物理化学中国药科大学电化学89节.pptx

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1、一、单液化学电池一、单液化学电池例如例如Cd|CdSO4(a)|Hg2SO4-Hg (Pt)H2(p1)|HCl(a)|Cl2(p2)(Pt)等均是。等均是。以后一电池为例，其反应为以后一电池为例，其反应为正极Cl2+e-Cl-负极2e-电池反应 H2(p1)+Cl2(p2)Cl(a)第1页/共40页电动势为E=右-左=(Cl2)-RTFlna(Cl-)(p2/p )1/2-(H2)-RTFlna(H+)(p1/p )1/2=(Cl2)-RTFln(a)2(p1/p )1/2(p2/p )1/2RTFln2(m/m)2(p1/p )1/2(p2/p )1/2=(Cl2)-第2页/共40页注注：

2、由上式可看出，在：由上式可看出，在单液化学电池单液化学电池E的表达式中只出现同一溶液的的表达式中只出现同一溶液的a 或或 。一个。一个溶液的溶液的a 或或 是有明确的热力是有明确的热力学意义的，也是可以精确测量的。因学意义的，也是可以精确测量的。因此，按上式可精确计算这类电池的电此，按上式可精确计算这类电池的电动势。动势。第3页/共40页二、双液化学电池二、双液化学电池 这类电池有两种电解质溶液，中间以盐桥消这类电池有两种电解质溶液，中间以盐桥消除液接电势。除液接电势。例如例如 Hg-Hg2Cl2|KCl(a 1)|AgNO3(a 2)|Ag Zn|ZnCl2(a 1)|CdSO4(a 2)|

3、Cd等均是。以后一电池为例，其反应为等均是。以后一电池为例，其反应为正极Cd2+2e-Cd负极Zn 2e-Zn2+电池反应 Zn +Cd2+Zn2+Cd第4页/共40页电动势为E=右 左=(Cd)+ln a(Cd2+)RT2FRT2F (Zn)+ln a(Zn2+)=(Cd)(Zn)+RT2Fa(Cd2+)a(Zn2+)ln=(Cd)(Zn)+RT2F(Cd2+)m(Cd2+)(Zn2+)m(Zn2+)ln第5页/共40页注注：由上式可看出，在：由上式可看出，在双液化学电池双液化学电池E的的表示式中出现了不同溶液中单独离子的表示式中出现了不同溶液中单独离子的aB或或 B，这是无法测定的，一般也

4、很难求算。这是无法测定的，一般也很难求算。因此用上式计算电池电动势时，通常需做因此用上式计算电池电动势时，通常需做近似处理，即假设每一溶液中近似处理，即假设每一溶液中+=，于是以可测量的，于是以可测量的 代替不可测量的代替不可测量的+或或 。第6页/共40页三、单液浓差电池三、单液浓差电池也称也称“电极浓差电池电极浓差电池”。例如。例如 Cd(Hg)(a1)|CdSO4(m)|Cd(Hg)(a2)(Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2)(Pt)等均等均属此类。以后一电池为例，其反应为属此类。以后一电池为例，其反应为正极 2 H+2e H2(p2)负极 H2(p1)2e 2 H+总变化

5、H2(p1)H2(p2)第7页/共40页=RT2F p1/p p2/p ln电动势为E=右 左 =(H2)RT2F p2/p a(H+)2lnRT2F (H2)p1/p a(H+)2ln 由上式可看出，这类电池的电动势与电解质溶液的浓度无关，与标准电极电势亦无关，而与电极反应物质在电极上的浓度有关。第8页/共40页四、双液浓差电池四、双液浓差电池 亦称亦称“溶液浓差电池溶液浓差电池”。例如。例如 Ag|AgNO3(1)|AgNO3(2)|Ag 即属于此。其反应为即属于此。其反应为正极 Ag+(2)+e Ag 负极 Ag e Ag+(1)总变化 Ag+(2)Ag+(1)第9页/共40页电动势为E

