重氮和偶氮化合物.pptx

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1、2023/2/24本节课要解决的问题：1）什么是重氮化合物？什么是偶氮化合物？2）什么是重氮化反应？3）重氮化反应反应条件是什么？为什么？4）重氮盐有什么性质？重氮盐在有机合成有何重要意义？5）偶合反应的本质是什么？6）重氮盐与酚偶合及与芳胺偶合的条件分别是什么？为什么？作业:6(1)(3)(5)(7)(8)7(4)(5)(7)第1页/共69页2023/2/24重氮化合物和偶氮化合物都含官能团一NN一重氮化合物：一端与碳原子相连，另一端与卤素、氧等其它原子相连第2页/共69页2023/2/24偶氮化合物：两端都与碳原子相连第3页/共69页2023/2/2416.1重氮化反应(Diazotiza

2、tion)芳伯胺+亚硝酸+强酸（低温）重氮盐回想一下甲基橙实验，说一说重氮化反应的条件第4页/共69页2023/2/24第5页/共69页2023/2/24重氮化反应的条件：重氮化反应的条件：1、低温 2、酸过量 维持溶液一定酸度 在中性或弱酸性时：强酸性可抑制上述反应：3、控制亚硝酸钠的用量第6页/共69页2023/2/24第7页/共69页2023/2/24重氮盐的结构:第8页/共69页2023/2/24重氮盐的性质无色晶体易溶于水不溶于有机溶剂晶体受热或震动发生爆炸重氮盐的性质第9页/共69页2023/2/24 重氮盐与碱作用转变成重氮酸，重氮酸有酸性，在过量碱存在下生成重氮酸盐：重氮酸盐中

3、有氮-氮双键，有顺和反两种构型：重氮盐的性质第10页/共69页2023/2/24保留氮的反应 重氮正离子可以作为亲电试剂，进攻芳环上电子云密度高的位置，发生偶联反应。重氮盐的反应放出氮的反应 重氮正离子失去N2，发生 亲核取代反应，被卤素、氰基、羟基等取代。重氮盐的性质第11页/共69页2023/2/2416.2 重氮盐的性质在合成上的应用 如何合成下列化合物？一、放出氮的反应 两个氮原子的电子结构与氮分子接近，由于氮分子的高度稳定性，重氮基容易带着一对电子成为氮分子离去，它是离去倾向最大的基团。第12页/共69页2023/2/241、重氮基被羟基取代的反应酚这是由芳胺通过重氮盐在苯环上引入羟

4、基的一种方法 第13页/共69页2023/2/24重氮盐水溶液的热分解是一种 SN1 反应：副产物：第14页/共69页2023/2/24芳基重氮盐的热分解反应一般使用硫酸盐：第15页/共69页2023/2/24例如:由苯合成间溴苯酚第16页/共69页2023/2/242、重氮基被氢原子取代去氨基还原反应 用乙醇作还原剂时，会产生副产物芳基乙基醚，为了避免或减少醚的生成，可在反应体系中加入少量的锌粉或其它还原剂。这是一种脱氨基的方法 第17页/共69页2023/2/24思考如何实现下列转变？第18页/共69页2023/2/243、被卤原子取代的反应卤苯SN1(1)碘代反应碘代反应 由于碘负离子的

5、亲核能力比较强，因而在重氮盐的水由于碘负离子的亲核能力比较强，因而在重氮盐的水溶液中加入碘化钾或碘化钠，即可脱去溶液中加入碘化钾或碘化钠，即可脱去N2生成碘代苯：生成碘代苯：第19页/共69页2023/2/24(2)氯代和溴代Sandmeyer 反应 和Gattermann 反应 Sandmeyer 反应：Gattermann 反应：第20页/共69页2023/2/24(3)重氮基被氟原子代Schiemann 反应 第21页/共69页2023/2/24思考如何由苯合成间二溴苯？第22页/共69页2023/2/24第23页/共69页2023/2/244、被氰基取代的反应芳腈(芳酸）例如:合成邻氰

6、基甲苯Sandmeyer 反应Gattermann反应第24页/共69页2023/2/24+N2第25页/共69页2023/2/24讨论由苯合成间硝基苯酚第26页/共69页2023/2/24如果氨基未经酰化，则：讨论如何由苯合成间氯甲苯？1-苯基-3,5二溴苯？第27页/共69页2023/2/24讨论如何实现下列转变？第28页/共69页2023/2/24讨论 如何由甲苯合成3-溴-4-甲基苯甲酸？第29页/共69页2023/2/24二.保留氮的反应1、还原反应(Reduction)用亚硫酸氢钠还原：用硫代硫酸钠还原：亚硫酸苯基重氮盐苯偶氮磺酸钠 苯肼磺酸钠苯肼盐酸盐第30页/共69页2023/

