铜冶金学第2章.ppt

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1、 第第 2 章章 造锍熔炼的理论基础造锍熔炼的理论基础2.1 概概 述述现代造锍熔炼是在现代造锍熔炼是在1150-12501150-1250的高温下，使的高温下，使硫化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进行熔炼。炉料中的硫化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进行熔炼。炉料中的铜、硫与未氧化的铁形成液态铜锍。这种铜锍是以铜、硫与未氧化的铁形成液态铜锍。这种铜锍是以FeS-CuFeS-Cu2 2S S为主为主,并溶有并溶有AuAu、AgAg等贵金属及少量其他等贵金属及少量其他金属硫化物的共熔体。炉料中的金属硫化物的共熔体。炉料中的SiOSiO2 2，AlAl2 2OO3 3，CaOCaO等成分与等成分与FeOFeO一起形

2、成液态炉渣。一起形成液态炉渣。炉渣是以炉渣是以2FeOSiO2FeOSiO2 2(铁橄榄石）为主的氧化物熔铁橄榄石）为主的氧化物熔体。铜锍与炉渣互不相溶，且密度各异从而分离。体。铜锍与炉渣互不相溶，且密度各异从而分离。2.2 造锍熔炼过程的基本反应造锍熔炼过程的基本反应 2.2.1 造锍熔炼过程的主要化学反应类型造锍熔炼过程的主要化学反应类型熔炼炉料中主要的化合物是硫化物、氧化物和碳酸盐。可能的硫化物组成成分有：CuFeS2、CuS、Cu2S、FeS2、FeS、ZnS、PbS、NiS等。氧化物有：Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、CuO、ZnO、NiO、MeOFe2O3、SiO2、Al2O3、

3、CaO和MgO;CaO和MgO是由碳酸盐分解而来的。1.高价硫化物的热分解熔炼未经焙烧或烧结处理的生精矿或干精矿时，炉料中含有较多的高价硫化物，在熔炼炉内被加热后，离解成低价化合物，主要反应有：2FeS2(s)2FeS(s)+S2(g)(2-1)300开始，560激烈进行，在680时，分解压Ps2=69.06千帕2CuFeS2CuFeS2 2(s)Cu(s)Cu2 2S(s)+2FeS(s)+1/2SS(s)+2FeS(s)+1/2S2 2(2-2)550开始。2CuS(s)Cu2S(s)+1/2S2(2-3)400开始，600激烈反应。2CuO=Cu2O+1/2O2(2-4)在1105时，分

4、解压Po2=101.32千帕。产物Cu2O是较为稳定的化合物，在冶炼温度下（13001500）是不分解的。另一类热分解反应是碳酸盐的分解：CaCO3=CaO+CO2(2-5)在910，Pco2=101.32千帕MgCO3=MgO+CO2(2-6)在640，Pco2=101.32千帕2.硫化物氧化在现代强化熔炼炉中，炉料往往很快地就进入高温强氧化气氛中，所以高价硫化物除发生离解反应外，还会被直接氧化。主要的氧化反应有：高价硫化物的直接氧化2CuFeS2CuFeS2 2+5/2O+5/2O2 2=(Cu=(Cu2 2SFeS)+FeO+2SOSFeS)+FeO+2SO2 2(2-7)(2-7)2F

5、eS2FeS2 2+11/2O+11/2O2 2=Fe=Fe2 2OO3 3+4SO+4SO2 2(2-8)(2-8)3FeS3FeS2 2+8O+8O2 2=Fe=Fe3 3OO4 4+6SO+6SO2 2(2-9)(2-9)2CuS+O2CuS+O2 2=Cu2S+SO2(2-10)=Cu2S+SO2(2-10)低价的化合物的氧化反应低价的化合物的氧化反应 2FeS(l)+3O2FeS(l)+3O2 2(g)=2FeO(g)+2SO(g)=2FeO(g)+2SO2 2(g)(2-11)(g)(2-11)10Fe10Fe2 2OO3 3(s)+FeS(l)=7Fe(s)+FeS(l)=7Fe

6、3 3OO4 4(s)+SO(s)+SO2 2(g)(2-12)(g)(2-12)2Cu2Cu2 2S(l)+3OS(l)+3O2 2(g)=2Cu(g)=2Cu2 2O(l)+2SOO(l)+2SO2 2(g)(2-13)(g)(2-13)其它有色金属硫化物（NiS、PbS、ZnS等）也会被氧化成相应的氧化物。在强氧化气氛下，还会发生下列反应时，Fe3O4生成量较多。3FeO(l)+1/2O2=Fe3O4(S)(2-14)铁硫化物生成Fe3O4的趋势是不可避免的，只是随炉型，程度不同。在强氧势及良好的气固接触3.交互反应冰铜熔炼中另一类反应是硫化物与氧化物的交互反应，它是最重要的一类反应。因