6、=右-左=(Ag)+RTFln a(Ag+,2)-(Ag)+RTFln a(Ag+,1)RTFlna(Ag+,2)a(Ag+,1)=RTFln(Ag+,2)m(Ag+,2)(Ag+,1)m(Ag+,1)=第10页/共40页 由上式可看出，这类电池的由上式可看出，这类电池的E与两个溶与两个溶液中有关离子的活度有关。用上式求算其液中有关离子的活度有关。用上式求算其电动势时，因式中有单独离子的活度，所电动势时，因式中有单独离子的活度，所以需借助于每一溶液中以需借助于每一溶液中+=-=的假定，的假定，以以 代替代替+或或-作近似处理。作近似处理。第11页/共40页五、双联浓差电池五、双联浓差电池 用两

7、个相同的电极联接在一起，代替用两个相同的电极联接在一起，代替双液浓差电池中的盐桥，即构成双液浓双液浓差电池中的盐桥，即构成双液浓差电池。例如差电池。例如(Pt)H2(p )|HCl(a1)|AgCl-Ag Ag-AgCl|HCl(a2)|H2(p )(Pt)这类电池实际上是由两个单液电池组合这类电池实际上是由两个单液电池组合而成。左电池的反应为而成。左电池的反应为H2(p )+AgCl Ag+HCl(a1)12第12页/共40页E左=(Ag-AgCl)(H2)2RTFln(a)12RTFln(a)2E右=(H2)(Ag-AgCl)+右电池的反应为Ag+HCl(a2)H2(p )+AgCl 12

8、 双联电池的总变化应为两个电池反应之和，即 HCl(a2)HCl(a1)第13页/共40页这与浓差电池相当。其总电动势这与浓差电池相当。其总电动势E亦应为两亦应为两个电池电动势之和，即个电池电动势之和，即E=E左+E右=2RTFln(a)2(a)12RTFln(m)2(m)1=由上式可看出，采用双联电池取代盐桥，由上式可看出，采用双联电池取代盐桥，不仅可消除液体接界面，而且还能保留单不仅可消除液体接界面，而且还能保留单液化学电池的优点，即其液化学电池的优点，即其E的表示式中不出的表示式中不出现单独离子的现单独离子的ai 或或 i。因此，按上式可精确。因此，按上式可精确计算这类电池的电动势。计算

9、这类电池的电动势。第14页/共40页第九节第九节 电池电动势的应用电池电动势的应用电极电势的高低，反映了电极中反应物质电极电势的高低，反映了电极中反应物质得到或失去电子能力的大小。电势越低越得到或失去电子能力的大小。电势越低越易失去电子；电势越高越易得到电子。因易失去电子；电势越高越易得到电子。因此，可根据有关电极电势数据判断反应进此，可根据有关电极电势数据判断反应进行的趋势。例如，电极电势较低的金属能行的趋势。例如，电极电势较低的金属能从溶液中置换出电极电势较高的金属。从溶液中置换出电极电势较高的金属。注：一定温度下电极电势注：一定温度下电极电势 是由是由 相应离相应离子活度两个因素决定的。

10、子活度两个因素决定的。一、判断反应趋势一、判断反应趋势第15页/共40页例 298K时，有溶液：(1)a(Sn2+)=1.0,a(Pb2+)=1.0;(2)a(Sn2+)=1.0,a(Pb2+)=0.1。当将金属放入溶液时，能否从溶液中置换出金属？解 查表得：(Sn)=0.136V;(Pb)=0.126V。（1）由于a(Sn2+)=a(Pb2+)，而(Pb)(Sn),所以Pb不能置换出溶液中的Sn。（2）当a(Sn2+)=1.0,a(Pb2+)=0.1时，(Pb)=(Pb)+ln a(Pb2+)=0.156V(Sn)=(Sn)+ln a(Sn2+)=0.136V(Pb)(Sn)，因此Pb可以从

