物理化学中国药科大学8－9节.pptx

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1、一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应化学反应热效应化学反应热效应(反应热反应热):):在定压或定容条件下，在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物当产物的温度与反应物的温度相同的温度相同,在反应过程中只做体积功不做其在反应过程中只做体积功不做其它功它功时，化学反应所吸收或放出的热。时，化学反应所吸收或放出的热。因为不同物质有着不同的内能或焓因为不同物质有着不同的内能或焓,化学反应化学反应:H(产物产物)H(反应物反应物);U(产物产物)U(反应物反应物)。所以发生反应时总是伴随有能量的变化，这种所以发生反应时总是伴随有能量的变化，这种能量变化以热的形式与环境交换就是反应的热能量变化以热的形

2、式与环境交换就是反应的热效应。效应。反应吸收的热为正，放出的热为负反应吸收的热为正，放出的热为负第第1页页/共共59页页 定容反应热与定压反应热定容反应热与定压反应热因因为为热热不不是是状状态态函函数数,显显然然反反应应热热的的量量将将与与反反应应是是在在定定压压下下还还是是在在定定容容下下进进行行有有关关.同同时时,一一般般量量热热计计都都是是在在等等容容条条件件下下测测定定,而而大大多多数数化化学学反反应应是是在在等等压压下下进进行行的的,因因此此我我们们需需要要知知道道定定容容反反应应热热与与定定压压反反应应热热之间的关系之间的关系.反应物反应物T1,p1,V1生成物生成物T1,p,V1

3、生成物生成物T1,p1,V等压等压:H=Qp p等容等容:=Qv v HH U第第2页页/共共59页页定容热效应定容热效应:定容下的反应热。定容下的反应热。Qv v=U化学反应的化学反应的U代表在代表在T,V一定，产物的总热力一定，产物的总热力学能与反应物总热力学能之差学能与反应物总热力学能之差,即即:rU=U(产物产物)-U(反应物反应物)定压热效应定压热效应:定压下的反应热。定压下的反应热。Qp p=H化学反应的化学反应的H代表在代表在T,p一定，产物的总焓与一定，产物的总焓与反应物的总焓之差，即反应物的总焓之差，即:H=H(产物产物)-H(反应物反应物)Qv v 在上图中是在上图中是Qp

4、 p 在上图中是在上图中是H第第3页页/共共59页页r rH=r rH+r rH =r r+(pV)(pV)+r rH(pVpV)=(pVpV),终态终态-(pVpV),始态始态如果反应中只有液体和固体，则如果反应中只有液体和固体，则(pVpV).r rH=r r +r rH r rH 是是H 随随(p,V)的变化量的变化量,其值与其值与r rH和和r r 相比很小相比很小,可忽略可忽略.所以所以:r rH=rU Qp p=Qv v 定压反应热与定容反应热的关系定压反应热与定容反应热的关系第第4页页/共共59页页如果反应中有气体，假定反应中气体为理想如果反应中有气体，假定反应中气体为理想气体，

5、则气体，则:(pVpV)=RT1 nnnn为产物和反应物中气体的总物质的量之差为产物和反应物中气体的总物质的量之差,ideal gas 的的H(或或U)仅是温度的函数仅是温度的函数,所以所以r rH=(r r=).r rH=r rU+RT1 n或或 Qp p=Qv v+RTn r rH=r rU+RT n (1-35)当 n0时，HU；n0，H,Qp p除了增加内能以外，还除了增加内能以外，还得加上反抗外压做功所需的热得加上反抗外压做功所需的热,Qp p Qv v,。如果如果V0 0，则，则H U或或Qp p Qv v 。这就是。这就是说，在定压过程中如果环境对系统做功，则系说，在定压过程中如

6、果环境对系统做功，则系统可以得到一部分能量，所以定压反应热比定统可以得到一部分能量，所以定压反应热比定容反应热要小一些。容反应热要小一些。如果如果V=0=0，则，则H=U。第第7页页/共共59页页二、反应进度 aA +dD =gG +hH反应前反应前 nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)某时刻某时刻 nA nD nG nH该时刻的反应进度以该时刻的反应进度以表示，定义为表示，定义为:其其中中B表表示示参参与与反反应应的的任任一一种种物物质质；为为反反应应方方程程式式中中的的计计量量为为反反应应方方程程式式中中的的计计量量数数，对对于于产产物物取取正正值值，对对于于反反应应物物取取负负值值，

