胺重氮和偶氮化合物.ppt

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1、胺重氮和偶氮化合物2022/10/171现在学习的是第1页，共80页NaturalNitrogenCompounds2022/10/172现在学习的是第2页，共80页10.1 Nomenclature and Structure of Amines Common Names：乙胺 二乙胺 苯胺 甲（基）乙（基）丙胺ethanamine diethylamine aniline Nethylmethylpropanamine2022/10/173现在学习的是第3页，共80页选择含氮的最长碳链为母体，称为“某胺”，氮上的其它烃基则作为取代基，在其前面加上N-，以明确取代基的位置。系统命名法：N,N

2、-二甲基-4-甲氧基苯胺 3-甲基-N-乙基戊胺结构比较复杂的胺和含有多官能团的化合物，也可以把烃或其它官能团作为母体，氨基作为取代基来命名。4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸 3-甲基-5-氨基-1-戊醇 2022/10/174现在学习的是第4页，共80页2022/10/175现在学习的是第5页，共80页胺类化合物形成铵盐或季铵盐后，命名如下例：甲胺盐酸盐 苯胺硫酸盐 溴化四乙铵Methylammonium Aniline sulfate Tetraethylammoniumchloride bromideN-甲基-N-乙基环戊烷基铵盐酸盐 溴化三乙基苄基铵N-Ethyl-N-methylcyc

3、lopentylammonium Benzyltriethylammonium chloride bromide 2022/10/176现在学习的是第6页，共80页2022/10/177现在学习的是第7页，共80页2022/10/178现在学习的是第8页，共80页2022/10/179现在学习的是第9页，共80页(+)-Trger base (-)-Trger base 特勒格尔 2022/10/1710现在学习的是第10页，共80页（S)(R)2022/10/1711现在学习的是第11页，共80页10.2 Boiling Point and Water SolubilityCompoundC

4、H3CH3CH3OHCH3NH2CH3CH2CH3CH3CH2OHCH3CH2NH2Mol.Wt.303231444645BoilingPointC-88.665-6.0-4278.516.6CCH3(CH2)2CH3CH3(CH2)2OHCH3(CH2)2NH2CH3CH2NHCH3(CH3)3CH(CH3)2CHOH(CH3)2CHNH2(CH3)3NMw.5860595958605959Bp-0.5974837-12823432022/10/1712现在学习的是第12页，共80页11.3 Basicity of Amines：2022/10/1713现在学习的是第13页，共80页气相中测

5、定的碱性强弱次序为：(C2H5)3N (C2H5)2NH C2H5NH2 NH3，水溶液中测定的碱性强弱次序为：(C2H5)2NH (C2H5)3N C2H5NH2 NH3，烷基给电子和氢键的共同作用结果2022/10/1714现在学习的是第14页，共80页q烷基的给电子作用q氢键的作用 氢键的生成使铵离子更加稳定，从而使碱性增强。2022/10/1715现在学习的是第15页，共80页胺pKa（25oC,H2O）胺pKa（25oC,H2O）NH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NCH3CH2NH2(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3N 9.24 10.62 10.73 9.79 1

6、0.64 10.94 10.75C6H5CH2NH2C6H5NH2(C6H5)2NHC6H5NHCH3o-NO2-C6H4NH2m-NO2-C6H4NH2p-NO2-C6H4NH2 9.34 4.60 1.20 4.40-0.26 2.47 1.002022/10/1716现在学习的是第16页，共80页Strongbaseshaveweakconjugateacids,andweakbaseshavestrongconjugateacids.2022/10/1717现在学习的是第17页，共80页4.58 2.47 1.002022/10/1718现在学习的是第18页，共80页pKa=13.6

7、Here,resonance stabilization of the base is small,due to chargeseparation,while the conjugate acid is stabilized strongly by charge delocalization.Consequently,aqueous solutions of guanidine are nearly as basic as are solutions of sodium hydroxide.2022/10/1719现在学习的是第19页，共80页BaseNamePyridineTriethylA

8、mineHnigsBaseDBUBartonsBasePotassiumt-ButoxideSodiumHMDSLDAFormula(C2H5)3N(CH3)3CO()K(+)(CH3)3Si2N()Na(+)(CH3)2CH2N()Li(+)pKa5.310.711.41214192635.7Important Reagent Bases pKa8.8pKa12pKa6.79pKa12.32022/10/1720现在学习的是第20页，共80页问题问题11-8DBN和DBU比一般胺的碱性强得多，是有机合成中广泛使用的有机碱，试指出DBN和DBU分子中哪一个氮原子最容易被质子化，并解释它们比简单

