物理化学中国药科大学电化学89节学习教案.ppt

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1、一、单液化学电池一、单液化学电池例如例如(lr)Cd|CdSO4(a)|Hg2SO4-Hg (Pt)H2(p1)|HCl(a)|Cl2(p2)(Pt) 等均等均是。是。 以后一电池为例，其反应为以后一电池为例，其反应为正极Cl2 + e- Cl-负极2e- 电池反应 H2(p1) + Cl2(p2)Cl(a)第1页/共40页第一页，共41页。电动势为E = 右- 左 = (Cl2) - RTFlna(Cl-)(p2/p )1/2- (H2) -RTFlna(H+)(p1/p )1/2= (Cl2) -RTFln(a )2(p1/p )1/2(p2/p )1/2RTFln2(m/m )2(p1/

2、p )1/2(p2/p )1/2= (Cl2) -第2页/共40页第二页，共41页。注：由上式可看出，在单液化学电池注：由上式可看出，在单液化学电池E的表达式中只出现同一溶液的的表达式中只出现同一溶液的a或或。一个溶液的。一个溶液的a或或是有明确是有明确的热力学意义的，也是可以的热力学意义的，也是可以(ky)精确精确测量的。因此，按上式可精确计算这测量的。因此，按上式可精确计算这类电池的电动势。类电池的电动势。第3页/共40页第三页，共41页。二、双液化学电池二、双液化学电池 这类电池有两种电解质溶液，中间以盐桥消这类电池有两种电解质溶液，中间以盐桥消除液接电势。除液接电势。例如例如(lr)

3、Hg-Hg2Cl2|KCl(a 1)|AgNO3(a 2)|Ag Zn|ZnCl2 (a 1)|CdSO4 (a 2)|Cd等均是。以后一电池为例，其反应为等均是。以后一电池为例，其反应为正极Cd2+ + 2e- Cd负极Zn 2e- Zn2+电池反应 Zn + Cd2+ Zn2+ + Cd第4页/共40页第四页，共41页。电动势为E = 右 左= (Cd) +ln a(Cd2+)RT2FRT2F (Zn) +ln a(Zn2+)= (Cd) (Zn) +RT2Fa(Cd2+)a(Zn2+)ln= (Cd) (Zn) +RT2F (Cd2+)m (Cd2+) (Zn2+)m (Zn2+)ln第

4、5页/共40页第五页，共41页。注：由上式可看出，在双液化学电池注：由上式可看出，在双液化学电池E的的表示式中出现了不同溶液中单独离子的表示式中出现了不同溶液中单独离子的aB或或B，这是无法测定的，一般也很难求，这是无法测定的，一般也很难求算。算。 因此用上式计算电池电动势时，通因此用上式计算电池电动势时，通常需做近似处理，即假设常需做近似处理，即假设(jish)每一溶液每一溶液中中+ = = ，于是以可测量的，于是以可测量的代替不可测量的代替不可测量的+或或 。第6页/共40页第六页，共41页。三、单液浓差电池三、单液浓差电池(dinch)也称也称“电极浓差电池电极浓差电池(dinch)”。

5、例如。例如 Cd(Hg)(a1)|CdSO4(m)|Cd(Hg)(a2) (Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2)(Pt) 等等均属此类。以后一电池均属此类。以后一电池(dinch)为例，其为例，其反应为反应为正极 2 H+ + 2e H2 (p2)负极 H2 (p1) 2e 2 H+ 总变化 H2 (p1) H2 (p2) 第7页/共40页第七页，共41页。= RT2F p1 /p p2 /p ln电动势为E = 右 左 = (H2) RT2F p2 /p a(H+)2lnRT2F (H2) p1 /p a(H+)2ln 由上式可看出，这类电池的电动势与电解质溶液的浓度(nngd)无