7、的的单位为单位为mol。第第8页页/共共59页页显显然然，对对于于同同一一化化学学反反应应，的的量量值值与与反反应应计计量量方方程程式式的的写写法法有有关关，但但与与选选取取参参与与反反应应的的哪哪一种物质来求算则无关。一种物质来求算则无关。U和和H是是系系统统的的容容量量性性质质，反反应应热热量量值值必必然然与与反反应应进进度度成成正正比比。当当反反应应进进度度为为1 1 molmol时时，有有:Um m和和Hm m的单位应为的单位应为J Jmolmol-1-1或或kJkJmolmol-1-1。的的概概念念不不仅仅对对反反应应热热的的计计算算甚甚为为重重要要，在在以以后的化学平衡和反应速率的

8、讨论中还会用到。后的化学平衡和反应速率的讨论中还会用到。第第9页页/共共59页页三、热化学方程式1.普通的化学方程式普通的化学方程式2.在方程式后面加写反应热的量值。在方程式后面加写反应热的量值。()如果反应是在如果反应是在p p和指点和指点T下进行，反应下进行，反应热可表示为热可表示为rHm(T)或或rUm(T)，称为标准反称为标准反应热。应热。CH3OH(1)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(1)rHm=-726.6 kJmol-1()当温度为当温度为298K298K时，亦可以不注明。由于时，亦可以不注明。由于p p 对反应热的影响很小，通常情况下，对反应热的影响很小，通常情况下

9、，p p 可不注明。可不注明。第第10页页/共共59页页.注明物态或晶型注明物态或晶型 反应物或产物的物态有变化时，反应的热效反应物或产物的物态有变化时，反应的热效应亦会改变，所以写热化学方程时必须注明物应亦会改变，所以写热化学方程时必须注明物态。态。气态用气态用(g)(g)表示，液态用表示，液态用(1)(1)表示，固态用表示，固态用(s)(s)表示。如果固态的晶型不同，则需注明晶型，表示。如果固态的晶型不同，则需注明晶型，如如C(C(石墨石墨)，C(C(金刚石金刚石)等。等。.如果是溶液中溶质参加反应，则需注明溶剂，如果是溶液中溶质参加反应，则需注明溶剂，如水溶液就用如水溶液就用(aq,)表

10、示。表示。()()的含义是指溶的含义是指溶液稀释到这样的程度，再加水时不再有热效应液稀释到这样的程度，再加水时不再有热效应发生发生(即即“无限稀释无限稀释”的意思的意思)。HCl(aq,)+NaOH(aq,)=NaCl(aq,)+H2O(1)rHm(298 K)=-57.32 kJmol-1第第11页页/共共59页页.热化学方程式仅代表一个已经完成的反热化学方程式仅代表一个已经完成的反应，而不管反应是否真正能完成。应，而不管反应是否真正能完成。For example:C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm(298K)=-393.5 kJmol-1上式意味着当上式意味着当12.01 g固

11、体石墨和固体石墨和32.00 g气气体氧，在体氧，在25和标准压力下完全反应，生和标准压力下完全反应，生成成44.01 g气体二氧化碳时，放出热量气体二氧化碳时，放出热量393.5 kJ。第第12页页/共共59页页 H2(g)+I2(g)=2HI(g)rHm(573 K)=-12.84 kJmol-1r rH Hm m=2H=2Hm m(HI(HI，g)-Hg)-Hm m(H(H2 2，g)+Hg)+Hm m(I(I2 2，g)g)rHm0，反反应应进进行行时时有有热热量量放放出出。故故rHm0是是放放热热反反应应。同同理理，rHm0，则则为为吸吸热热反反应。应。上上式式并并不不代代表表在在3

12、00时时，将将1 mol氢氢和和1 mol碘碘蒸蒸气气放放在在一一起起，就就有有12.84 kJ热热放放出出；而而是是代代表表有有2 mol碘碘化化氢氢生生成成时时，方方有有12.84 kJ热热放放出出。实实际际上上要要1molI2(g)and 100mol(或或更更多多)H2(g)相混合相混合,才有才有12.84 kJ的热放出的热放出.第第13页页/共共59页页实验上测量反应热效应，常用一种叫实验上测量反应热效应，常用一种叫“量热计量热计”的的仪器。图仪器。图1.10所介绍的是一种测定物质的燃烧反应热所介绍的是一种测定物质的燃烧反应热时常用的时常用的“弹式量热计弹式量热计”。(1881年由巴

