铜中的镍云母（铜、镍与砷、锑氧化物所组成的复盐氧化物所组成的复盐(6Cu(6Cu2 2O.8NiO.2SbO.8NiO.2Sb2 2OO5 5 ，6Cu6Cu2 2O.8NiO.2AsO.8NiO.2As2 2OO5 5）。）。NiONiO和镍云母在阳极上生和镍云母在阳极上生成一层不易脱落的阳极泥层，一般都附着在阳极表成一层不易脱落的阳极泥层，一般都附着在阳极表面成为薄膜，使阳极溶解不均匀，电位增高，当含面成为薄膜，使阳极溶解不均匀，电位增高，当含量过高时，就会在阳极的表面形成一层硬壳，引起量过高时，就会在阳极的表面形成一层硬壳，引起阳极钝化。阳极钝化。8.2.2.2比铜显著正电性的元

17、素比铜显著正电性的元素 银、金和铂族元素比铜具有较大的正电性，但银、金和铂族元素比铜具有较大的正电性，但它们通常只以很小的浓度与铜形成固溶体，若浓它们通常只以很小的浓度与铜形成固溶体，若浓度较高时，则形成过饱和固溶体。度较高时，则形成过饱和固溶体。在阳极铜中，由银、金与铜组成固溶体中的银、在阳极铜中，由银、金与铜组成固溶体中的银、金浓度通常很小，因此这种固溶的电位实际上与金浓度通常很小，因此这种固溶的电位实际上与铜的电位几乎相同。铜的电位几乎相同。阳极泥中绝大部分的银是以硫酸银（阳极泥中绝大部分的银是以硫酸银（AgAg8 8S S3 3SOSO4 4）形态存在，少量以氯化银存在，以金属银形态存

18、在的形态存在，少量以氯化银存在，以金属银形态存在的更少，而且氯化银相与硫酸银相混合。这一现象说明，更少，而且氯化银相与硫酸银相混合。这一现象说明，在电解过程中氯离子可能同时与硫酸银和银离子反应在电解过程中氯离子可能同时与硫酸银和银离子反应生成氯化银。因此，电解过程中氯离子的加入可减少生成氯化银。因此，电解过程中氯离子的加入可减少银的损失。银的损失。为了减少贵金属的损失，各工厂都采取了一些有效的措施，如加入适宜的添加剂（如洗衣粉、聚丙烯酰胺絮凝剂等），以加速阳极泥的沉降，减少粘附；扩大极距、增加电解槽深度；加强电解液过滤，使电解液中悬浮物含量维持在20mg/L以下等。金几乎100%地进入阳极泥，

19、阴极铜中含有极微量的金，是阳极泥的机械粘附所引起的。8.2.2.3 电位接近于铜但较铜负电性的元素电位接近于铜但较铜负电性的元素 砷、锑、铋的电位与铜比较接近，在正常的电砷、锑、铋的电位与铜比较接近，在正常的电解过程中，一般很难在阴极析出。阳极溶解时，解过程中，一般很难在阴极析出。阳极溶解时，这些元素成为离子进入溶液，大部分水解成为固这些元素成为离子进入溶液，大部分水解成为固态氧化物，一部分则在电解液中积累，其分布情态氧化物，一部分则在电解液中积累，其分布情况如表况如表8.18.1所示。所示。表表表表8.1 8.1 阳极中砷、锑、铋在溶液和阳极泥中的分布阳极中砷、锑、铋在溶液和阳极泥中的分布阳

20、极中砷、锑、铋在溶液和阳极泥中的分布阳极中砷、锑、铋在溶液和阳极泥中的分布 元素进入溶液（%）进入阳极泥（%）As60804020Sb10609060Bi20408060 砷、锑在铜基体中呈固溶体。阳极溶解时，砷、锑均以三价离子的形态进入溶液。进入电解液的As()和Sb()很容易发生水解：AsAs2 2(SO(SO4 4)3 3+6H+6H2 2O=2HO=2H3 3AsOAsO3 3+3H+3H2 2SOSO4 4 SbSb2 2(SO(SO4 4)3 3+6H+6H2 2O=2HO=2H3 3SbOSbO3 3+3H+3H2 2SOSO4 4 砷、锑首先以亚砷酸根离子砷、锑首先以亚砷酸根离