6、关，与标准电极电势亦无关，而与电极反应物质在电极上的浓度(nngd)有关。第8页/共40页第八页，共41页。四、双液浓差电池四、双液浓差电池(dinch) 亦称亦称“溶液溶液(rngy)浓差电池浓差电池”。例如。例如 Ag|AgNO3(1)|AgNO3(2)| Ag 即属于此。其反应为即属于此。其反应为正极 Ag+(2) + e Ag 负极 Ag e Ag+(1) 总变化 Ag+(2) Ag+(1) 第9页/共40页第九页，共41页。电动势为E = 右 - 左= (Ag) + RTFln a(Ag+,2)- (Ag) + RTFln a(Ag+,1)RTFlna(Ag+,2)a(Ag+,1)=

7、RTFln(Ag+,2 )m(Ag+,2 )(Ag+,1 )m(Ag+,1 )=第10页/共40页第十页，共41页。 由上式可看出，这类电池的由上式可看出，这类电池的E与两个与两个(lin )溶液中有关离子的活度有关。用溶液中有关离子的活度有关。用上式求算其电动势时，因式中有单独离子上式求算其电动势时，因式中有单独离子的活度，所以需借助于每一溶液中的活度，所以需借助于每一溶液中+ = - = 的假定，以的假定，以代替代替+或或-作近似处理。作近似处理。第11页/共40页第十一页，共41页。五、双联浓差电池五、双联浓差电池(dinch) 用两个相同用两个相同(xin tn)的电极联接在的电极联接

8、在一起，代替双液浓差电池中的盐桥，即一起，代替双液浓差电池中的盐桥，即构成双液浓差电池。例如构成双液浓差电池。例如(Pt)H2(p )|HCl(a1)|AgCl-Ag Ag-AgCl|HCl(a2)|H2(p )(Pt)这类电池实际上是由两个单液电池组合这类电池实际上是由两个单液电池组合而成。左电池的反应为而成。左电池的反应为H2(p ) + AgCl Ag + HCl(a1)12第12页/共40页第十二页，共41页。E左 = (Ag-AgCl) (H2) 2RTFln (a)12RTFln (a)2E右 = (H2) (Ag-AgCl) +右电池(dinch)的反应为Ag + HCl(a2)

9、 H2(p ) + AgCl 12 双联电池的总变化应为两个电池反应之和，即 HCl(a2) HCl(a1)第13页/共40页第十三页，共41页。这与浓差电池这与浓差电池(dinch)相当。其总电动势相当。其总电动势E亦亦应为两个电池应为两个电池(dinch)电动势之和，即电动势之和，即E = E左 + E右=2RTFln(a)2(a)12RTFln(m)2(m)1= 由上式可看出，采用双联电池取代盐桥，不由上式可看出，采用双联电池取代盐桥，不仅可消除液体接界面，而且还能保留单液化学仅可消除液体接界面，而且还能保留单液化学电池的优点，即其电池的优点，即其E的表示式中不出现单独的表示式中不出现单

10、独(dnd)离子的离子的ai 或或i。因此，按上式可精确计。因此，按上式可精确计算这类电池的电动势。算这类电池的电动势。第14页/共40页第十四页，共41页。第九节第九节 电池电池(dinch)电动势的应用电动势的应用电极电势的高低，反映了电极中反应物质电极电势的高低，反映了电极中反应物质得到或失去电子能力的大小。电势越低越得到或失去电子能力的大小。电势越低越易失去电子；电势越高越易得到电子。因易失去电子；电势越高越易得到电子。因此，可根据有关此，可根据有关(yugun)电极电势数据电极电势数据判断反应进行的趋势。例如，电极电势较判断反应进行的趋势。例如，电极电势较低的金属能从溶液中置换出电极