13、黎的化学家年由巴黎的化学家P.G.Marcelin Berthelot 发明发明.)反应热的测量反应热的测量第第14页页/共共59页页用弹式量热计测得的是反应的定容热效应用弹式量热计测得的是反应的定容热效应U。在求得了。在求得了U之后，可利用之后，可利用U和和H的关系的关系式求得同一反应的定压热效应式求得同一反应的定压热效应HH。例题例题 正庚烷的燃烧反应为正庚烷的燃烧反应为C7H16(1)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(1)25时，在弹式量热计中时，在弹式量热计中1.2500 g正庚烷充分正庚烷充分燃烧所放出的热为燃烧所放出的热为60.089 kJ。试求该反应在。试求该反应在标准

14、压力及标准压力及25进行时的定压反应热效应进行时的定压反应热效应Hm,298。解解 正正庚庚烷烷的的摩摩尔尔质质量量M=100 gmol-1，反反应应前前的物质的量为的物质的量为:n(0)=(1.2500/100)mol=0.0125mol第第15页页/共共59页页由于充分燃烧，反应后其物质的量由于充分燃烧，反应后其物质的量 n=0，所以反，所以反应进度应进度:=n-n(0)/=(0-0.0125)/-1=0.0125mol在弹式量热计中为定容反应，故在弹式量热计中为定容反应，故U=-60.089 kJrUm=rU/=-60.089 kJ/0.0125mol =-4807kJ/mol由由反反应

15、应方方程程式式可可知知,反反应应前前后后气气体体物物质质计计量量数数之之差为差为:=7-11=-4rHm=rUm+RT =(-4807-48.31410-3298)kJmol-1 =-4817 kJmol-1第第16页页/共共59页页一、赫一、赫 斯斯 定定 律律盖盖斯斯定定律律(1840(1840年年):):一一个个化化学学反反应应不不论论是是一一步步完完成成还还是是分分成成几几步步完完成成，其其热热效效应应总总是是相相同同的的。即即：反反应应热热只只与与反反应应的的始始态态和和终终态态有有关关，而而与与所经历的途径无关。所经历的途径无关。由由热热力力学学第第一一定定律律知知，热热本本来来是

16、是与与途途径径有有关关的的量量，若若满满足足以以下下两两个个限限制制条条件件，热热效效应应就就只只由由始始终终态态决决定定而而与与途途径径无无关关：(1)(1)只只有有膨膨胀胀功功；(2)(2)在定容或定压条件下进行。因为在定容或定压条件下进行。因为:在定容条件下在定容条件下 QV=U 在定压条件下在定压条件下 Qp=H第九节化学反应热效应的计算第九节化学反应热效应的计算第第17页页/共共59页页很明显，盖斯定律是热力学第一定律的必然很明显，盖斯定律是热力学第一定律的必然结果，也可以说是热力学第一定律在化学过结果，也可以说是热力学第一定律在化学过程中的一个应用。程中的一个应用。盖斯定律的发展奠

17、定了整个热化学的基础，盖斯定律的发展奠定了整个热化学的基础，它的重要意义与作用在于能使它的重要意义与作用在于能使热化学方程式热化学方程式像普通代数方程式那样进行运算像普通代数方程式那样进行运算，从而可以，从而可以根据已经准确测定了的反应热，来计算难于根据已经准确测定了的反应热，来计算难于测定或根本不能测定的反应热；可以根据已测定或根本不能测定的反应热；可以根据已知的反应热，计算出未知的反应热。知的反应热，计算出未知的反应热。第第18页页/共共59页页例题例题10 计算C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的热效应。解解 这个反应的热效应很难直接测量。已知这个反应的热效应很难直接测量。已知(1)

18、C(s)+O2(g)=CO2(g)rHm(298K)=-393.3kJmol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)rHm(298K)=-282.8 kJmol-1根据盖斯定律根据盖斯定律rHm(1)=rHm+rHm(2)COCO2C+O2rHm(1)rHm(2)rHm第第19页页/共共59页页rHm=rHm(1)-rHm(2)=-393.3-(-282.8)kJmol-1 =-110.5 kJmol-1rHm(1)=rHm+rHm(2)所以所以 rHm =rHm(1)-rHm(2)=-393.3-(-282.8)kJmol-1 =-110.5 kJmol-1第第20页页/共共59

19、页页例题例题 已知下列反应在已知下列反应在298K的反应热为的反应热为 (1)CH3COOH(1)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(1)rHm(1)=-870.3 kJmol-1 (2)C(s)+O2(g)=CO2(g)rHm(2)=-393.5 kJmol-1 (3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)rHm(3)=-285.8 kJmol-1试计算反应试计算反应 (4)2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(1)在在298K的定压反的定压反 应热应热rHm(4)解解 (2)2+(3)2-(1)=(4)2C(s)+2O2(g)=2CO2(g)2rHm(2)=-78

