胺重氮和偶氮化合物课件.ppt

《胺重氮和偶氮化合物课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《胺重氮和偶氮化合物课件.ppt（80页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、胺重氮和偶氮化合物2022/10/121第1页，此课件共80页哦NaturalNitrogenCompounds2022/10/122第2页，此课件共80页哦10.1 Nomenclature and Structure of Amines Common Names：乙胺 二乙胺 苯胺 甲（基）乙（基）丙胺ethanamine diethylamine aniline Nethylmethylpropanamine2022/10/123第3页，此课件共80页哦选择含氮的最长碳链为母体，称为“某胺”，氮上的其它烃基则作为取代基，在其前面加上N-，以明确取代基的位置。系统命名法：N,N-二甲基-4

2、-甲氧基苯胺 3-甲基-N-乙基戊胺结构比较复杂的胺和含有多官能团的化合物，也可以把烃或其它官能团作为母体，氨基作为取代基来命名。4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸 3-甲基-5-氨基-1-戊醇 2022/10/124第4页，此课件共80页哦2022/10/125第5页，此课件共80页哦胺类化合物形成铵盐或季铵盐后，命名如下例：甲胺盐酸盐 苯胺硫酸盐 溴化四乙铵Methylammonium Aniline sulfate Tetraethylammoniumchloride bromideN-甲基-N-乙基环戊烷基铵盐酸盐 溴化三乙基苄基铵N-Ethyl-N-methylcyclopentylam

3、monium Benzyltriethylammonium chloride bromide 2022/10/126第6页，此课件共80页哦2022/10/127第7页，此课件共80页哦2022/10/128第8页，此课件共80页哦2022/10/129第9页，此课件共80页哦(+)-Trger base (-)-Trger base 特勒格尔 2022/10/1210第10页，此课件共80页哦（S)(R)2022/10/1211第11页，此课件共80页哦10.2 Boiling Point and Water SolubilityCompoundCH3CH3CH3OHCH3NH2CH3CH2

4、CH3CH3CH2OHCH3CH2NH2Mol.Wt.303231444645BoilingPointC-88.665-6.0-4278.516.6CCH3(CH2)2CH3CH3(CH2)2OHCH3(CH2)2NH2CH3CH2NHCH3(CH3)3CH(CH3)2CHOH(CH3)2CHNH2(CH3)3NMw.5860595958605959Bp-0.5974837-12823432022/10/1212第12页，此课件共80页哦11.3 Basicity of Amines：2022/10/1213第13页，此课件共80页哦气相中测定的碱性强弱次序为：(C2H5)3N (C2H5)2

5、NH C2H5NH2 NH3，水溶液中测定的碱性强弱次序为：(C2H5)2NH (C2H5)3N C2H5NH2 NH3，烷基给电子和氢键的共同作用结果2022/10/1214第14页，此课件共80页哦q烷基的给电子作用q氢键的作用 氢键的生成使铵离子更加稳定，从而使碱性增强。2022/10/1215第15页，此课件共80页哦胺pKa（25oC,H2O）胺pKa（25oC,H2O）NH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NCH3CH2NH2(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3N 9.24 10.62 10.73 9.79 10.64 10.94 10.75C6H5CH2NH2C6H5

6、NH2(C6H5)2NHC6H5NHCH3o-NO2-C6H4NH2m-NO2-C6H4NH2p-NO2-C6H4NH2 9.34 4.60 1.20 4.40-0.26 2.47 1.002022/10/1216第16页，此课件共80页哦Strongbaseshaveweakconjugateacids,andweakbaseshavestrongconjugateacids.2022/10/1217第17页，此课件共80页哦4.58 2.47 1.002022/10/1218第18页，此课件共80页哦pKa=13.6 Here,resonance stabilization of the

7、base is small,due to chargeseparation,while the conjugate acid is stabilized strongly by charge delocalization.Consequently,aqueous solutions of guanidine are nearly as basic as are solutions of sodium hydroxide.2022/10/1219第19页，此课件共80页哦BaseNamePyridineTriethylAmineHnigsBaseDBUBartonsBasePotassiumt-

8、ButoxideSodiumHMDSLDAFormula(C2H5)3N(CH3)3CO()K(+)(CH3)3Si2N()Na(+)(CH3)2CH2N()Li(+)pKa5.310.711.41214192635.7Important Reagent Bases pKa8.8pKa12pKa6.79pKa12.32022/10/1220第20页，此课件共80页哦问题问题11-8DBN和DBU比一般胺的碱性强得多，是有机合成中广泛使用的有机碱，试指出DBN和DBU分子中哪一个氮原子最容易被质子化，并解释它们比简单胺碱性增强的原因。2022/10/1221第21页，此课件共80页哦11.4 A