21、子AsOAsO3 33+3+、亚锑酸根、亚锑酸根离子离子SbOSbO3 33+3+的形态存在于电解液中。但由于电解的形态存在于电解液中。但由于电解液中一价铜离子的存在，它与溶解于电解液中的液中一价铜离子的存在，它与溶解于电解液中的氧作用而放出活性氧：氧作用而放出活性氧：2Cu2Cu+1/2O+1/2O2 2=2 Cu=2 Cu2+2+O+O2-2-生成的活性氧使部分生成的活性氧使部分AsOAsO3 33+3+、SbOSbO3 33+3+氧化为氧化为砷酸根砷酸根AsOAsO4 43-3-和锑酸根和锑酸根SbOSbO4 43-3-。由此可以认为砷。由此可以认为砷锑在电解液中是以三价的锑在电解液中是

22、以三价的AsOAsO3 33-3-、SbOSbO3 33-3-和五价和五价的的AsOAsO4 43-3-、SbOSbO4 43-3-的形态共存的。的形态共存的。不同价的砷、锑化合物，即三价砷和五价锑、三价锑和五价砷，也能够形成溶解度很小的化合物，如As2O3Sb2O5及Sb2O3As2O5。它们是一种极细小的絮状物质，粒度一般小于10m，不易沉降，在电解液中漂浮，并吸附其他化合物或胶体物质而形成电解液中的所谓“漂浮阳极泥”。一般阳极泥多呈光滑的球形晶体，能快速沉一般阳极泥多呈光滑的球形晶体，能快速沉于电解槽底部，而漂浮阳极泥多呈不规则的、表于电解槽底部，而漂浮阳极泥多呈不规则的、表面粗糙的非晶

23、体颗粒。漂浮阳极泥的生成，虽能面粗糙的非晶体颗粒。漂浮阳极泥的生成，虽能限制砷、锑在电解液中的积累，但它们会机械地限制砷、锑在电解液中的积累，但它们会机械地粘附于阴极表面或夹杂于铜晶粒之间，降低阴极粘附于阴极表面或夹杂于铜晶粒之间，降低阴极铜的质量。而且还会造成循环管道结壳，需要经铜的质量。而且还会造成循环管道结壳，需要经常清理。常清理。为避免阳极铜中的杂质砷、锑、铋进入阴极，为避免阳极铜中的杂质砷、锑、铋进入阴极，保证电解过程能产出合格的阴极铜特别是高纯阴保证电解过程能产出合格的阴极铜特别是高纯阴极铜（极铜（Cu-CATH-1Cu-CATH-1标准），应当采取如下措施：标准），应当采取如下措

24、施：（1 1）粗铜在火法精炼时，应尽可能地将这些杂）粗铜在火法精炼时，应尽可能地将这些杂质除去。质除去。（2 2）控制溶液中适当的酸度和铜离子浓度，防）控制溶液中适当的酸度和铜离子浓度，防止杂质的水解和抑制杂质离子的放电。止杂质的水解和抑制杂质离子的放电。（3 3）维持电解液有足够高的温度（）维持电解液有足够高的温度（60656065）以及适当的循环速度和循环方式。以及适当的循环速度和循环方式。（4）电流密度不能过高。目前采用的常规电解方法，电流密度以不超过300 A/m2为宜。国内几个生产高纯阴极铜（Cu-CATH-1标准）的企业普遍采用的电流密度范围为200270 A/m2。（5）加强电解

25、液的净化，保证电解液中较低的砷、锑、铋浓度。一般维持电解液中砷为15 g/L，最高不超过13 g/L；锑为0.20.5 g/L，不超过0.6 g/L；铋一般为0.010.3 g/L，不超过0.5 g/L。（6）加强电解液的过滤。实践表明，保证电解液中漂浮阳极泥（悬浮物）含量低于2030 mg/L，有利于高纯阴极铜的正常生产。（7）向电解液中添加配比适当的添加剂，保证阴极铜表面光滑、致密，减少漂浮阳极泥或电解液对阴极铜的污染。“钝化钝化”就是失去活性或活动能力的意思。电解就是失去活性或活动能力的意思。电解过程中的金属钝化，是指作为电极的金属，在电过程中的金属钝化，是指作为电极的金属，在电流的作用