20、7.0 kJ 2H2(g)+O2(g)=2H2O(1)2rHm(3)=-571.6 kJ+)2CO2(g)+2H2O(1)=CH3COOH(1)+2O2(g)+)-rHm(1)=870.3 kJ2C(S)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(1)rHm(4)=-488.3 kJmol-1第第21页页/共共59页页二、二、生成焓生成焓任任一一化化学学反反应应的的H为为产产物物的的总总焓焓与与反反物物的的总总焓之差，即焓之差，即H=H(产物产物)H(反应物反应物)因因此此，如如果果能能够够知知道道各各种种物物质质焓焓的的绝绝对对量量值值，则则利利用用上上式式可可很很方方便便地地计计算算出出任

21、任何何反反应应的的反反应应热热。但但遗遗憾憾的的是是焓焓的的绝绝对对量量无无法法求求得得。于于是是人人们们就就采采用用一一种种相相对对标标准准求求出出焓焓的的改改变变量量，生生成成热热和和燃燃烧烧热热就就是是常常用用的的两两种种相相对对的的焓焓变变，利利用用它它们们结结合合盖盖斯斯定定律律，就就可可使使反反应应热热的的求求算大大简化。算大大简化。第第22页页/共共59页页 标准生成热标准生成热在在p和和指指定定温温度度下下，由由最最稳稳定定的的单单质质生生成成单单位位物物质质的的量量某某物物质质的的定定压压反反应应热热，称称为为该该物物质质的的标准摩尔生成热。标准摩尔生成热。以符号以符号f f

22、Hm m表示。表示。例如，在例如，在298K298K及及p下下:C(石墨)+O2(g)=CO2(g)r rHm m=-393.5 kJmol-1则则CO2(g)在在298K时的标准生成热时的标准生成热f fHm m(CO2,g,298K)=-393.5 kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)r rHm m=-285.8 kJmol-1则则H20(1)在在298K时时的的标标准准生生成成热热f fHm m(H2O,1,298 K)=-285.8 kJmol-1。第第23页页/共共59页页由由fHm求算反应热求算反应热rHm由生成热的定义可知，实际上已经采用了这种规定，由生成热

23、的定义可知，实际上已经采用了这种规定，即即“各种稳定单质各种稳定单质(在任意温度在任意温度)的生成焓值为零的生成焓值为零”。aA+dDT,pgG+hHT,p稳定单质稳定单质T,p H1 H2 H1+rHm=H2 rHm第第24页页/共共59页页 rHm=rH2-H1 H1=a rHm(A)+d rHm(D)=rBfHm,B(反应物反应物 H2=g rHm(G)+h rHm(H)=rBfHm,B(产物产物)rHm=rBfHm,B(产物产物)-rBfHm,B(反应物反应物)rHm=BfHm,B rHmaA+dDT,pgG+hHT,p稳定单质稳定单质T,p H1 H2第第25页页/共共59页页(1)

24、Cl2(g)+2Na(s)=2NaCl(s)r rHm m(1)=2f fHm m(NaCl,s)(2)Cl2(g)+Mg(s)=MgCl2(s)r rHm m(2)=f fHm m(MgCl2,s)按盖斯定律，令按盖斯定律，令(1)-(2)可得下列反应可得下列反应2Na(s)+MgCl2(s)=Mg(s)+2NaCl(s)此反应的此反应的:rHm=rHm(1)-rHm(2)=2fHm(NaCl,s)-f fHm m(MgCl2,s)第第26页页/共共59页页(1)6C(石墨石墨)+3H2(g)=3C2H2(g)rHm(1)=3 fHm(C2H2,g)(2)6C(石墨石墨)+3H2(g)=C6

25、H6(g)rHm(2)=fHm(C6H6,1)将将(2)-(1)可得下列反应可得下列反应 3C2H2(g)=C6H6(1)此反应的此反应的:rHm=rHm(2)-rHm(1)=fHm(C6H6,1)-3 fHm(C2H2,g)rHm=BfHm,B (1-38)第第27页页/共共59页页例题例题:根据生成热数据根据生成热数据,计算反应的计算反应的rHm(298K)CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(1)解解:查得查得:fHm(CH4,g,298K)=-74.8 kJmol-1 fHm(CO2,g,298K)=-393.5 kJmol-1 fHm(H2O,1,298K)=-285.8