9、cidity of AminespKa 36 氨基离子 2022/10/1222第22页，此课件共80页哦CompoundC6H5SO2NH2pKa33271915109.62022/10/1223第23页，此课件共80页哦11.5 Preparation of Amines uPreparation of 1-Amines ExampleNitrogenReactantCarbonReactant1stReactionTypeInitialProduct2ndReactionConditions2ndReactionTypeFinalProduct1.N3()RCH2-XorR2CH-XSN

10、2RCH2-N3orR2CH-N3LiAlH4or4H2&PdHydrogenolysisRCH2-NH2orR2CH-NH22.C6H5SO2NH()RCH2-XorR2CH-XSN2RCH2-NHSO2C6H5orR2CH-NHSO2C6H5NainNH3(liq)HydrogenolysisRCH2-NH2orR2CH-NH23.CN()RCH2-XorR2CH-XSN2RCH2-CNorR2CH-CNLiAlH4ReductionRCH2-CH2NH2orR2CH-CH2NH24.NH3RCH=OorR2C=OAddition/EliminationRCH=NHorR2C=NHH2&N

11、iorNaBH3CNReductionRCH2-NH2orR2CH-NH25.NH3RCOXAddition/EliminationRCO-NH2LiAlH4ReductionRCH2-NH26.NH2CONH2(urea)R3C(+)SN1R3C-NHCONH2NaOHsoln.HydrolysisR3C-NH22022/10/1224第24页，此课件共80页哦2022/10/1225第25页，此课件共80页哦2022/10/1226第26页，此课件共80页哦Gabriel合成合成法法 2022/10/1227第27页，此课件共80页哦2022/10/1228第28页，此课件共80页哦硝基的

12、还原Reduction of Nitro Groups 常用的还原剂：锡、铁、锌、氯化亚锡等 2022/10/1229第29页，此课件共80页哦2022/10/1230第30页，此课件共80页哦肟的还原 2022/10/1231第31页，此课件共80页哦2022/10/1232第32页，此课件共80页哦Hofmann Rearrangement and Curtius Reaction 缺电子，缺电子，空轨道空轨道N2022/10/1233第33页，此课件共80页哦在Hofmann 重排反应中，如果发生迁移的烃基碳原子为手性碳，迁移时其构型保持。2022/10/1234第34页，此课件共80页

13、哦Curtius Reaction酰基氮烯2022/10/1235第35页，此课件共80页哦2022/10/1236第36页，此课件共80页哦2022/10/1237第37页，此课件共80页哦(i)Alkylationofthesulfonamidederivativeofa1-amine.Gives2-amines.(ii)Reductionofalkyliminesanddialkyliminiumsalts.Gives2&3-amines.(iii)Reductionofamidederivativesof1&2-amines.Gives2&3-aminesu合成合成2级和级和3级级胺胺

14、2022/10/1238第38页，此课件共80页哦2022/10/1239第39页，此课件共80页哦Reductive Amination2022/10/1240第40页，此课件共80页哦完成下列转变2022/10/1241第41页，此课件共80页哦The Leuckart ReactionA useful variant of the reductive amination method uses formic acid or formate salts as reductants.2022/10/1242第42页，此课件共80页哦Mannich Reaction2022/10/1243第4

15、3页，此课件共80页哦2022/10/1244第44页，此课件共80页哦11.6 胺的反应（Reactions of Amines）11.6.1 烷基化反应（Alkylation of Amines）2022/10/1245第45页，此课件共80页哦11.6.2 胺的酰化（Acylation of Amines）Aza-MichaelAddition：2022/10/1246第46页，此课件共80页哦ReactionwithBenzenesulfonylchloride(磺酰化，磺酰化，Hinsbergtest)可用于鉴别：与对甲基苯磺酰氯作用可用于鉴别：与对甲基苯磺酰氯作用产物可溶于强碱的为

16、伯胺；产物可溶于强碱的为伯胺；有固体析出的为仲胺；有固体析出的为仲胺；不反应，出现分层现象的为叔胺。不反应，出现分层现象的为叔胺。可用于分离伯、仲、叔胺。在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后可用于分离伯、仲、叔胺。在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后:蒸出叔胺；蒸出叔胺；过滤得到仲胺的磺酰胺，滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。过滤得到仲胺的磺酰胺，滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。产物经过水解得到原来的胺。产物经过水解得到原来的胺。2022/10/1247第47页，此课件共80页哦10.6.3胺的氧化和Cope消除CopeElimination occurs when 3-amine oxides a