11、溶液中置换出Sn。RTFRTF第16页/共40页 由电池的标准电动势由电池的标准电动势E与电池反应与电池反应 rGm的关系，很容易导出的关系，很容易导出E与电池反应标与电池反应标准平衡常数准平衡常数K的关系的关系rGm=nFE =RT ln K 故 E =ln K RTnF 由上式可知，通过实验测定或从标准电极由上式可知，通过实验测定或从标准电极电势数据计算出电池的标准电动势电势数据计算出电池的标准电动势E，便，便可求出电池反应的标准平衡常数。可求出电池反应的标准平衡常数。二、求化学反应的平衡常数二、求化学反应的平衡常数第17页/共40页例 试利用标准电极电势数据求算25C时反应 Zn+Cu2

12、+Zn2+Cu 的标准平衡常数K。解 该反应对应的电池是Zn|Zn2+|Cu2+|Cu查表可得25C时 (Cu)=0.337V,(Zn)=0.763V因此 E=(Cu)(Zn)=1.100V nFE=RT ln KnFE296.51031.100ln k =85.69RT8.314298K =1.641037第18页/共40页三、求微溶盐活度积三、求微溶盐活度积 微溶盐的活度积微溶盐的活度积Ksp实质就是微溶盐溶实质就是微溶盐溶解过程的平衡常数。如果将微溶盐溶解解过程的平衡常数。如果将微溶盐溶解形成离子的变化设计成电池，则可利用形成离子的变化设计成电池，则可利用两电极的两电极的 值求出其值求出

13、其Ksp。p186 第19页/共40页例 试用数据求25C时AgBr的活度积Ksp。K =a(Ag+)a(Br)a(AgBr)=a(Ag+)a(Br)=Ksp溶解过程对应的电池为 Ag(s)|Ag+|Br|AgBr(s)-Ag(s)查表可得25 C时，(AgBr)=0.0711 V (Ag)=0.799 V因此 E=(AgBr)(Ag)=0.7279 Vln Ksp=nFE/RT=28.35,Ksp=4.871013解 方法一：溶解过程为 AgBr Ag+Br-溶解平衡时，由于a(AgBr)=1，第20页/共40页 方法二：对于电极Ag-AgBr|Br，可设想其电极反应为 AgBr Ag+Br

14、 rGm,1=RTlnKsp +)Ag+e Ag rGm,2=F (Ag)电极反应 AgBr+e Ag+Br rGm=rGm,1+rGm,1 =F (AgBr)因此 RTlnKsp+F (Ag)=F (AgBr)lnKsp=(AgBr)(Ag)=28.35Ksp=4.871013(RT/F)lnKsp+(Ag)=(AgBr)(RT/F)lna(Ag+)+(Ag)=(AgBr)第21页/共40页四、四、pH值的测定值的测定 按定义，按定义，pH=-lga(H+)。由于单独离子。由于单独离子的活度尚无法确知，所以在测定溶液的的活度尚无法确知，所以在测定溶液的pH时必须作某些非热力学的假定和近似。因

15、时必须作某些非热力学的假定和近似。因此通常所测之此通常所测之pH只是近似值。要用电动势只是近似值。要用电动势法测定溶液的法测定溶液的pH值，组成电池时必须有一值，组成电池时必须有一个电极是已知电极电势的参比电极，通常个电极是已知电极电势的参比电极，通常用甘汞电极；另一个电极是对用甘汞电极；另一个电极是对H+可逆的电可逆的电极，常用的有氢电极和玻璃电极。极，常用的有氢电极和玻璃电极。第22页/共40页 1.氢电极测pH 通常将待测溶液组成下列电池 (Pt)H2(p)|待测溶液a(H+)|甘汞电极此电极在25C时的电动势为 E=(甘汞)(H2)=(甘汞)(RT/F)ln a(H+)=(甘汞)+(0

16、.05915pH)V因此第23页/共40页 2.玻璃电极测pH 用一玻璃薄膜将两个pH不同的溶液隔开时，在膜两侧会产生电势差，其值与两侧溶液的pH值有关。若将一侧溶液的pH值固定，则此电势差仅随另一侧溶液的pH而改变，这就是用玻璃电极测pH的根据。通常玻璃电极的构造如下图所示。第24页/共40页0.1molkg-1HCl玻璃膜AgCl电极待测液玻璃电极示意图盐桥与甘汞电极相连第25页/共40页B.玻璃电极第26页/共40页玻璃电极的电动势公式为(玻)=(玻)+ln a(H+)=(玻)2.303pHRTFRTF将玻璃电极和甘汞电极组成下列电池 Ag-AgCl|HCl(0.1mol kg1)|玻璃