26、 kJmol-1因此因此:rHm(298K)=-393.5-2285.8-(-74.8)-0kJmol-1 =-889.7 kJmol-1第第28页页/共共59页页三、标准燃烧焓三、标准燃烧焓在在p及指定温度下，单位物质的量的某种物质被氧及指定温度下，单位物质的量的某种物质被氧完全氧化时的定压反应热，称为该物质的标准摩尔完全氧化时的定压反应热，称为该物质的标准摩尔燃烧焓。以燃烧焓。以cHm表示。表示。所谓完全氧化是指该化合物中的所谓完全氧化是指该化合物中的:CCO2(g)，H H2O(1)，N N2(g),S SO2(g)，Cl HCl(aq)。例如在例如在298K及标准压力下及标准压力下:C

27、H3COOH(1)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(1)rHm=-870.3 kJmol-1则则CH3COOH(1)在在298 K时的标准燃烧焓为时的标准燃烧焓为cHm(CH3COOH,1,298 K)=-870.3 kJmol-1第第29页页/共共59页页aA+dDT,pgG+hHT,p完全燃烧产物完全燃烧产物T,p H1 H2 H1=H2+rHm由生成热的定义可知，实际上已经采用了这种规定，由生成热的定义可知，实际上已经采用了这种规定，即即“完全燃烧产物完全燃烧产物(在任意温度在任意温度)的生成焓值为零的生成焓值为零”。如何用如何用cHm来求算反应热来求算反应热rHm?第第30页页

28、/共共59页页 rHm=rH1-H2 rH1=a cHm(A)+d cHm(D)=rBfHm,B(反应物反应物)rH2=g cHm(G)+h cHm(H)=rBfHm,B(产物产物)rHm=rBcHm,B(反应物反应物)-rBcHm,B(产物产物)rHm=-BcHm,B注意注意:和由标准生成焓求反应焓正好相反和由标准生成焓求反应焓正好相反,因为因为它们的标准一个是反应物它们的标准一个是反应物(生成焓生成焓)为零为零,一个是一个是产物产物(燃烧焓燃烧焓)为零为零第第31页页/共共59页页 例题例题 已知已知298 K时时(1)(COOH)2(s)+1/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(1)r

29、Hm=-251.5 kJmol-1(2)CH3OH(1)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(1)rHm=-726.6 kJmol-1(3)(COOCH3)2(1)+7/2O2(g)=4CO2(g)+3H2O(1)rHm=-1677.8 kJmol-1试求算反应试求算反应(4)(COOH)2(s)+2CH3(OH)(1)=(COOCH3)2(1)+2H2O(1)在在298K时的时的 rHm第第32页页/共共59页页用燃烧热的数据时，根据盖斯定律，可得这样一用燃烧热的数据时，根据盖斯定律，可得这样一条规则：条规则：“任意一反应的定压反应热任意一反应的定压反应热rHm 等等于反应物燃烧热之和

30、减去产物燃烧之和于反应物燃烧热之和减去产物燃烧之和”。解解:反反应应(1)、(2)、(3)的的rHm分分别别为为(COOH)2(s)、CH3OH(1)及及(COOCH3)2(1)的的燃燃烧烧热热cHm。根根据据盖盖斯定律，将斯定律，将(1)+2(2)-(3)即得反应即得反应(4)。故。故rHm=cHm(COOH)2,s+2cHm(CH3OH,1)-cHm(COOCH3)2,1 =-251.5-2726.6-(-1677.8)kJmol-1 =-26.9 kJmol-1第第33页页/共共59页页应应注注意意，燃燃烧烧热热往往往往是是一一个个很很大大的的值值，而而一一般般的的反反应应热热只只是是一

31、一个个较较小小的的值值，从从两两个个大大数数之之差差求求一一较较小小的的值值易易造造成成误误差差，因因为为只只要要燃燃烧烧热热的的数数据据有有一一个个不不大大的的误误差，将会使计算出的反应热有严重的误差。差，将会使计算出的反应热有严重的误差。例如上例中例如上例中:cHm(COOCH3)2,1=-1677.8 kJmol-1 1%1%的误差时为的误差时为16.8 kJ16.8 kJ，但对反应但对反应(4):(4):rHm=-26.9 kJmol-1这这就就可可能能造造成成60%60%以以上上的的偏偏差差。所所以以用用燃燃烧烧热热计计算算反反应应热时，必须注意其数据的可靠性。热时，必须注意其数据的