17、re heated at temperatures of 150 to 200 C 2022/10/1248第48页，此课件共80页哦消除机理：消除机理：E2syn-Eliminations有两个消除位点时：1）Hofmann产物为主；2）如有顺反，反式为主2022/10/1249第49页，此课件共80页哦2022/10/1250第50页，此课件共80页哦11.6.4与亚硝酸的反应（与亚硝酸的反应（ReactionofAmineswithNitrousAcid）Nitrous acid:HNO2 or HONO1-Amines+HONO(coldacidicsolution)NitrogenG

18、asEvolutionfromaClearSolution2-Amines+HONO(coldacidicsolution)AnInsolubleOil(N-Nitrosoamine)3-Amines+HONO(coldacidicsolution)AClearSolution(AmmoniumSaltFormation)(1)Aliphatic Amines2022/10/1251第51页，此课件共80页哦Under the acidic conditions of this reaction,all amines undergo reversible salt formation:This

19、 happens with 3-amines,and the salts are usually soluble in water.The reactions of nitrous acid with 1-and 2-aliphatic amines may be explained by considering their behavior with the nitrosonium cation(NO+),an electrophilic species present in acidic nitrous acid solutions.亚硝酰正离子亚硝酰正离子nitrosoniumcatio

20、n2022/10/1252第52页，此课件共80页哦Primary Amines 脂肪族伯胺脂肪族伯胺生成的烷基重氮盐在低温下也会放出氮气生成碳正离子，并按碳正离子的机理继续反应。2022/10/1253第53页，此课件共80页哦N-亚硝基胺亚硝基胺Secondary Amines 2022/10/1254第54页，此课件共80页哦(2)Aryl Amines1-Aryl Amines芳香族伯胺与亚硝酸反应生成的芳香重氮盐比烷基重氮盐稳定得多，可在水溶液中，010oC下保存一段时间，并用于多种芳香族化合物的合成中。2022/10/1255第55页，此课件共80页哦2-Aryl Amines 3

21、-Aryl Amines 2022/10/1256第56页，此课件共80页哦11.6.5 芳胺的亲电取代（Electrophilic Substitution of Aryl Amines）2022/10/1257第57页，此课件共80页哦2022/10/1258第58页，此课件共80页哦11.7季铵盐的消除反应季铵盐的消除反应（EliminationReactionsof 4-AmmoniumSalts）2022/10/1259第59页，此课件共80页哦HofmannElimination 含有-氢的季铵碱，在受热时则分解为烯烃、叔胺和水。2022/10/1260第60页，此课件共80页哦H

22、ofmannRule The tendency of Hofmann eliminations to give the less-substituted double bond isomer.This contrasts strikingly with the Zaitsev Rule.2022/10/1261第61页，此课件共80页哦2022/10/1262第62页，此课件共80页哦注意消除的方向2022/10/1263第63页，此课件共80页哦1.8 重氮化合物（Diazo Compounds）Formula：R2CN22022/10/1264第64页，此课件共80页哦11.8.1重氮化合

23、物的制备（Preparation of Diazo Compounds）2022/10/1265第65页，此课件共80页哦11.8.2 重氮化合物的反应（Reactions of Diazo Compounds）重氮甲烷2022/10/1266第66页，此课件共80页哦carbene 2022/10/1267第67页，此课件共80页哦重氮化合物的制备1.Primary Amines 脂肪族伯胺脂肪族伯胺生成的烷基重氮盐在低温下也会放出氮气生成碳正离子，并按碳正离子的机理继续反应。2022/10/1268第68页，此课件共80页哦N-亚硝基胺亚硝基胺Secondary Amines 2022/1

24、0/1269第69页，此课件共80页哦(2)Aryl Amines1-Aryl Amines芳香族伯胺与亚硝酸反应生成的芳香重氮盐比烷基重氮盐稳定得多，可在水溶液中，010oC下保存一段时间，并用于多种芳香族化合物的合成中。2022/10/1270第70页，此课件共80页哦2-Aryl Amines 3-Aryl Amines 2022/10/1271第71页，此课件共80页哦11.9 芳基盐的反应（Reactions of Aryl Diazonium Salts）1.SubstitutionwithLossofNitrogen2022/10/1272第72页，此课件共80页哦2022/10

25、/1273第73页，此课件共80页哦2022/10/1274第74页，此课件共80页哦2022/10/1275第75页，此课件共80页哦2.CouplingReactions 2022/10/1276第76页，此课件共80页哦2022/10/1277第77页，此课件共80页哦3.Bonding to Nitrogen 偶氮化合物2022/10/1278第78页，此课件共80页哦偶氮化合物azo compound The most important application of diazo coupling reactions is electrophilic aromatic substitution of activated benzene derivatives by diazonium electrophiles.2022/10/1279第79页，此课件共80页哦2022/10/1280第80页，此课件共80页哦