7、2/24用氯化亚锡还原：第31页/共69页2023/2/242、偶合反应(Diazocoupling)偶合反应重氮盐与酚酚或芳胺芳胺作用生成偶氮化合物的反应，又叫偶联反应。第32页/共69页2023/2/24第33页/共69页2023/2/24第34页/共69页2023/2/24 芳香重氮盐正离子是弱亲电试剂，与亲电取代反应活性较高的化合物如酚类、芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应。反应机理反应机理亲电取代反应：讨论 为什么一般重氮盐与酚酚或芳胺芳胺偶合？为什么偶联反应一般发生在羟基、氨基的对位？第35页/共69页2023/2/241）与酚类偶联：芳香重氮盐与酚类在弱碱性（pH=8

8、 10）条件下迅速发生偶联，偶联反应一般发生在羟基的对位，当对位有取代基时，则得邻位偶联产物。问题1:芳香重氮盐与酚类的偶联为什么在弱碱性条件下进行？第36页/共69页2023/2/24问题2:碱性太弱或太强对反应有什么影响？第37页/共69页2023/2/242）与芳胺偶联 芳香重氮盐与三级芳香胺在弱酸性（pH=5 7）条件下能迅速发生偶联，生成对氨基偶氮化合物，偶联反应一般也是发生在氨基的对位，当对位有取代基时，才在邻位发生偶联。问题3:芳香重氮盐与芳香胺的偶联为什么在弱酸性条件下进行？第38页/共69页2023/2/24甲基橙合成：第39页/共69页2023/2/24问题4:伯芳香胺和仲

9、芳香胺能否与芳香重氮盐发生偶联？第40页/共69页2023/2/24有给电子基存在时：重排机理：第41页/共69页2023/2/24重氮盐与萘酚或萘胺的偶合4-位2-位1-位第42页/共69页2023/2/24第43页/共69页2023/2/24p134第44页/共69页2023/2/24重氮组分偶联组分偶氮化合物的合成：第45页/共69页2023/2/24甲基橙的合成：第46页/共69页2023/2/24讨论 如何由苯合成下列化合物？小结第47页/共69页2023/2/2416.3偶氮化合物和偶氮染料芳香族偶氮化合物Ar-N=N-Ar广泛用作偶氮染料第48页/共69页2023/2/241.染

10、料的发色 经典发色理论发色基与助色基学说发色基：-N2-、-NO、-NO2、C=O、C=C助色基：-NR2、-NHR、-NH2、-OH第49页/共69页2023/2/24近代发色理论：物质的颜色，主要是物质中电子在可见光作用下，发生*、n*跃迁的结果。第50页/共69页2023/2/242.偶氮化合物的还原反应：可以从生成的芳胺的结构推测原偶氮化合物的结构。第51页/共69页2023/2/24例如：第52页/共69页2023/2/24 24种致癌芳胺3.部分偶氮染料的禁用第53页/共69页2023/2/24第54页/共69页2023/2/24第55页/共69页2023/2/2416.4重氮甲烷

11、和碳烯1、重氮甲烷CH2N2线型分子共振结构式：第56页/共69页2023/2/24重氮甲烷制备:1.N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺分解2.N-甲基-N-亚硝基酰胺分解第57页/共69页2023/2/24重氮甲烷性质：（1）与酸性化合物反应重要的甲基化试剂例如：第58页/共69页2023/2/24反应机理：质子重氮甲烷SN2质子化第59页/共69页2023/2/24（2）与酰氯作用阿恩特艾斯特尔特重氮甲基酮机理重排多一个碳第60页/共69页2023/2/24（3）分解碳烯第61页/共69页2023/2/242、碳烯(Carbene)又叫卡宾，二价碳的活性中间体，活性高，寿命短制备：结构：第62页/共69页2023/2/24碳烯的化学性质：（1）加成反应三元环产物单线态一步加成（形成过渡态）三线态分步加成（形成双自由基）第63页/共69页2023/2/24单线态与烯烃加成：第64页/共69页2023/2/24三线态与烯烃加成：顺式反式第65页/共69页2023/2/24第66页/共69页2023/2/24（2）插入反应增链单线态碳烯，可插入C-H键之间第67页/共69页2023/2/24二氯碳烯：制备：反应：-消除第68页/共69页2023/2/24感谢您的观看！第69页/共69页