7、为这类反应决定着铜与其它有价金属在冰铜中的回收程度，决定着Fe3O4还原造渣的顺利和完全程度。来自于热分解和氧化反应生成的来自于热分解和氧化反应生成的FeFe3 3OO4 4、FeSFeS、FeOFeO、CuCu2 2S S、CuCu2 2OO以及炉料中的以及炉料中的SiOSiO2 2在高温相互接在高温相互接触条件下将进行交互反应。触条件下将进行交互反应。这类反应又可以分成两种类型：这类反应又可以分成两种类型：一是一是FeFe3 3OO4 4与与FeSFeS的反应；的反应；二是不同金属硫化物与氧化物之间二是不同金属硫化物与氧化物之间MeOMeOFeSFeS，以及，以及相同金属硫化物与氧化物之间

8、相同金属硫化物与氧化物之间MeSMeSMeOMeO的反应。的反应。2.2.2 还原造渣反应还原造渣反应 Fe3O4FeS体系体系经过氧化反应，炉料中铁的一部分形成Fe3O4，Fe3O4的熔点高（1597）在渣中以FeO复杂离子状态存在。当其量较多时，会使炉渣熔点升高，比重增大，恶化了渣与锍的沉清分离。当熔体温度下降时，Fe3O4会析出沉于炉底及某些部位形成炉结，还会在冰铜于炉渣界面上形成一层粘渣隔膜层，危害正常操作。在还原熔炼中，在还原熔炼中，FeFe3 3OO4 4是靠还原气氛是靠还原气氛(Pco(Pco2 2/Pco/Pco之之比比)来使之还原造渣的。而在氧化气氛的造锍熔炼来使之还原造渣的

9、。而在氧化气氛的造锍熔炼中，只能依靠与中，只能依靠与FeSFeS的作用来还原，即的作用来还原，即3Fe3O4(s)+FeS=10(FeO)+SO2(g)GGo o=761329=761329455T455T焦焦(2-15)(2-15)式中（式中（）为渣相，）为渣相，为冰铜相。为冰铜相。表表2.1Fe2.1Fe3 3OO4 4FeSFeS系和系和FeFe3 3OO4 4FeSFeSSiOSiO2 2系反应吉布斯自由能变化和系反应吉布斯自由能变化和平衡常数与温度关系平衡常数与温度关系平衡常数平衡常数KpKp和和GG0 0与温度的关系如表与温度的关系如表2.12.1所示。所示。反应要在反应要在140

10、01400以上才能向右进行，而且以上才能向右进行，而且KpKp值很小。值很小。加入加入SiOSiO2 2后，体系变成后，体系变成FeFe3 3OO4 4FeSFeSSiOSiO2 2系，反应为：系，反应为：FeS(l)+3FeFeS(l)+3Fe3 3OO4 4(s)+5SiO(s)+5SiO2 2(s)(s)=5(2FeOSiO=5(2FeOSiO2 2)(l)+SO)(l)+SO2 2(g)(g)GG0 0=625.28=625.280.44T0.44T千焦千焦(T1205)(T1205)（2-2-1616）反应的反应的GG0 0和和 KpKp值与温度的关系如表值与温度的关系如表2 21

11、1（右半栏）（右半栏）所示所示由于由于SiOSiO2 2的存在，的存在，FeFe3 3OO4 4的破坏变得容易了，在的破坏变得容易了，在11001100下就能进行造渣反应。下就能进行造渣反应。随温度的升高，平衡常数随温度的升高，平衡常数KpKp值增大。在值增大。在13001300时，时，KpKp值比值比11001100时提高了时提高了107107倍。可见倍。可见SiOSiO2 2的的存在是存在是FeFe3 3OO4 4破坏的必要条件。对影响破坏的必要条件。对影响FeFe3 3OO4 4破坏破坏的其它因素分析如下：的其它因素分析如下：（2-172-17）式（2-17）指出了对Fe3O4还原有影响

12、的因素是炉渣成份（）、温度（）、气氛（）、和冰铜品位（）。由反应式（由反应式（2-152-15），可得），可得影响影响FeFe3 3OO4 4破坏的主要原因是渣成份和温度，其次破坏的主要原因是渣成份和温度，其次为锍品位与炉气成份。为减少熔炼过程的为锍品位与炉气成份。为减少熔炼过程的FeFe3 3OO4 4量，采量，采取以下一些措施：取以下一些措施：1.尽量提高熔炼温度；2.适当增加炉渣中SiO2含量，一般为35以上；3.控制适当的冰铜品位（含Cu4050%）,以保持足够的FeS量；4.创造Fe3O4与FeS和SiO2的良好接触条件。2.2.3 氧化物硫化反应氧化物硫化反应 FeSMeO体系体系