26、下，某种程度地失去转入溶液的能力。流的作用下，某种程度地失去转入溶液的能力。发生钝化的电极，所具有的电极电位，就不是该发生钝化的电极，所具有的电极电位，就不是该金属所固有的电位，而接近于另一种电性更正的金属所固有的电位，而接近于另一种电性更正的金属的电位。就化学反应来说，处于钝化状态的金属的电位。就化学反应来说，处于钝化状态的金属，就失去了被氧化，特别是被溶解的能力。金属，就失去了被氧化，特别是被溶解的能力。8.2.3 阳极钝化阳极钝化阳极泥吸附受阳极泥的结构和形态的影响。阳极泥吸附受阳极泥的结构和形态的影响。图图8.2 8.2 阳极钝化的因素阳极钝化的因素阳极钝化阳极钝化 根据阳极钝化的成相

27、膜理论，在铜电解精炼条根据阳极钝化的成相膜理论，在铜电解精炼条件下形成的成相膜大致可分为两类件下形成的成相膜大致可分为两类 (1)(1)阳极铜在溶解过程中，阳极本身的成分阳极铜在溶解过程中，阳极本身的成分所引起的不溶性盐类、较铜正电性的金属和不溶所引起的不溶性盐类、较铜正电性的金属和不溶性氧化物，在阳极上形成薄膜，把阳极与电解液性氧化物，在阳极上形成薄膜，把阳极与电解液隔离开来，使阳极钝化；隔离开来，使阳极钝化；(2)(2)电解过程中所产生的浓差极化引起的硫酸电解过程中所产生的浓差极化引起的硫酸铜结晶析出，并覆盖在阳极表面上，致使阳极钝铜结晶析出，并覆盖在阳极表面上，致使阳极钝化。化。以上两种

28、钝化可以单独产生，也可以共同形成。以上两种钝化可以单独产生，也可以共同形成。阳极泥的数量和吸附性能将对第一种类型的成相阳极泥的数量和吸附性能将对第一种类型的成相膜产生较大的影响。膜产生较大的影响。在强化铜电解精炼生产中，浓差极化是引起阳在强化铜电解精炼生产中，浓差极化是引起阳极钝化的主要原因。在铜电解精炼过程中，如果极钝化的主要原因。在铜电解精炼过程中，如果阳极区阳极区CuCu2+2+浓度达到饱和或过饱和时，产生硫酸浓度达到饱和或过饱和时，产生硫酸铜沉积于阳极表面，就会阻滞阳极反应，并使阳铜沉积于阳极表面，就会阻滞阳极反应，并使阳极电位升高，极电位升高，H H+不易达到硫酸铜沉积层内部。不易达

29、到硫酸铜沉积层内部。8.2.4 浓差极化浓差极化 另外，阳极中存在的Cu2O与电解液中的H2SO4作用生产铜粉和Cu2+，增加了溶液中Cu2+浓度并消耗了硫酸。生成的铜粉以海绵状覆盖于阳极上，使阳极电位升高。由于种种原因，阳极区电解液pH值升高，一旦pH值高于3.9时，就进入了CuO和Cu2O稳定区，使阳极钝化。浓差极化引起的阳极钝化与离子扩散有密切的关系。控制较高的电解液温度，增加电解液的循环量，降低电解液的杂质含量，并适当降低电解液中Cu2+浓度，有利于电解液粘度的减小。这不仅能提高Cu2+的扩散速度，而且能使电解过程在较大的电流密度下进行也不致产生阳极钝化。克服阳极钝化有以下措施：（1）

30、火法精炼要尽可能地将杂质除去。（2）控制适宜的阳极浇铸温度，减少铜液中气体的溶解量，并尽可能使阳极铜周边和中间晶粒一致。（3）控制合理的电解液成分和温度。（4）适当增加电解液的循环速度，选择合理有效的循环方式。（5）使用活化剂（如Cl-）和新型添加剂。有研究指出，某些氨基酸螯合剂对铜阳极溶解过程的钝化现象有抑制作用。如EDTA,在其浓度约为0.5%时抑制阳极铜钝化的效果最佳。（6）一定程度的震动电极，有利于破坏阳极表面的氧化层或硫酸铜薄层或铜粉覆盖层，消除阳极钝化。电结晶过程就是指从阳离子在阴极放电出现自电结晶过程就是指从阳离子在阴极放电出现自由原子形成结晶核，到构成晶体并在阴极表面形由原子形