32、可靠性。有有机机化化合合物物的的燃燃烧烧有有着着重重要要的的意意义义。例例如如工工业业上上一一燃燃料料的的热热值值(即即燃燃烧烧热热)，往往往往就就是是燃燃料料品品质质好好坏坏的的一一个个重重要要标标志志。而而脂脂肪肪、碳碳水水化化合合物物和和蛋蛋白白质质的的燃燃烧烧热热，在在营营养养学学的的研研究究中中就就很很重重要要，因因为为这这些些物物质质是是食食物物中中提供能量的来源。提供能量的来源。利用燃烧热还可求算有机化合物的生成热。利用燃烧热还可求算有机化合物的生成热。第第34页页/共共59页页五、离子摩尔生成焓五、离子摩尔生成焓由于溶液是电中性的，单独离子的摩尔生成焓是无法由于溶液是电中性的，

33、单独离子的摩尔生成焓是无法测量的，必须有相对标准。规定测量的，必须有相对标准。规定H在无限稀释时的在无限稀释时的摩尔生成焓为摩尔生成焓为0：1/2H2(g)=H+(,aq)+e fHm(H+,aq)=0For example:己知己知298K时的化学反应：时的化学反应：(1)HCl(g)+H2O(solvent)=H+(,aq)+Cl-(,aq)rHm=-75.14kJmol-1(2)1/2Cl2(g)+1/2H2(g)=HCl(g)rHm=-92.30kJmol-1求求 fHm(Cl+,aq)=?第第35页页/共共59页页解解：（：（1）（）（2）得）得：1/2Cl2(g)+1/2H2(g)

34、H+(,aq)Cl-(,aq)rHm=-75.14-92.30=-167.44kJmol-1 fHm(Cl+,aq)=-167.44kJmol-1第第36页页/共共59页页六、溶解焓和稀释焓六、溶解焓和稀释焓（一）溶解焓一）溶解焓 一定量的物质溶于一定量的溶剂中所产生一定量的物质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应称为该物质的溶解热的热效应称为该物质的溶解热.溶解焓除与溶解焓除与溶剂溶剂,溶质有关外溶质有关外,还与系统所处的温度和压还与系统所处的温度和压力有关力有关.不注明就是指不注明就是指298K和和100kPa.溶解热分为积分溶解热和微分溶解焓溶解热分为积分溶解热和微分溶解焓.积分溶解热又称变

35、浓溶解焓积分溶解热又称变浓溶解焓,在溶解过程中在溶解过程中,溶液的浓度逐渐改变溶液的浓度逐渐改变.例如例如:molKOH溶于溶于0.5Kg水中水中,CKOH由由02molKg-1,此时所产生此时所产生的热效应称为积分溶解焓。的热效应称为积分溶解焓。第第37页页/共共59页页摩尔积分溶解摩尔积分溶解焓焓：将将nB摩尔的溶质摩尔的溶质B溶于一定量的溶剂中整个过程所溶于一定量的溶剂中整个过程所产生的热效应为：产生的热效应为：isolH摩尔积分溶解热摩尔积分溶解热(integral molar heat solution)。rHm与与T，p，溶质，溶剂，溶质，溶剂，C等有关。等有关。第第38页页/共共

36、59页页微分溶解焓微分溶解焓又称定浓溶解焓又称定浓溶解焓(differential molar heat solution),是一个偏微分量是一个偏微分量,可用式表示为可用式表示为:其意义是其意义是:在给定浓度的溶液中加入在给定浓度的溶液中加入dnB溶质时溶质时,所所产生的热效应为产生的热效应为 Q,Q与与dnB的比值的比值.由于加入的由于加入的溶质量很少溶质量很少,溶液的浓度可视为不变溶液的浓度可视为不变.下角标表示溶下角标表示溶液中溶剂的物质的量不变液中溶剂的物质的量不变.也可理解为也可理解为:在大量给定浓度的溶液中加入在大量给定浓度的溶液中加入1mol溶溶质时所产生的热效应质时所产生的热

37、效应.因为溶液的量很大因为溶液的量很大,所以尽管所以尽管加入溶质加入溶质,但浓度仍可视为不变但浓度仍可视为不变.微分溶解热的单位微分溶解热的单位为为kJmol-1第第39页页/共共59页页（二）稀释焓（二）稀释焓把一定量的溶剂加入到一定量的溶液中把一定量的溶剂加入到一定量的溶液中,使之冲稀使之冲稀,产生的热效应产生的热效应.稀释热与稀释热与C始始;C终终和和T,p有关有关.稀释热也分为积分稀释热和稀稀释热也分为积分稀释热和稀释热释热.从积分溶解热可求得积分稀释热从积分溶解热可求得积分稀释热.积分溶积分溶解热是溶解时所产生的热量的总和解热是溶解时所产生的热量的总和,可由可由实验测定实验测定.如下