13、有色金属氧化物MeO与FeS之间的反应是造锍过程中有价元素富集于冰铜的基本反应。依靠硫化反应，以Cu2O形式存在于炉料中的铜得以回收进入冰铜：FeS(l)+(Cu2O)(l)=(FeO)(l)+Cu2S(l)（2-18）G0=-144750+13.05T焦（2-192-19）当t=1300时，G0=136.93千焦，Kp，平衡常数值很大，表明Cu2O几乎完全被硫化进入冰铜。从式（2-18）可以估算出渣中铜以Cu2O形式的损失值。由（2-19）式得：（2-20）若0.4，1，则4.210-5，相当于Cu为0.120.15%。可见，反应平衡时，以Cu2O形式进入炉渣的量是很小的。由（2-19）式可

14、以看出，在一点熔炼温度下，保持渣中较低的值，也即有足够的SiO2存在，较低的冰铜品位，有利于降低渣中的Cu2O。2.2.4 相同金属氧化物与硫化物之间的反应相同金属氧化物与硫化物之间的反应CuCu2 2S S与与CuCu2 2OO的反应如下：的反应如下：2Cu2Cu2 2O(l)+CuO(l)+Cu2 2S(l)=6Cu(l)+SOS(l)=6Cu(l)+SO2 2(g)(2-21)(g)(2-21)GG0 0=35982=3598258.87T58.87T焦焦当当t=1300t=1300时，时，GG0 0=-56.62=-56.62千焦，千焦，KpKp7676。从热。从热力学上来看，在冶炼温

15、度下，该反应很容易进行。力学上来看，在冶炼温度下，该反应很容易进行。传统熔炼体系中，由于传统熔炼体系中，由于FeSFeS的存在，反应（的存在，反应（2 21818）的吉布斯自由能变化（）的吉布斯自由能变化（GG0 0=-120=-120千焦）比反应千焦）比反应（2 22121）大得多，因而反应（）大得多，因而反应（2 22121）不会发生。只）不会发生。只有在连续熔铜和氧气自热熔炼生产高品位冰铜时，上有在连续熔铜和氧气自热熔炼生产高品位冰铜时，上述反应才会产生，致使冰铜中有金属铜存在。述反应才会产生，致使冰铜中有金属铜存在。有以上各个熔炼化学反应的结果，形成了有以上各个熔炼化学反应的结果，形成

16、了FeSFeS、CuCu2 2S S、FeOFeO、FeFe3 3OO4 4以及少量的以及少量的CuCu2 2OO。这些氧化物和炉料中的脉石成份一道形成炉渣。硫化这些氧化物和炉料中的脉石成份一道形成炉渣。硫化物形成冰铜，物形成冰铜，FeFe3 3OO4 4则分配于渣与冰铜中。则分配于渣与冰铜中。2.3 冰铜和炉渣的形成及二者的分离冰铜和炉渣的形成及二者的分离2.3.1 冰铜和炉渣的形成过程冰铜和炉渣的形成过程 经过一系列化学反应形成的低价氧化物和硫化物在炉内一定区域被熔化。熔化过程是从形成低熔点共晶物和硅酸盐开始发生的。因为单独的硫化物和氧化物都具有比冰铜和炉渣高的熔点，如表2.2所示。化合物

17、Cu2SFeSCu2S-FeSFeS-FeOFeOSiO2Fe3O4熔点（）11351195995940137117231597化合物2FeOSiO2FeOCaO2 SiO22FeOCaO2 SiO2熔点（）12029801178表表2.2 一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸盐盐的熔点的熔点熔化的共晶物和硅酸盐便是初锍和初渣，它们在熔化的共晶物和硅酸盐便是初锍和初渣，它们在运动过程中继续被加热升温，同时又溶解了其它的难运动过程中继续被加热升温，同时又溶解了其它的难熔物。熔物。在进入熔池时，完全形成了炉渣和冰铜，由于两者在进入熔池时，完全形成了炉渣和冰铜，由于两者结

18、构不同，不相互溶解，且比重又有差异，较重的冰结构不同，不相互溶解，且比重又有差异，较重的冰铜颗粒穿过渣层沉于熔池底部形成冰铜层，实现了与铜颗粒穿过渣层沉于熔池底部形成冰铜层，实现了与渣的分离。渣的分离。2.3.2 炉渣和冰铜分离的条件及其影响因素炉渣和冰铜分离的条件及其影响因素1）炉渣和冰铜互不相容的机理由氧化物形成的炉渣能够与由硫化物组成的冰铜分离开的根本原因是它们本身的结构不同。结构又是由成份决定的。组成不同的氧化物和硫化物，相互的溶解能力是不同的。不含SiO2的FeOFeS体系在液态下是完全互溶地，呈均匀的单相，不会分层。当加入SiO2后，形成FeOFeSSiO2体系，单一的情形就会改变