31、成结晶核，到构成晶体并在阴极表面形成金属层为止的全过程。通常把电结晶过程看作成金属层为止的全过程。通常把电结晶过程看作是由几个独立阶段构成的。从立体晶核的形成开是由几个独立阶段构成的。从立体晶核的形成开始，晶核的生长是以一定速度进行的，并且沿着始，晶核的生长是以一定速度进行的，并且沿着金属薄层的每一面，周期性的产生和传递来完成，金属薄层的每一面，周期性的产生和传递来完成，随着新的（平面的）晶核的形成，在界面上形成随着新的（平面的）晶核的形成，在界面上形成了金属层。了金属层。8.2.5 金属的电结晶金属的电结晶 在水溶液中，从简单盐溶液中析出金属颗粒的粗细，可以根据交换电流密度或超电压的大小分成

32、三类:第一类：具有极小的超电压，同时相应的交换电流密度比较大，所得电极结晶为粗大晶粒沉积结构，其极化主要表现为浓差极化。例如，镉在硫酸盐中析出时，i0=10 A/m2，这种条件下析出金属的颗粒粗大，容易形成树枝状结晶。第二类：金属的超电压约为几十毫伏，同时相应的交换电流密度比第一类小。例如，铜在硫酸铜溶液中析出时，i0 0.1 A/m2，所得结晶颗粒大小不超过10m。第三类：铁族金属具有较小的交换电流密度，而超电压却较大。例如，铁、镍在其硫酸盐溶液中析出时，i0=10-410-5 A/m2，超电压达到十分之几至1伏。这组金属通常能以细密的沉积物析出。研究指出，铜离子在阴极放电属于混合控制，即由

33、研究指出，铜离子在阴极放电属于混合控制，即由浓差极化和电化学极化共同控制的过程，混合控浓差极化和电化学极化共同控制的过程，混合控制的方程为：制的方程为：式中式中 为阴极极化超电压（包括浓差极化超电为阴极极化超电压（包括浓差极化超电压和电化学极化超电压）；压和电化学极化超电压）；为传递系数，为传递系数，；I I为阴极电流密度；为阴极电流密度；IdId为为 极限电流密度；极限电流密度；i i0 0为为 交换电流密度。交换电流密度。将极化曲线按照塔费尔方程式将极化曲线按照塔费尔方程式=a+b=a+b lglg i i 作作图得到曲线图得到曲线ABCABC，如图，如图8.38.3所示。所示。图图图图8

34、.3 8.3 与与与与lgilgi 的关系曲线的关系曲线的关系曲线的关系曲线 所得曲线可视为由两段组成：所得曲线可视为由两段组成：ABAB段为塔费尔直段为塔费尔直线，简称塔费尔区，相应的区域存在电化学极化，线，简称塔费尔区，相应的区域存在电化学极化，在该区域相应电流密度下进行电解，可望得到致在该区域相应电流密度下进行电解，可望得到致密的产品。密的产品。BCBC段为一弧线，相应的范围叫混合控段为一弧线，相应的范围叫混合控制区，有浓度梯度存在，在该区域相应电流密度制区，有浓度梯度存在，在该区域相应电流密度下电解，得不到致密产物。下电解，得不到致密产物。B B点是由电化学极化向混合控制转化的过渡点，

35、点是由电化学极化向混合控制转化的过渡点，只要大于该点的相应电流密度，就有浓度梯度存只要大于该点的相应电流密度，就有浓度梯度存在，阴极沉积物有可能长刺。在，阴极沉积物有可能长刺。B B点相应的电流密度点相应的电流密度为为100A/m100A/m2 2，而电解精炼通常所采用的电流密度，而电解精炼通常所采用的电流密度在在200200340A/m340A/m2 2。可见，生产条件下的电流密度。可见，生产条件下的电流密度已使铜电极反应处在混合控制区，因此，不易得已使铜电极反应处在混合控制区，因此，不易得到致密的阴极铜。为了得到结晶致密的阴极铜产到致密的阴极铜。为了得到结晶致密的阴极铜产品，需设法扩大塔费