11、电势较高低的金属能从溶液中置换出电极电势较高的金属。的金属。注：一定温度下电极电势注：一定温度下电极电势是由是由相应相应离子活度两个因素决定的。离子活度两个因素决定的。一、判断反应一、判断反应(fnyng)趋势趋势第15页/共40页第十五页，共41页。例 298K时，有溶液：(1) a(Sn2+) = 1.0, a(Pb2+) =1.0; (2) a(Sn2+) = 1.0, a(Pb2+) = 0.1。当将金属放入溶液时，能否(nn fu)从溶液中置换出金属？解 查表得：(Sn) = 0.136V; (Pb) = 0.126V。（1）由于a(Sn2+) = a(Pb2+) ，而(Pb) (S

12、n),所以Pb不能置换出溶液中的Sn。（2）当a(Sn2+) = 1.0, a(Pb2+) = 0.1时， (Pb) = (Pb) + ln a(Pb2+) = 0.156V (Sn) = (Sn) + ln a(Sn2+) = 0.136V (Pb) (Sn)，因此Pb可以从溶液中置换出Sn。RTFRTF第16页/共40页第十六页，共41页。 由电池由电池(dinch)的标准电动势的标准电动势E与电池与电池(dinch)反应反应rGm的关系，很容易导出的关系，很容易导出E与电池与电池(dinch)反应标准平衡常数反应标准平衡常数K的关系的关系rGm = nFE = RT ln K 故 E =

13、 ln K RTnF 由上式可知，通过由上式可知，通过(tnggu)实验测定或从实验测定或从标准电极电势数据计算出电池的标准电动标准电极电势数据计算出电池的标准电动势势E，便可求出电池反应的标准平衡常数。，便可求出电池反应的标准平衡常数。二、求化学反应二、求化学反应(huxu fnyng)的的平衡常数平衡常数第17页/共40页第十七页，共41页。例 试利用(lyng)标准电极电势数据求算25C时反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 的标准平衡常数K。解 该反应(fnyng)对应的电池是Zn|Zn2+|Cu2+|Cu查表可得25C时 (Cu) = 0.337V, (Zn) = 0.763

14、V因此 E = (Cu) (Zn) = 1.100V nFE = RT ln KnFE296.51031.100ln k = = =85.69RT8.314298K = 1.641037第18页/共40页第十八页，共41页。三、求微溶盐活度积三、求微溶盐活度积 微溶盐的活度积微溶盐的活度积Ksp实质就是微溶盐实质就是微溶盐溶解过程的平衡常数。如果将微溶盐溶溶解过程的平衡常数。如果将微溶盐溶解形成离子的变化设计解形成离子的变化设计(shj)成电池，则成电池，则可利用两电极的可利用两电极的值求出其值求出其Ksp。p186 第19页/共40页第十九页，共41页。例 试用(shyng)数据求25C时A

15、gBr的活度积Ksp。 K = a(Ag+)a(Br)a(AgBr)=a(Ag+)a(Br)=Ksp溶解过程对应的电池(dinch)为 Ag(s)|Ag+|Br|AgBr(s)-Ag(s)查表可得25 C时， (AgBr) = 0.0711 V (Ag) = 0.799 V因此 E = (AgBr) (Ag) = 0.7279 Vln Ksp = nFE/RT = 28.35, Ksp=4.871013解 方法(fngf)一： 溶解过程为 AgBr Ag+ + Br-溶解平衡时，由于a(AgBr)= 1，第20页/共40页第二十页，共41页。 方法(fngf)二：对于电极Ag-AgBr|Br，

16、可设想其电极反应为 AgBr Ag+ + Br rGm,1 = RTlnKsp + ) Ag+ + e Ag rGm,2 = F (Ag) 电极反应 AgBr + e Ag + Br rGm=rGm,1 +rGm,1 = F (AgBr)因此 RTlnKsp + F (Ag) = F (AgBr)lnKsp = (AgBr) (Ag) = 28.35RTFKsp = 4.871013(RT/F)lnKsp + (Ag) = (AgBr)(RT/F)lna(Ag+) + (Ag) = (AgBr)第21页/共40页第二十一页，共41页。四、四、pH值的测定值的测定(cdng) 按定义，按定义，p