19、。从图2.1看出当SiO21时，就会出现分层（ABC曲线）。图图21 FeO-FeS-SiO2体系局部液相线平衡图体系局部液相线平衡图(1200)Cu2SFeSFeO体系在无SiO2等脉石氧化物存在的情况下，也是一个单一相。如状态图2.2所示，是一个三元共晶。高温液相下氧化亚铁与硫化物互相溶解，无分层。图2.2Cu2SFeSFeO体系状态图炉渣与冰铜的互不相溶性可以从结构上得到解释：在无SiO2时，氧化物和硫化物结合形成一种共价键的、半导体的CuFeOS相。当SiO2存在时，它便与氧化物化合而生成强力结合的硅酸盐阴离子聚合体团，如：2FeO+3SiO2=2Fe+Si3O8（222）这种阴离子团

20、形成渣相。而硫化物却不具有形成阴离子团的倾向，仍然保留为明显得共价键的冰铜相，迥然不同于硅酸盐炉渣，这样就形成互不相溶地两层熔体。氧化铝的行为类似于氧化硅。CaO则是与FeO生成铁酸钙离子团。2）渣与锍分离的条件及影响因素 渣与冰铜互不相溶性是能够分层的基础，实现分离过程还渣与冰铜互不相溶性是能够分层的基础，实现分离过程还应该具有各种必要的物理条件。冰铜是以颗粒的形式从渣中应该具有各种必要的物理条件。冰铜是以颗粒的形式从渣中沉落汇集到下面的冰铜层中。颗粒的沉降速度可由下式决定：沉落汇集到下面的冰铜层中。颗粒的沉降速度可由下式决定：（2 22323）式中式中 冰铜颗粒在渣中的沉降速度；冰铜颗粒在

21、渣中的沉降速度；冰铜颗粒的半径；冰铜颗粒的半径；重力加速度；重力加速度；、冰铜和熔渣的密度；冰铜和熔渣的密度；、冰铜和熔渣的粘度。冰铜和熔渣的粘度。通过控制（223）式中的各种因素，可以获得最快的沉降速度。对冰铜颗粒半径的影响因素是多方面的。如冰铜与渣间的界面张力；微小锍粒相互碰撞的几率等。前者值越大，表明锍微粒与渣在它们相界面上的相互吸引能力就越小。从而，微粒在可能碰撞时聚集成大尺寸颗粒的趋向就越大。合理的炉渣成份是保证良好分离效果的重要因素。2.4 熔炼产物熔炼产物2.4.1 铜锍的组成铜锍的组成 锍主要是由Cu2S和FeS组成，还溶解有其它硫化物，如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS

22、等。锍也是贵金属（Au、Ag和Pt族金属）的极好溶剂，9599的这些金属于As、Sb、Se及Te一道进入锍。锍还含有24的溶解氧。一般CuFeS占了总量的9095%。2.4.2 CuFeS体系体系由于铜、铁和硫三者占了总和的90以上，因此可以用CuFeS三元系（图2.3）来说明锍的主要组成及其性质变化规律。图图2.3Cu-Fe-S2.3Cu-Fe-S三元系及其二元系相图三元系及其二元系相图E E1 110671067;E;E2 2985985;E;E3 3920920;E915;E915;P11094;P11094;d,f1105;d,f1105;D,F1090;D,F1090;Cu1084C

23、u1084;Fe1539;Fe1539;FeS1190;FeS119036.4%S(36.4%S(重量重量);CuS1130);CuS1130;79.8%(;79.8%(重量重量)在图在图2.32.3中，对熔炼过程有意义的部分是中，对熔炼过程有意义的部分是CuCuFeFeS SCuCu2 2S S所组成的四边形。所组成的四边形。此四边形（图此四边形（图2.42.4）中有一广阔的液体分层区。）中有一广阔的液体分层区。上层以上层以CuCu2 2S SFeSFeS为主，含有少量的为主，含有少量的CuFeCuFe；下层为下层为CuFeCuFe合金溶解少量的合金溶解少量的CuCu2 2S SFeSFeS

24、。熔炼硫化铜矿时，一般炉料中都有过量的硫，熔炼硫化铜矿时，一般炉料中都有过量的硫，只会产出上层熔体，而不会有下层合金相出现。只会产出上层熔体，而不会有下层合金相出现。图图2.4Cu-Fe-S2.4Cu-Fe-S三元系相图三元系相图1)锍中的硫和氧锍的含硫量不会超过锍的含硫量不会超过CuCu2 2S SFeSFeS连接线。连接线。在三角形在三角形CuCu2 2S SFeSFeSS S体系内，高价硫化物体系内，高价硫化物（CuSCuS、FeSFeS等）在熔炼温度下不稳定，分解成等）在熔炼温度下不稳定，分解成CuCu2 2S SFeSFeS。理论上，锍的成分可以从纯理论上，锍的成分可以从纯CuCu2