36、尔区域，增加电化学极化。品，需设法扩大塔费尔区域，增加电化学极化。由于电解阴极过程的诸环节与极化有关，电结晶过程也与极化有关，因此可以通过改变阴极的极化值来控制电结晶过程。添加剂的加入，意在改变阴极电势，使晶核生成速度与晶核生长速度处于一种有利于产生细粒光洁的晶体。8.3 铜电解工艺及工艺要素铜电解工艺及工艺要素 铜电解精炼通常包括阳极加工，始极片制作、铜电解精炼通常包括阳极加工，始极片制作、电解、净液及阳极泥处理等工序。其一般的生产电解、净液及阳极泥处理等工序。其一般的生产流程如图流程如图8.48.4所示。在改进的永久性阴极工艺中，所示。在改进的永久性阴极工艺中，就免去了始极片的制作。就免去

37、了始极片的制作。8.3.1 铜电解工艺流程铜电解工艺流程 在实际生产中，首先是在种板槽中，用火法精在实际生产中，首先是在种板槽中，用火法精炼产出的阳极铜作为阳极，用纯铜或钛母板作为炼产出的阳极铜作为阳极，用纯铜或钛母板作为阴极，通以一定电流密度的直流电，使阳极的铜阴极，通以一定电流密度的直流电，使阳极的铜电化学溶解，并在母板上析出纯铜薄片，称之为电化学溶解，并在母板上析出纯铜薄片，称之为始极片。将其从母板上剥离下来后，经过整平、始极片。将其从母板上剥离下来后，经过整平、压纹、钉耳等加工后即可作为生产槽所用的阴极。压纹、钉耳等加工后即可作为生产槽所用的阴极。在生产槽中，用同样的阳极板和种板槽生产

38、出在生产槽中，用同样的阳极板和种板槽生产出来的始极片进行电解，产出最终的产品来的始极片进行电解，产出最终的产品阴极铜。阴极铜。电解液需要定期定量经过净液系统，以除去电解电解液需要定期定量经过净液系统，以除去电解液中不断升高的铜离子，并脱除过高的杂质液中不断升高的铜离子，并脱除过高的杂质NiNi2+2+和砷、锑、铋等。和砷、锑、铋等。图图8.4铜电解生产工艺流程铜电解生产工艺流程 铜电解精炼所用的电解液为硫酸和硫酸铜组成铜电解精炼所用的电解液为硫酸和硫酸铜组成的水溶液。这种溶液导电性好，挥发性小，且比的水溶液。这种溶液导电性好，挥发性小，且比较稳定，使电解过程可以在较高的温度和酸度下较稳定，使电

39、解过程可以在较高的温度和酸度下进行。另外，硫酸铜的分解电压较低，砷、锑、进行。另外，硫酸铜的分解电压较低，砷、锑、铅等在硫酸溶液中能生成难溶化合物，因而杂质铅等在硫酸溶液中能生成难溶化合物，因而杂质对阴极质量的影响相对较小，而且贵金属在硫酸对阴极质量的影响相对较小，而且贵金属在硫酸溶液中也能得到较完全的分离。这些都使得以硫溶液中也能得到较完全的分离。这些都使得以硫酸溶液作为铜电解液，比采用其它溶液如盐酸溶酸溶液作为铜电解液，比采用其它溶液如盐酸溶液、硝酸溶液、铵盐溶液等具有较大的优越性。液、硝酸溶液、铵盐溶液等具有较大的优越性。8.3.2 电解液的成分及其物理性质电解液的成分及其物理性质8.3

40、.2.1 电解液的成分 电解液成分，与阳极成分、电流密度等电解的技术条件有关，也与对阴极铜的质量要求有关。由于具体条件不同，各工厂的电解液成分也不相同，一般成分为：呈CuSO4形态的铜3555g/L，H2SO4 100200 g/L。对于大多数生产高纯阴极铜（Cu-CATH-1）的工厂，还控制其它杂质的浓度范围，如：砷7g/L，锑0.7 g/L，铋0.5 g/L，镍 电解液电解液温度温度 Ni Ni2+2+浓度浓度 Cu Cu2+2+浓度。浓度。电解液的密度影响到电解过程中电解液的密度影响到电解过程中CuCu2+2+的扩散速度的扩散速度以及阳极泥的沉降速度。以及阳极泥的沉降速度。在温度为在温度