9、胺碱性增强的原因。2022/10/1721现在学习的是第21页，共80页11.4 Acidity of AminespKa 36 氨基离子 2022/10/1722现在学习的是第22页，共80页CompoundC6H5SO2NH2pKa33271915109.62022/10/1723现在学习的是第23页，共80页11.5 Preparation of Amines uPreparation of 1-Amines ExampleNitrogenReactantCarbonReactant1stReactionTypeInitialProduct2ndReactionConditions2nd

10、ReactionTypeFinalProduct1.N3()RCH2-XorR2CH-XSN2RCH2-N3orR2CH-N3LiAlH4or4H2&PdHydrogenolysisRCH2-NH2orR2CH-NH22.C6H5SO2NH()RCH2-XorR2CH-XSN2RCH2-NHSO2C6H5orR2CH-NHSO2C6H5NainNH3(liq)HydrogenolysisRCH2-NH2orR2CH-NH23.CN()RCH2-XorR2CH-XSN2RCH2-CNorR2CH-CNLiAlH4ReductionRCH2-CH2NH2orR2CH-CH2NH24.NH3RCH=

11、OorR2C=OAddition/EliminationRCH=NHorR2C=NHH2&NiorNaBH3CNReductionRCH2-NH2orR2CH-NH25.NH3RCOXAddition/EliminationRCO-NH2LiAlH4ReductionRCH2-NH26.NH2CONH2(urea)R3C(+)SN1R3C-NHCONH2NaOHsoln.HydrolysisR3C-NH22022/10/1724现在学习的是第24页，共80页2022/10/1725现在学习的是第25页，共80页2022/10/1726现在学习的是第26页，共80页Gabriel合成合成法法 2

12、022/10/1727现在学习的是第27页，共80页2022/10/1728现在学习的是第28页，共80页硝基的还原Reduction of Nitro Groups 常用的还原剂：锡、铁、锌、氯化亚锡等 2022/10/1729现在学习的是第29页，共80页2022/10/1730现在学习的是第30页，共80页肟的还原 2022/10/1731现在学习的是第31页，共80页2022/10/1732现在学习的是第32页，共80页Hofmann Rearrangement and Curtius Reaction 缺电子，缺电子，空轨道空轨道N2022/10/1733现在学习的是第33页，共80

13、页在Hofmann 重排反应中，如果发生迁移的烃基碳原子为手性碳，迁移时其构型保持。2022/10/1734现在学习的是第34页，共80页Curtius Reaction酰基氮烯2022/10/1735现在学习的是第35页，共80页2022/10/1736现在学习的是第36页，共80页2022/10/1737现在学习的是第37页，共80页(i)Alkylationofthesulfonamidederivativeofa1-amine.Gives2-amines.(ii)Reductionofalkyliminesanddialkyliminiumsalts.Gives2&3-amines.(

14、iii)Reductionofamidederivativesof1&2-amines.Gives2&3-aminesu合成合成2级和级和3级级胺胺2022/10/1738现在学习的是第38页，共80页2022/10/1739现在学习的是第39页，共80页Reductive Amination2022/10/1740现在学习的是第40页，共80页完成下列转变2022/10/1741现在学习的是第41页，共80页The Leuckart ReactionA useful variant of the reductive amination method uses formic acid or f

15、ormate salts as reductants.2022/10/1742现在学习的是第42页，共80页Mannich Reaction2022/10/1743现在学习的是第43页，共80页2022/10/1744现在学习的是第44页，共80页11.6 胺的反应（Reactions of Amines）11.6.1 烷基化反应（Alkylation of Amines）2022/10/1745现在学习的是第45页，共80页11.6.2 胺的酰化（Acylation of Amines）Aza-MichaelAddition：2022/10/1746现在学习的是第46页，共80页Reacti

16、onwithBenzenesulfonylchloride(磺酰化，磺酰化，Hinsbergtest)可用于鉴别：与对甲基苯磺酰氯作用可用于鉴别：与对甲基苯磺酰氯作用产物可溶于强碱的为伯胺；产物可溶于强碱的为伯胺；有固体析出的为仲胺；有固体析出的为仲胺；不反应，出现分层现象的为叔胺。不反应，出现分层现象的为叔胺。可用于分离伯、仲、叔胺。在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后可用于分离伯、仲、叔胺。在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后:蒸出叔胺；蒸出叔胺；过滤得到仲胺的磺酰胺，滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。过滤得到仲胺的磺酰胺，滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。产物经过水解得到原来的胺。产物经过水解得

17、到原来的胺。2022/10/1747现在学习的是第47页，共80页10.6.3胺的氧化和Cope消除CopeElimination occurs when 3-amine oxides are heated at temperatures of 150 to 200 C 2022/10/1748现在学习的是第48页，共80页消除机理：消除机理：E2syn-Eliminations有两个消除位点时：1）Hofmann产物为主；2）如有顺反，反式为主2022/10/1749现在学习的是第49页，共80页2022/10/1750现在学习的是第50页，共80页11.6.4与亚硝酸的反应（与亚硝酸的反应