25、 2S S变到变到FeSFeS，即相，即相当于含铜从当于含铜从79.879.8变到零，含硫从变到零，含硫从2020变到变到36.436.4。工厂锍的含硫量少于理论值，在工厂锍的含硫量少于理论值，在22222525间变动。间变动。2）铜锍中溶解的铁当炉料含硫不足，而又配入一定还原剂时，熔炼产出的锍通常含有金属铁。在镍铜矿电炉熔炼时，锍中的金属铁达812，被称为金属化锍。2.4.3 铜锍的断面组织、熔点、比重、及热焓铜锍的断面组织、熔点、比重、及热焓等性质等性质随着锍品位的变化，锍的断面组织、颜色、光泽、随着锍品位的变化，锍的断面组织、颜色、光泽、和硬度等也有所改变。如表和硬度等也有所改变。如表2

26、.32.3所示。所示。液体铜锍的比重比上述数值要小。工厂实液体铜锍的比重比上述数值要小。工厂实践中，液态铜锍的比重为践中，液态铜锍的比重为4.134.134.84.8。铜铜硫品位硫品位 （Cu%Cu%）颜颜色色组织组织光光泽泽硬度硬度2525暗灰色暗灰色坚实坚实无光无光泽泽硬硬30304040淡淡红红色色粒状粒状无光无光泽泽稍硬稍硬40405050青黄色青黄色粒柱状粒柱状无光无光泽泽50507070淡青色淡青色柱状柱状无光无光泽泽7070以上以上青白色青白色贝贝壳状壳状金属光金属光泽泽表2.3铜锍的断面组织、熔点、比重、及热焓等性质铜锍的断面组织、熔点、比重、及热焓等性质如果忽略不计其它杂质的

27、影响，铜锍的熔点可以概略地从CuFeS三元相图的等温线上确定。工厂铜锍的熔点一般在9501050范围内波动，在热平衡计算时，取1000是适当的。铜锍中的Fe3O4和ZnS会使熔点升高，PbS则会降低熔点。铜锍的比热为0.5860.628千焦/克度。铜锍的熔化热为125.58千焦/克。铜锍热焓一般都取为1046.50千焦/公斤铜锍是金、银和铂族金属的良好捕集剂。在铜锍熔炼时，精矿中含量极少（十万分之几到百万分之几）的贵金属几乎完全地（回收率可达99）被捕集于铜锍中。铜锍中金的含量为3050克/吨，银为0.10.2%。2.5 炉渣炉渣在火法冶金中，炉渣是一个起着重要作用的冶炼产物。能使精矿和熔剂中

28、的脉石、燃料中的灰份集中到一起，是化学反应、传热、传质，甚至是产生热（矿热电炉冶炼）的介质。炉渣产出率一般为4590。炉渣成分和性质对冶炼过程影响很大。炉渣应该具有满足下列过程的物理化学性质：炉渣应该具有满足下列过程的物理化学性质：1 1）能促进铜锍颗粒从渣中较快的沉降（如公式（）能促进铜锍颗粒从渣中较快的沉降（如公式（2-2-1717）中各种因素）；）中各种因素）；2 2）能减少炉渣中铜锍的的溶解；）能减少炉渣中铜锍的的溶解；3 3）能顺利地进行放渣和放锍作业；）能顺利地进行放渣和放锍作业；4 4）减少过程的燃料消耗和电能耗；）减少过程的燃料消耗和电能耗；5 5）在满足以上要求的同时，所加入

29、的溶剂最少。）在满足以上要求的同时，所加入的溶剂最少。炉渣的物理化学性质是由炉渣的成分所决定的。炉渣的物理化学性质是由炉渣的成分所决定的。铜精矿中含有大量的铁和铜精矿中含有大量的铁和SiOSiO2 2。熔炼炉渣的绝大部分组成是熔炼炉渣的绝大部分组成是FeOFeO和和SiOSiO2 2，其余少，其余少量成分是量成分是CaOCaO、AlAl2 2OO3 3和和MgOMgO等。等。2.5.1 炉渣的熔点炉渣的熔点1)FeOSiO2体系体系FeOSiO2是了解铜熔炼炉渣的最基本体系。图2.5为FeOSiO2二元系状态图。图图图图2.5 FeO-SiO2.5 FeO-SiO2 2二元系二元系二元系二元系

30、由浮士体和SiO2组成的二元系中，液相下Fe2O3的含量是随SiO2的含量而变化的，如图2.5的顶部虚曲线所示。FeOSiO2体系中的化合物和共晶物的熔点如表2.4所示。表表表表2.4 FeO2.4 FeOSiOSiO2 2体系中化合物与共晶物的熔点体系中化合物与共晶物的熔点体系中化合物与共晶物的熔点体系中化合物与共晶物的熔点10001710白硅石38611178鲮石英+铁橄榄石29.570.51250铁橄榄石24701177浮士体+铁橄榄石共晶01001360FeOSiO2%FeO%熔点化合物及共晶物10001710白硅石38611178鲮石英+铁橄榄石29.570.51250铁橄榄石247