41、为20702070范围内，电解液成分为范围内，电解液成分为H H2 2SOSO4 4 0 0225 g/L225 g/L，CuCu2+2+0 070 g/L70 g/L，NiNi2+2+0 030 30 g/Lg/L，FeFe2+2+0 015 g/L15 g/L，FeFe3+3+0 015 g/L15 g/L，As 0As 010 10 g/Lg/L的条件下，铜电解液的密度与其组成和温度的的条件下，铜电解液的密度与其组成和温度的关系为：关系为：（8-98-9）式中，式中，为电解液的密度（为电解液的密度（g/cmg/cm3 3）；为硫酸浓度）；为硫酸浓度（mol/Lmol/L）；）；MM为硫酸

42、盐的浓度（为硫酸盐的浓度（mol/Lmol/L）：）：M=Cu+0.98 Ni+0.93 Fe(II)+1.15 Fe(III)+0.5 As(III)M=Cu+0.98 Ni+0.93 Fe(II)+1.15 Fe(III)+0.5 As(III)CuCu、NiNi、Fe(II)Fe(II)、Fe(III)Fe(III)、As(III)As(III)分别为各自在电解分别为各自在电解液中的浓度（液中的浓度（mol/Lmol/L）。）。CuCu2+2+在电解液中的扩散系数是表示扩散层的物理特性在电解液中的扩散系数是表示扩散层的物理特性的参数。在的参数。在2525 下，下，H H2 2SOSO4

43、4为为50 g/L50 g/L的水溶液中，的水溶液中，CuCu2+2+的扩散系数的扩散系数D DCuCu值如下：值如下：（1 1）CuCu2+2+0.002 mol/L (Cu 0.002 mol/L (Cu2+2+0.13 g/L)0.13 g/L)时时 D DCuCu=（5.83 5.83 0.08 0.08）1010-6-6 （2 2）0.002 Cu2+1.0 mol/L (0.13 Cu2+63.5 g/L)g/L)时时D DCuCu 10106 6=6.33+2.69lgCu+1.62(lgCu)=6.33+2.69lgCu+1.62(lgCu)2 2+0.256(lgCu)+0.

44、256(lgCu)3 3 式中，式中，D DCuCu为为CuCu2+2+的扩散系数（的扩散系数（cmcm2 2/s/s），），CuCu为电解液为电解液含含CuCu2+2+的浓度（的浓度（mol/Lmol/L）。）。阳极分为大耳型和小耳型，如图阳极分为大耳型和小耳型，如图8.58.5。大中型。大中型工厂采用大耳阳极，小型工厂多采用小耳阳极。工厂采用大耳阳极，小型工厂多采用小耳阳极。大耳阳极铸有二个羊角大耳，有的工厂阳极两耳大耳阳极铸有二个羊角大耳，有的工厂阳极两耳一长一短，也有的工厂阳极两耳一样大。大耳阳一长一短，也有的工厂阳极两耳一样大。大耳阳极可以直接装槽，长耳与槽间导电铜板搭接，短极可以直

45、接装槽，长耳与槽间导电铜板搭接，短耳置于槽壁绝缘板（橡胶或胶木）上。小耳阳极耳置于槽壁绝缘板（橡胶或胶木）上。小耳阳极浇铸方便，残极率相对较低，但需逐块钻孔，用浇铸方便，残极率相对较低，但需逐块钻孔，用铜丝悬挂于导电棒上，方能装槽。铜丝悬挂于导电棒上，方能装槽。8.3.3 阳极阳极 大耳阳极的尺寸范围为：长8001200 mm，宽6501000 mm，厚度3554 mm，重150400 Kg。阳极尺寸是与阴极尺寸、电解槽尺寸相互适应的，同时决定于工厂的规模和机械化程度。阳极的厚度决定于电流密度和阳极溶解周期。阳极的溶解周期，一般为930天。阳极越厚，残极率越低，但是在生产过程中积压的金属也越多