38、表及图如下表及图.第第40页页/共共59页页积分溶解热积分溶解热(298.15K)H2SO4(l)+n1H2O H2SO4(n1H2O)-solH/kJ(molH2SO4)-1第第41页页/共共59页页 n水/n2-isolHm/kJ(molH2SO4)-1H2SO4(l)在在H2O中的积分溶解热中的积分溶解热第第42页页/共共59页页10203040 n水/mol solute200-20-40-60isolH/kJmo-1NaClNaOHHCl第第43页页/共共59页页由图可见溶解热和浓度不具备线性关系溶解热和浓度不具备线性关系.当溶液从当溶液从n1/n2=1.0稀释到n1/n2=5.0,

39、H2SO4(1.0H2O)+4H2O H2SO4(5.0H2O)dilH=-58.03-(28.07)=-29.96kJ(molH2SO4)-1微分热微分热很难直接测定很难直接测定,可用间接方法求得可用间接方法求得.微分溶解热微分溶解热:在求出定量的溶剂中加不同量的在求出定量的溶剂中加不同量的溶质时的积分溶解热溶质时的积分溶解热,然后以然后以Qn2作图作图,曲线上曲线上任一点的正切即为任一点的正切即为(Q/n2)T,p,n1微分稀释热微分稀释热:先求积分溶解热先求积分溶解热.在上图曲线上的在上图曲线上的任一点的正切就是该浓度时的任一点的正切就是该浓度时的微分稀释热微分稀释热.(Q/n)T,p,

40、n第第44页页/共共59页页七、反应热与温度的关系七、反应热与温度的关系基尔霍夫方程基尔霍夫方程在温度为在温度为T，压力为，压力为p时的任意一化学反应时的任意一化学反应AB此反应的定压反应热为此反应的定压反应热为:H=HB-HAH是随着温度的改变而改变的。是随着温度的改变而改变的。1T2rHm(T1)rHm(T2)Hm(1)Hm(2)第第45页页/共共59页页rHm(T1)=Hm(1)+rHm(T2)+Hm(2)rCp,m=Cp,m(B)-Cp,m(A)当不只一种反应物时当不只一种反应物时:rCp,m=B BCp,mB(产物产物)-B BCp,m,B(反应物反应物)注注意意:使使用用上上式式时

41、时,在在T1 T2内内不不能能有有聚聚集集态态的的变变化化,否否则则rCp,m是不连续的是不连续的.第第46页页/共共59页页也可以直接导出也可以直接导出rHm和和的关系的关系.如果如果另一温度另一温度(T+dT)下进行，而仍保持下进行，而仍保持p不不变，那么要确定反应热变，那么要确定反应热H随温度变化的关系，可随温度变化的关系，可以将上式在定压下对温度以将上式在定压下对温度T求微商，即得求微商，即得:(H/T)p=p (H/T)p=p 一化学反应的热效应随温度而变化是由于产一化学反应的热效应随温度而变化是由于产物和反应物的热容不同而引起的物和反应物的热容不同而引起的。Cp0,T ,rHm C

42、p0，T ,rHm 第第47页页/共共59页页当当Cp=0或或很很小小时时，反反应应热热将将不不随随温温度度而而改改变变。(1.46)式式是是由由基基尔尔夫夫(G.R.Kirchhoff)于于1858年年导导出的，故通常称为基尔戈夫方程。出的，故通常称为基尔戈夫方程。(1.46)式式是是反反应应热热随随温温度度变变化化的的微微分分式式，在在T1和和T2之间积分之间积分:在在温温度度变变化化范范围围不不大大时时，为为了了简简便便起起见见，可可将将Cp近似看作常数，与温度无关；于是上式可以写为近似看作常数，与温度无关；于是上式可以写为H(2)-H(1)=Cp(T2-T1)(1-48)此此时时各各物

43、物质质的的Cp应应当当是是在在T1和和T2温温度度区区间间内内的的平平均均定压热容。定压热容。第第48页页/共共59页页例题例题 在在25，液体水的生成热为，液体水的生成热为-285.8 kJmol-1，又，又知在知在25至至100的温度区间内，的温度区间内，H2(g)、O2(g)、H2O(1)的平均定压摩尔热容分别为的平均定压摩尔热容分别为28.83、29.16、75.31 JK-1mol-1，试计算，试计算100时液体水的生成热。时液体水的生成热。解:反应方程为:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)Cp=75.31-(28.83+1/229.16)JK-1mol-1 =31.90 J