31、01177浮士体+铁橄榄石共晶01001360FeOSiO2%FeO%熔点化合物及共晶物由图2.5及表27看出，在2FeOSiO2（铁橄榄石附近），熔化温度最低，满足炉渣的要求。在此成分下，FeO含量高达70。从对硫化物的溶解和比重两方面看，都将会造成渣锍分离不好，金属损失增加，还需要在FeOSiO2系基础上加入CaO以改善炉渣的上述性质。精矿中也含有一定量的CaO，进入炉渣。2）FeOSiO2CaO三元系FeOSiO2CaO三元系相图有不同的表达形式，常见的有详细描述化合物和共晶物形成的状态图。图2.6所示的是另外一种形式。由于把渣中全部铁当作“FeO”，合并CaO、MgO为总“CaO”，使

32、该图的应用大为方便。图中划出了在1150，1200和1250下完全液相区的界限。图图2.62.6CaO-FeO-SiOCaO-FeO-SiO2 2平衡相图平衡相图最低的熔点区域的大约范围是：最低的熔点区域的大约范围是：SiOSiO2 230304040，CaO10CaO102020，FeO45FeO456060。在一般熔炼炉的炉温（在一般熔炼炉的炉温（13001300）下，完全液相）下，完全液相区的范围还会扩大，区的范围还会扩大，FeOFeO大约降到大约降到3030，CaOCaO升高升高到到3030，SiOSiO2 2也增加到了也增加到了5050。电炉熔炼时，会遇到这类高钙（镁）或高硅型的炉电

33、炉熔炼时，会遇到这类高钙（镁）或高硅型的炉渣。渣。在过热温度下，酸性渣的粘度比碱性渣的粘度在过热温度下，酸性渣的粘度比碱性渣的粘度高。高。无论是碱性渣还是酸性渣，当过热温度提高时，无论是碱性渣还是酸性渣，当过热温度提高时，粘度都是下降的。这种关系如图粘度都是下降的。这种关系如图2.72.7图2.7酸性渣(1)与碱性渣图(2)粘度与温度关系可以看出，碱性炉渣温度粘度曲线变化急剧，有明显的转折；酸性渣的曲线则平缓，无转折。后者是因为当温度升高后，复杂硅氧络阴离子离解为尺寸小、结构简单的离子过程是逐渐进行的；而碱性渣在熔化后便立即离解为各种R2和半径小的阴离子，所以随温度增加，粘度下降很快。图2.8

34、为FeOCaOSiO2系炉渣在1350时的等粘度曲线。由于粘度仅能在均一液相内测定，故等粘度曲线图仅占有浓度三角形的局部（给定的等熔化温度曲线以内的液相区）。低熔点的炉渣在过热到1300时，不一定粘度也低。FeOCaOSiO2三元系中的低熔点区在1300不是最低粘度区。FeOCaOSiO2体系的炉渣粘度图2.81300下CaO-FeO-SiO2系炉渣的等粘度曲线图2.5.3 炉渣的比重炉渣的比重 炉渣的比重大小影响到铜锍与渣的沉清分离效果（式220）。组成炉渣各氧化物单独存在时固态的比重如下所示：氧化物SiO2CaOFeO比重2.62.335液态炉渣的比重比固态炉渣的比重约低0.40.5（克/

35、厘米3)。表2.5列出了1250时反射炉渣比重与组成成分的关系。高硅和高钙渣具有最轻的比重。表2.51250时，反射炉渣比重与组成成分的关系炉渣成分比重克/厘米32.9081221.547.92.987.915.32543.33.326.211.7127.540.63.34.810.62.838.137373.53.83.1947.333.63.72.94.21048.730.6Al2O3CaOFe3O4FeOSiO2比重gcm3炉渣成分%2.9081221.547.92.987.915.32543.33.326.211.7127.540.63.34.810.62.838.137373.53.

36、83.1947.333.63.72.94.21048.730.6Al2O3CaOFe3O4FeOSiO2比重gcm3炉渣成分%2.5.2 2.5.2 炉渣的热含炉渣的热含炉渣的热含炉渣的热含 炉渣的热含值直接影响到炉渣带走的热量，炉渣的热含值直接影响到炉渣带走的热量，单位重量的炉渣由单位重量的炉渣由2525加热到指定温度时所吸收的热量加热到指定温度时所吸收的热量为炉渣的热含量，理论上由下式计算：为炉渣的热含量，理论上由下式计算：（2 22424）式中式中炉渣炉渣T0KT0K时的热含量，千焦时的热含量，千焦 公斤公斤1 1；、炉渣分别在固体和液体下的比热，千焦炉渣分别在固体和液体下的比热，千焦

37、公斤公斤1 1 度度1 1；炉渣熔化热，千焦炉渣熔化热，千焦 公斤公斤1 1；T TMM、T T分别为炉渣熔点和加热到的指定温度。分别为炉渣熔点和加热到的指定温度。图图2.92.9为为FeOFeOCaOCaOSiO2SiO2系炉渣组一一等热含图系炉渣组一一等热含图2.5.5 炉渣的电导炉渣的电导 炉渣的电导率对电炉熔炼法有极为重要的意义，炉渣的电导率对电炉熔炼法有极为重要的意义，炉渣导电属离子导电，碱性炉渣的电导率比酸性渣炉渣导电属离子导电，碱性炉渣的电导率比酸性渣的高得多。工厂熔渣的比电导与温度及渣含氧化亚的高得多。工厂熔渣的比电导与温度及渣含氧化亚铁的关系见图铁的关系见图2.102.10所