46、。图图图图8.5 8.5 阳极阳极阳极阳极 1.种板材质 在常规的电铜生产中，用于生产始极片的阴极板称为种板或母板。国内外电解铜工厂所使用的种板材质各有不同，总起来看经历了从铜种板向不锈钢种板、钛种板发展的趋势。8.3.4 种种 板板 始极片的尺寸通常比所用阳极的尺寸略大，即比阳极铜板长1060mm，宽2070mm；始极片的厚度由很多因素来决定，如对电解铜质量的要求、所采用的电流密度、机械加工能力、电解周期等。以前常用0.40.5mm厚度的始极片，现在为生产高质量的电解铜产品，始极片的厚度有加厚至0.71.0mm厚的趋势。8.3.5 阴阴 极极 添加剂指的是以较少量加入电解液中，起着添加剂指的

47、是以较少量加入电解液中，起着调节沉积物物理性质，如光泽度、平滑度、硬度调节沉积物物理性质，如光泽度、平滑度、硬度或韧性等特殊作用的物质。铜电解精炼所采用的或韧性等特殊作用的物质。铜电解精炼所采用的添加剂多为表面活性物质。目前，国内铜电解厂添加剂多为表面活性物质。目前，国内铜电解厂普遍采用的添加剂有：胶、硫脲、干酪素、盐酸普遍采用的添加剂有：胶、硫脲、干酪素、盐酸等。等。8.3.6 添加剂添加剂8.3.6.1 添加剂概述 电解槽是电解车间的主体设备。电解槽为长电解槽是电解车间的主体设备。电解槽为长方形的槽子，其中依次更迭的吊挂着阳极和阴极。方形的槽子，其中依次更迭的吊挂着阳极和阴极。电解槽内附设

48、有供液管、排液管（斗）、出液斗电解槽内附设有供液管、排液管（斗）、出液斗的液面调节堰板等。槽体底部常做成由一端向另的液面调节堰板等。槽体底部常做成由一端向另一端或由两端向中央倾斜，倾斜度大约一端或由两端向中央倾斜，倾斜度大约3%3%，最低，最低处开设排泥孔，较高处有清槽用的放液孔用钢筋处开设排泥孔，较高处有清槽用的放液孔用钢筋混凝土构筑的典型电解槽结构混凝土构筑的典型电解槽结构如图如图8.68.6所示所示 8.4电解精炼的主要设备与装置电解精炼的主要设备与装置8.4.1电解槽电解槽 1.1.进液管进液管 2.2.阳极阳极 3.3.阴极阴极 4.4.出液管出液管 5.5.放液放放液放 6.6.阳

49、极泥管阳极泥管 图图8.6 8.6 典型的钢筋混凝土电解槽结构典型的钢筋混凝土电解槽结构 电解槽的槽体有多种材质。现在普遍采用钢筋混凝土槽体结构。我国一些工厂采用过辉绿岩耐酸混凝土单个捣制槽和花岗岩单个整体槽，这些槽耐酸、绝缘较好。但辉绿岩槽易渗漏，仅适合小型且能就地取材的工厂采用。另外，还有由YJ呋喃树脂液、YJ呋喃树脂混凝土粉、石英砂、石英石等制作的拼装式呋喃树脂混凝土电解槽。电解槽的电路联接，现在绝大多数都采用复电解槽的电路联接，现在绝大多数都采用复联法。即电解槽内的各电极并联装槽，而各电解联法。即电解槽内的各电极并联装槽，而各电解槽之间的电路串联相接。每个电解槽内的全部阳槽之间的电路串

50、联相接。每个电解槽内的全部阳极并列的相联，全部阴极也并列的相联。电解槽极并列的相联，全部阴极也并列的相联。电解槽的电流强度等于通过槽内各同名电极电流的总和，的电流强度等于通过槽内各同名电极电流的总和，而槽电压等于槽内任何一对电极之间的电压降。而槽电压等于槽内任何一对电极之间的电压降。8.4.2 铜电解车间的电路联接铜电解车间的电路联接1.1.阳极导电排，阳极导电排，2 24 4中间导电板，中间导电板，5.5.阴极导电排阴极导电排 图图8.78.7复联法联接示意图复联法联接示意图 电流从阳极导电排1通向电解槽的全部阳极，该电解槽的阴极与中间导电板2联接，中间导电板在相邻的两个电解槽和的侧壁上。同