44、K-1mol-1H(2)=H(1)+Cp(T2-T1)=-285.8103+31.90(373-298)Jmol-1 =-2.83105 Jmol-1=-283 kJmol-1第第49页页/共共59页页精确地计算反应热随温度的变化要要比比较较精精确确地地计计算算反反应应热热随随温温度度的的变变化化，必必须须将将反反应应物物和和产产物物的的C Cp p表表达达成成温温度度的的函函数数关关系系，然然后后代代入入(1.57)(1.57)式积分。如果采用式积分。如果采用(1.37)(1.37)式表示式表示C Cp p与与T T的关系的关系 Cp,m=a+bT+cT2则有则有:Cp=a+(b)T+(c)

45、T2 (1-49)其中其中 a=iai(产物产物)-iai(反应物反应物)b=ibi(产物产物)-ibi(反应物反应物)c=ici(产物产物)-ici(反应物反应物)将将(1.49)式代入式代入(1.46)式积分可得式积分可得:H(T2)-H(T1)=a(T2-T1)+1/2b(T22-T21)+1/3c(T32-T31)(1-50)第第50页页/共共59页页例题例题 反应反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在在25时的定压时的定压反应热反应热rHm(298K)=-92.38 kJmol-1。又知。又知:Cp,m(N2)=26.98+5.912 10-3T-3.376 10-7T2 Cp

46、,m(H2)=29.07-0.837 10-3T+20.17 10-7T2 Cp,m(NH3)=26.98+33.00 10-3T-30.46 10-7T2试计算此反应在试计算此反应在125的定压反应热的定压反应热rHm(398K).解解 a=(225.89-26.98-329.07)10-3 =-62.41 Jmol-1K-1 b=-(233.06-5.912+30.837)10-3 =-62.6010-3 Jmol-1K-2c=-(230.46)+3.376-320.12)10-7 =-117.910-7 Jmol-1K-3第第51页页/共共59页页所以 Cp=a+bT+cT2Cp=a+(

47、b)T+(c)T2=-62.41+62.6210-3T-117.9 10-7T2=-62.41(398-298)+31.3010-3(3982-2982)-39.310-7(3983-2983)=-4.21103Jmol-1=-4.21kJmol-1rHm(398K)=-96.59kJmol-1第第52页页/共共59页页基基尔尔戈戈夫夫方方程程的的另另一一种种常常用用的的积积分分形形式式是是不不定定积分形式，即积分形式，即H0是是积积分分常常数数，如如果果用用(1.49)式式代代入入上上式式后后，积分即得积分即得H=H0+(a)T+1/2(b)T2+1/3(c)T3式式中中的的H0，(a)、(

48、b)、(c)均均为为反反应应的的特特性性常常数数，反反应应不不同同，这这些些常常数数的的量量值值亦亦不不同同，其其中中(a)、(b)、(c)的的量量值值由由热热容容数数据据求求得得；而而积积分分常常数数H0，则则必必须须通通过过一一特特定定温温度度下下的的已知反应热来计算。已知反应热来计算。第第53页页/共共59页页例题例题 利用上例所给数据，求出反应利用上例所给数据，求出反应 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的不定积分表达式。的不定积分表达式。解解 根据上例，此反应的a=-62.41Jmol-1K-1b=62.6010-3Jmol-1K-2;c=-117.910-7Jmol-1K-3，

49、所以，其(1.62)式可表达为:rHm=H0-62.41+31.3110-3T2 -39.3 10-7T3 Jmol-1又已知298K时,rHm =-92.38kJmol-1代入上式可求得 H0 =-76.65kJmol-1第第54页页/共共59页页rHm=f(T)的形式是最基本的关系式之一的形式是最基本的关系式之一所以，该反应的定压反应热与温度关系的通式为:rHm=-76.65 103-62.41T+31.3110-3T2 -39.3 10-7T3 Jmol-1第第55页页/共共59页页若若一一化化学学反反应应在在温温度度变变化化区区间间范范围围内内，参参加加反反应应的的物物质质有有了了物物

50、态态变变化化，不不能能直直接接套套和和基基尔尔戈戈夫夫方方程程，因因为为有有物物态态变变化化时时物物质质的的热热容容随随温温度度的的变变化化不不是是一一连连续续函函数数。在在这这种种情情况况下下，欲欲计计算算反反应应热热的的变变化化，最最简简单单而而又又清清楚楚的的方方法法，就就是是将将在在一一温温度度下下的的反反应应物物通通过过两两种种途途径径转转变变成成另另一一温温度度下下的的产产物物。这这两两种种途途径径的的总总的的焓焓变化应当相等。变化应当相等。例如欲计算例如欲计算20时，时，H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)和和 150时，时，H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)两两个