38、示。在所示。在1350135014001400时，铜镍时，铜镍硫化矿电炉熔炼炉渣的比电导约为硫化矿电炉熔炼炉渣的比电导约为0.20.20.50.5（欧姆（欧姆 厘米）厘米）图图2.102.10炉渣比电导与炉渣比电导与FeOFeO的关系的关系2.5.6 炉渣的表面性质炉渣的表面性质 冶炼过程中耐火材料的腐蚀，锍的汇集和长大，锍和炉渣的分离，以及在相界面上进行的反应等皆受到熔渣和锍表面性质的影响。对熔炼过程有直接意义的表面性质是熔渣与熔融锍间的界面张力。界面张力与其他性质一样，也是随熔渣的成分和温度而变化。对某一成分和温度下的炉渣界面张力，需要由实验测定。2.6 炉渣中的炉渣中的Fe3O4 正常的

39、熔炼作业中，要求固体磁性氧化铁（Fe3O4）不从炉渣中析出。但在某些情况下，比如，炉衬耐火材料需要保护以及当漏炉事故发生或者存在着漏炉的危险性时，却又希望Fe3O4以单独的相析出，并沉积于炉底。因此渣中Fe3O4的溶解与析出在生产上是一个相当重要的问题。在以FeO和SiO2为主要组成的硅酸盐炉渣中，Fe3O4的溶解和析出时受温度、气相中氧分压和渣组成的影响。这可以从图2.11FeOFe3O4SiO2体系的相图看出。图中，粗实线是相边界线，细实线（上标有1300、1400等数字）是液相等温线，点划线是等氧分压线。图图2.11FeO-Fe2.11FeO-Fe3 3OO4 4-SiO-SiO2 2

40、体系状态图体系状态图从图2.11上可以找出在一般熔炼温度（1300）下完全熔化的炉渣成分范围ABCD。在铜熔炼中，AB线固体Fe饱和区和BC线浮士体（FeO）饱和区是不会遇到的。因为炉内氧分压大于AB线的氧分压（Po2大约为10111012）；炉渣中有高于BC线上的SiO2含量。AD表明了使炉渣饱和SiO2的量，渣中必需有3540的SiO2才能使SiO2饱和。在接近SiO2饱和的条件下，能获得锍与炉渣的最佳分离。CD线是熔炼过程中最有意义的一条线。它是熔炼温度（1300）下磁性氧化铁的饱和线。当炉气的氧分压超过大约108大气压（CD）或106大气压（D点，SiO2饱和）时，固体磁性氧化铁就会析

41、出与液相成平衡。在大多数熔炼炉内，气氛中含有大约10的氧（即Po2大约为102大气压），具备了在渣气界面上析出固体Fe3O4的条件（最终结果还取决于Fe3O4被FeS还原的趋势）。将渣中的SiO2换成CaO时，体系改变为FeOFe3O4CaO，炉渣中接受氧的能力就会提高。在图2.12上同时绘出了FeOFe3O4SiO2与FeOFe3O4CaO两个体系均相区上的等氧势线。从图可见，在FeOFe3O4SiO2体系中，为维持Fe3O4在渣中不被析出，允许的氧分压Po2不大于108106大气压，这个允许范围较小。而在FeOFe3O4CaO体系中，氧分压Po2由1011到一个大气压的广阔范围内，都存在着

42、均相区。换言之，用CaO代替SiO2时，在一般熔炼温度和炉子任何氧势下，不必担心Fe3O4从渣中析出的麻烦。图图2.1213002.121300时时FeO-FeFeO-Fe3 3OO4 4-CaO(-CaO(实线实线)及及FeO-FeFeO-Fe3 3OO4 4-SiO-SiO2 2(虚线虚线)等氧势图等氧势图图2.131300下FeO-Fe3O4-CaO系在20%CaO条件下的熔化区图2.13表示出了当CaO含量为20时FeOFe3O4SiO2CaO体系在1300下的熔化区（实斜剖线）。图中同时会出了不加CaO的FeOFe3O4SiO2体系在同样温度下的熔化区（虚线ABCD）。当加入20的C

43、aO后，在低硅高铁部分（SiO2大约为45、Fe2O3约为2050、FeO约为2560）多出了一条均相带。原来的均相区扩大了。采用高钙渣，即使在氧分压大的情况下也不会出现磁性氧化铁的析出。2.6 渣中铜损失渣中铜损失锍熔炼的产渣量是很大的。视精矿和脉石成分的高低，一吨的炉渣量大约是2.57吨或更多些。一般熔炼炉渣含铜为0.20.7。现代强化熔炼（闪烁炉和熔池熔炼）的炉渣需要经过贫化处理，传统铜锍熔的炉渣一般则不再处理而直接废弃。因此，要求尽可能地降低渣中的铜损失。减少铜在渣中的损失包括两方面的内容：一是减少炉渣出量；二是降低渣中铜的含量。渣中的铜损失包括机械夹带和溶解两类形式。1）机械夹带损失