17、H=-lga(H+)。由于单独离子。由于单独离子的活度尚无法确知，所以在测定溶液的的活度尚无法确知，所以在测定溶液的pH时必须作某些非热力学的假定和近似。因时必须作某些非热力学的假定和近似。因此通常此通常(tngchng)所测之所测之pH只是近似值。只是近似值。要用电动势法测定溶液的要用电动势法测定溶液的pH值，组成电池值，组成电池时必须有一个电极是已知电极电势的参比时必须有一个电极是已知电极电势的参比电极，通常电极，通常(tngchng)用甘汞电极；另一用甘汞电极；另一个电极是对个电极是对H+可逆的电极，常用的有氢电可逆的电极，常用的有氢电极和玻璃电极。极和玻璃电极。第22页/共40页第二十

18、二页，共41页。 1. 氢电极测pH 通常将待测溶液组成下列电池 (Pt)H2(p)|待测溶液a(H+)|甘汞(n n)电极此电极在25C时的电动势为 E = (甘汞(n n) (H2) = (甘汞(n n) ( RT/F)ln a(H+) = (甘汞(n n) + (0.05915pH) V因此VVEpH/05915. 0/ （甘汞）第23页/共40页第二十三页，共41页。 2. 玻璃电极测pH 用一玻璃薄膜将两个pH不同的溶液隔开时，在膜两侧会产生电势差，其值与两侧溶液的pH值有关。若将一侧溶液的pH值固定，则此电势差仅随另一侧溶液的pH而改变，这就是用玻璃电极测pH的根据。通常(tngc

19、hng)玻璃电极的构造如下图所示。第24页/共40页第二十四页，共41页。0.1molkg-1HCl玻璃膜AgCl电极待测液玻璃电极示意图盐桥与甘汞电极相连第25页/共40页第二十五页，共41页。B.玻璃电极第26页/共40页第二十六页，共41页。玻璃电极(dinj)的电动势公式为(玻) = (玻) + ln a(H+) = (玻) 2.303pHRTFRTF将玻璃电极和甘汞电极组成下列电池 Ag-AgCl|HCl(0.1mol kg1)|玻璃膜| 待测液a(H+)|甘汞电极由于不同(b tn)的玻璃电极有不同(b tn)的(玻)，即使同一玻璃电极， (玻)也往往随时间而变化。所以实际测量中先

20、用pH已知的缓冲液进行标定，然后再对未知液进行测定。第27页/共40页第二十七页，共41页。若令pHx和pHs分别(fnbi)表示未知液和缓冲液的值，Ex和Es分别(fnbi)表示未知液和缓冲液所构成电池的电动势，则pHx = pHs + Ex Es2.303 RTF 玻璃电极的电阻很高，一般在106109欧姆左右(zuyu)，故使用玻璃电极测pH值时需用晶体管毫伏计（如pH计）。第28页/共40页第二十八页，共41页。五、求离子五、求离子(lz)平均活度系数平均活度系数 实验测定一电池的电动势实验测定一电池的电动势E，再由，再由数数据求得据求得E后，可依据后，可依据(yj)能斯特方程求算能斯

21、特方程求算该电池电解质溶液中的离子平均活度该电池电解质溶液中的离子平均活度a及及离子平均活度系数离子平均活度系数 。(Pt)H2(g,p) |HCl(m)|AgCl-Ag(s)负极负极(fj)： 1/2H2 (g,p) -e-H+正极：正极： AgCl+e- Ag+Cl- 1/2H2 (g,p) +AgCl HCl(a)+ Ag(s)第29页/共40页第二十九页，共41页。 2. 电池电池(dinch)标准电动势的测定和求算标准电动势的测定和求算E 是各物质的是各物质的a=1时的电池时的电池(dinch)的电动势。的电动势。1 E=nRTlnQaPb-PbO(s)|OH-|HgO(s)-Hg(