17、膜|待测液a(H+)|甘汞电极由于不同的玻璃电极有不同的(玻)，即使同一玻璃电极，(玻)也往往随时间而变化。所以实际测量中先用pH已知的缓冲液进行标定，然后再对未知液进行测定。第27页/共40页若令pHx和pHs分别表示未知液和缓冲液的值，Ex和Es分别表示未知液和缓冲液所构成电池的电动势，则pHx=pHs+Ex Es2.303 RTF 玻璃电极的电阻很高，一般在106109欧姆左右，故使用玻璃电极测pH值时需用晶体管毫伏计（如pH计）。第28页/共40页五、求离子平均活度系数五、求离子平均活度系数 实验测定一电池的电动势实验测定一电池的电动势E，再由，再由 数据数据求得求得E后，可依据能斯特

18、方程求算该电池后，可依据能斯特方程求算该电池电解质溶液中的离子平均活度电解质溶液中的离子平均活度a及离子平均及离子平均活度系数活度系数 。(Pt)H2(g,p)|HCl(m)|AgCl-Ag(s)负极：负极：1/2H2(g,p)-e-H+正极：正极：AgCl+e-Ag+Cl-1/2H2(g,p)+AgCl HCl(a)+Ag(s)第29页/共40页 2.电池标准电动势的测定和求算电池标准电动势的测定和求算E 是各物质的是各物质的a=1时的电池的电动势。时的电池的电动势。1 2E=nRTlnQaPb-PbO(s)|OH-|HgO(s)-Hg(l)Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)

19、a=1,测定的电动势为测定的电动势为E a 1,第30页/共40页第31页/共40页m0,1第32页/共40页第33页/共40页Example:(Pt)H2(g,p)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)m and E+0.05135ln(m/m)E=0.0714m1.2624.17210.99437.19V0.5330.472110.422800.36173m1.1232.0433.3166.098V0.07220.07250.07300.0745第34页/共40页mHBr=mH+=mBr-=1.262 10-4 molkg-1I=1/2 =m=1.262 10-4 molkg-1ln =-1

20、.17Z+Z-I=-0.01314 =0.987第35页/共40页Example:(1)298K,listed below cell的温度系数的温度系数Pt,H2(p)H2SO4(0.01molkg-1)O2(p),PtE=1.228V,H2O fHm=-286.06kJmol-1.(2)when T=273k,E=?Answer:(1)第36页/共40页E1=1.248VAnswer:(2)第37页/共40页Example:298K and 313K,E(298K)=1.1030V,E(313K)=1.0961VZn(s)+CuSO4(a=1)=Cu(s)+ZnSO4(a=1)when T=

21、298K,rGm,rHm,rSm,Qr.Answer:(E/T)p=(E2-E1)/（T2-T1)=-4.610-4VK-1 rGm=-nEF=-212.9 rSm=nF(E/T)p=-8878 rHm=rGm+T rSm=-239.4Qr=T rSm=-26.46第38页/共40页六、电势滴定六、电势滴定滴定分析时，把含有待分析离子的溶液滴定分析时，把含有待分析离子的溶液作为电池液，放入一个对该种离子可逆作为电池液，放入一个对该种离子可逆的电极与参比电极（如甘汞电极）组成的电极与参比电极（如甘汞电极）组成电池，然后在滴定电池液的过程中，记电池，然后在滴定电池液的过程中，记录电池电动势的变化。在接近滴定终点录电池电动势的变化。在接近滴定终点时，少量滴定液的加入可引起被分析离时，少量滴定液的加入可引起被分析离子的浓度改变很多倍，因此电池电动势子的浓度改变很多倍，因此电池电动势会发生突变，以电池电动势会发生突变，以电池电动势E对滴定液体对滴定液体积积V作图，曲线上斜率最大处即为滴定终作图，曲线上斜率最大处即为滴定终点。点。第39页/共40页感谢观看！感谢观看！第40页/共40页