44、）机械夹带损失 这是细颗粒锍未能沉降到锍层而夹带于炉渣中引起的铜损失除了前述的公式（220）中指出的各种因素外，还会有熔炼过程产生的存在于炉渣中的气泡浮带时用造成锍粒的夹带。而且这些因素又被炉渣成分和熔炼条件所控制。当具备了较好的沉降条件时，还需要有足够的颗粒沉降时间才能保证渣中这类损失最少。(2-26)(2-26)决定；、及为系数，它们与炉渣成分有关；为锍的品位。可见，影响渣中硫化态铜溶解的因素有锍的组成、温度和炉渣成分。2）硫化物的溶解损失）硫化物的溶解损失Cu2S能够溶解于FeO渣中。硫化态铜溶解于饱和SiO2铁质炉渣中的量可由下式表示：为硫化物形态溶解在炉渣中的量；A为系数；为锍中Cu

45、S0.5的活度；（S）为渣中溶解的硫量。（2-25）3)Cu2O的溶解损失Cu2O来自于不完全的硫化反应。在低氧势下熔炼，且锍品位不高时，这部分损失所占比例很小；相反在高氧势（如闪烁炉、诺兰大达炉）下熔炼时，且产出高品位锍时，这部分损失会成为主要的损失途径。对渣中Cu2O的溶解模型，各研究者都得出了如下的形式；（227）式中为渣中溶解的氧化态铜量；B为系数视渣型波动在27.636.0范围；为锍中CuS0.5的活度，按Cu与O生成CuS0.5的反应平衡常数K求得，K的决定因素有体系平衡的氧分压、锍中FeS与Cu2S的活度等。4）炉渣中铜的总损失量对以上两种形态溶解的铜合计量可由公式（228）求得

46、：（228）式中化为硫化态与氧化态溶解的铜合计；为锍中Cu2S的摩尔浓度。系数0.046项为氧化态溶解损失，0.3368项为硫化态溶解损失。由式（228）的计算结果作出的图如图2.14所示。图图2.142.14渣含铜与冰铜品位关系渣含铜与冰铜品位关系(计算值计算值)CuCuT T渣中总铜量；渣中总铜量；CuCus s渣中硫化态铜的溶解量；渣中硫化态铜的溶解量；CuCu渣中氧化态铜的溶解量渣中氧化态铜的溶解量通过实际炉渣的分配系数与理论计算或实验得出的分配系数的比较，可以衡量铜进入锍项中的程度。分配系数为渣中铜的总含量（Cu）T（或简称渣含铜）与锍品位之比。在被SiO2饱和的炉渣与锍平衡的实验中

47、，得出K值等于0.01。与计算值比较，实验值K要大，这差值是实验时的机械夹带损失所引起的。实际工厂的K值如下：鼓风炉0.01，反射炉0.0110.013，电炉0.0060.008，闪速炉（经贫化）0.01，白银炉0.012，诺兰达反应炉0.078（5.7/74）.在一般熔炼条件下，K基本上是常数。随着锍品位的增加，渣含铜增加。影响夹带、溶解损失的因素是锍品位、炉渣成分、熔炼温度及气氛中氧分压（渣中氧势）。为降低渣含铜，在这些因素中，主要是控制锍品位不要太高，渣中要有足够的SiO2（接近饱和）以及良好的沉清条件和沉清时间。造锍熔炼处理的原料中除Fe和S外还伴有其它杂质如Au、Ag、Ni、Co、Z

48、n、Pb、Sn、As、Sb、Bi、Hg、Se等。这些元素在造锍过程中将以不同的形式分别进入炉渣、锍和烟气中。除Au、Ag等贵金属几乎全部进入锍相外，其它杂质主要以造渣或挥发两种机理而脱除。杂质可以金属蒸气挥发，也可以硫化物或氧化物形式挥发，进入气相中。普遍认为Zn、Sn、Sb和In是氧化形态溶于渣中，Ni、Co和Pb既可以氧化物也可以硫化物形态存于渣中，Au、Ag、Bi、As、Sb、Se、Te等它们的氧化物和硫化物均不稳定，可以单原子形态溶于渣中，S、Se和Te可形成稳定的氧化物，可以分子形态溶于渣中。少量Au、Ag和Pt等贵金属在硫化矿中有极少量以氯化物形态存在，他们可溶于渣中，不过其量极少。单元作业1、造锍熔炼过程中Fe3O4有何危害？生产实践中采用哪些有效措施抑制Fe3O4的形成？2、酸性炉渣和碱性炉渣各有何特点？