22、l)Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)a=1,测定的电动势为测定的电动势为E a1, zFGEmr第30页/共40页第三十页，共41页。)()/()()(ln2/1o2AgClappHClaAgaFRTEEH22)/()(, 1/, 1)(, 1)(2mmaHClappAgClaAgaHln2ln2 )ln(oo22ooFRTmmFRTEmmFRTEE第31页/共40页第三十一页，共41页。ln2ln2ooFRTEmmFRTEm0, 1)ln2(o0olimmmFRTEEm第32页/共40页第三十二页，共41页。)kgmol(11/2m)V(ln2ommFRTE 第33页/共4

23、0页第三十三页，共41页。Example:(Pt)H2(g,p) |HBr(m)|AgBr-Ag(s) m and E+0.05135ln(m/m) E=0.0714m1.2624.17210.99437.19V0.5330.472110.422800.36173m1.1232.0433.3166.098V0.07220.07250.07300.0745第34页/共40页第三十四页，共41页。mHBr=mH+=mBr-=1.262 10-4 molkg-1I=1/2 =m=1.262 10-4 molkg-1ln =-1.17Z+Z- I=-0.01314 =0.987ooln2mmFRTEE

24、第35页/共40页第三十五页，共41页。Example: (1) 298K, listed below cell的温度的温度(wnd)系数系数Pt,H2(p) H2SO4(0.01molkg-1) O2(p),PtE=1.228V,H2O fHm=-286.06kJmol-1.(2)when T=273k,E=?14-mr10-8.54 KVnFTHTETEpAnswer:(1)第36页/共40页第三十六页，共41页。)11()()11()()(12121212TTHTETEnFTTHTGTGE1=1.248VAnswer: (2)第37页/共40页第三十七页，共41页。Example:298

25、K and 313K, E(298K)=1.1030V, E(313K)=1.0961VZn(s)+CuSO4(a=1)=Cu(s)+ZnSO4(a=1)when T=298K, rGm, rHm, rSm,Qr. Answer: (E/T)p=(E2-E1)/（T2-T1)=-4.610-4VK-1 rGm=-nEF=-212.9 rSm=nF (E/T)p=-8878 rHm= rGm+T rSm =-239.4 Qr=T rSm=-26.46第38页/共40页第三十八页，共41页。六、电势六、电势(dinsh)滴定滴定滴定分析时，把含有待分析离子的溶液滴定分析时，把含有待分析离子的溶液作

26、为电池液，放入一个对该种离子可逆作为电池液，放入一个对该种离子可逆的电极与参比电极（如甘汞电极）组成的电极与参比电极（如甘汞电极）组成电池，然后在滴定电池液的过程中，记电池，然后在滴定电池液的过程中，记录录(jl)电池电动势的变化。在接近滴定电池电动势的变化。在接近滴定终点时，少量滴定液的加入可引起被分终点时，少量滴定液的加入可引起被分析离子的浓度改变很多倍，因此电池电析离子的浓度改变很多倍，因此电池电动势会发生突变，以电池电动势动势会发生突变，以电池电动势E对滴定对滴定液体积液体积V作图，曲线上斜率最大处即为作图，曲线上斜率最大处即为滴定终点。滴定终点。第39页/共40页第三十九页，共41页。感谢感谢(gnxi)观看！观看！第40页/共40页第四十页，共41页。NoImage内容(nirng)总结一、单液化学电池。例如Cd|CdSO4(a)|Hg2SO4-Hg。注：一定温度下电极电势是由相应离子活度两个因素决定的。当将金属放入溶液时，能否从溶液中置换出金属。296.51031.100。Ag-AgCl|HCl(0.1mol kg1)|玻璃膜|。待测液a(H+)|甘汞电极。所以实际测量(cling)中先用pH已知的缓冲液进行标定，然后再对未知液进行测定。2.303 。感谢观看第四十一页，共41页。