18、（ReactionofAmineswithNitrousAcid）Nitrous acid:HNO2 or HONO1-Amines+HONO(coldacidicsolution)NitrogenGasEvolutionfromaClearSolution2-Amines+HONO(coldacidicsolution)AnInsolubleOil(N-Nitrosoamine)3-Amines+HONO(coldacidicsolution)AClearSolution(AmmoniumSaltFormation)(1)Aliphatic Amines2022/10/1751现在学习的是第

19、51页，共80页Under the acidic conditions of this reaction,all amines undergo reversible salt formation:This happens with 3-amines,and the salts are usually soluble in water.The reactions of nitrous acid with 1-and 2-aliphatic amines may be explained by considering their behavior with the nitrosonium cati

20、on(NO+),an electrophilic species present in acidic nitrous acid solutions.亚硝酰正离子亚硝酰正离子nitrosoniumcation2022/10/1752现在学习的是第52页，共80页Primary Amines 脂肪族伯胺脂肪族伯胺生成的烷基重氮盐在低温下也会放出氮气生成碳正离子，并按碳正离子的机理继续反应。2022/10/1753现在学习的是第53页，共80页N-亚硝基胺亚硝基胺Secondary Amines 2022/10/1754现在学习的是第54页，共80页(2)Aryl Amines1-Aryl Amin

21、es芳香族伯胺与亚硝酸反应生成的芳香重氮盐比烷基重氮盐稳定得多，可在水溶液中，010oC下保存一段时间，并用于多种芳香族化合物的合成中。2022/10/1755现在学习的是第55页，共80页2-Aryl Amines 3-Aryl Amines 2022/10/1756现在学习的是第56页，共80页11.6.5 芳胺的亲电取代（Electrophilic Substitution of Aryl Amines）2022/10/1757现在学习的是第57页，共80页2022/10/1758现在学习的是第58页，共80页11.7季铵盐的消除反应季铵盐的消除反应（EliminationReactio

22、nsof 4-AmmoniumSalts）2022/10/1759现在学习的是第59页，共80页HofmannElimination 含有-氢的季铵碱，在受热时则分解为烯烃、叔胺和水。2022/10/1760现在学习的是第60页，共80页HofmannRule The tendency of Hofmann eliminations to give the less-substituted double bond isomer.This contrasts strikingly with the Zaitsev Rule.2022/10/1761现在学习的是第61页，共80页2022/10/1

23、762现在学习的是第62页，共80页注意消除的方向2022/10/1763现在学习的是第63页，共80页1.8 重氮化合物（Diazo Compounds）Formula：R2CN22022/10/1764现在学习的是第64页，共80页11.8.1重氮化合物的制备（Preparation of Diazo Compounds）2022/10/1765现在学习的是第65页，共80页11.8.2 重氮化合物的反应（Reactions of Diazo Compounds）重氮甲烷2022/10/1766现在学习的是第66页，共80页carbene 2022/10/1767现在学习的是第67页，共8

24、0页重氮化合物的制备1.Primary Amines 脂肪族伯胺脂肪族伯胺生成的烷基重氮盐在低温下也会放出氮气生成碳正离子，并按碳正离子的机理继续反应。2022/10/1768现在学习的是第68页，共80页N-亚硝基胺亚硝基胺Secondary Amines 2022/10/1769现在学习的是第69页，共80页(2)Aryl Amines1-Aryl Amines芳香族伯胺与亚硝酸反应生成的芳香重氮盐比烷基重氮盐稳定得多，可在水溶液中，010oC下保存一段时间，并用于多种芳香族化合物的合成中。2022/10/1770现在学习的是第70页，共80页2-Aryl Amines 3-Aryl Am

25、ines 2022/10/1771现在学习的是第71页，共80页11.9 芳基盐的反应（Reactions of Aryl Diazonium Salts）1.SubstitutionwithLossofNitrogen2022/10/1772现在学习的是第72页，共80页2022/10/1773现在学习的是第73页，共80页2022/10/1774现在学习的是第74页，共80页2022/10/1775现在学习的是第75页，共80页2.CouplingReactions 2022/10/1776现在学习的是第76页，共80页2022/10/1777现在学习的是第77页，共80页3.Bonding to Nitrogen 偶氮化合物2022/10/1778现在学习的是第78页，共80页偶氮化合物azo compound The most important application of diazo coupling reactions is electrophilic aromatic substitution of activated benzene derivatives by diazonium electrophiles.2022/10/1779现在学习的是第79页，共80页2022/10/1780现在学习的是第80页，共80页