硫酸部分学习.pptx

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1、第四章 硫酸与硝酸 Sulfuric acid and nitric acid 概述概述 从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气 炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化 三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收 三废治理与综合利用三废治理与综合利用 4.1 硫酸第1页/共121页IntroductionIntroduction硫酸硫酸是重要的基本化工原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、是重要的基本化工原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。石油炼制等工业都有广泛用途。目前我国共有硫酸生产企业目前我国共有硫酸生产企业600多家，其中小型硫酸厂占多

2、家，其中小型硫酸厂占80%左右，产量占总产量的左右，产量占总产量的55%左右左右。1995年，硫酸年，硫酸1777万吨，万吨，硫铁矿硫铁矿制酸占当年硫酸总产量的制酸占当年硫酸总产量的82%，硫磺硫磺制酸仅占总产量的制酸仅占总产量的1.4%。2000年，硫酸产量年，硫酸产量2356万吨，仅次于美国位居世界第二，硫万吨，仅次于美国位居世界第二，硫铁矿制酸占硫酸总产量的铁矿制酸占硫酸总产量的47，硫磺制酸占，硫磺制酸占25。2003年，硫酸产量年，硫酸产量3371万万t，世界第一。硫铁矿制酸占，世界第一。硫铁矿制酸占38.7%；硫磺制酸占；硫磺制酸占37.4%；冶炼烟气制酸占；冶炼烟气制酸占22.3

3、%；磷石；磷石膏及其他制酸产量为膏及其他制酸产量为54.7万万t。进口硫磺。进口硫磺499万万t，进口硫酸，进口硫酸193.9万万t。2006 年我国硫酸企业年我国硫酸企业 490 家左右，装置总能力超家左右，装置总能力超6200万万t/a。原料原料:硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、磷石膏和硫化氢等。磷石膏和硫化氢等。第2页/共121页我国单系列硫酸装置单系列硫酸装置的最大规模分别为：硫铁矿制酸400 kt/a，硫磺制酸1000 kt/a，冶炼烟气制酸600 kt/a，磷石膏制酸400 kt/a。2006 年，我国硫酸产量最大的前三名企业为：云天化国际、张家港双狮、湖北洋丰，其

4、总产量分别为 4300 kt/a、1430 kt/a、1300 kt/a。单系列硫磺制酸硫磺制酸产量最高的是张家港双狮（970 kt/a），冶炼烟气冶炼烟气制酸是江西铜业（600 kt/a），硫铁矿硫铁矿制酸是广西鹿寨（420 kt/a)。产业集约化程度的提高和装置规模的扩大产业集约化程度的提高和装置规模的扩大，有力推动了新新工艺、工艺、新设备和新材料新设备和新材料的推广和使用，使我国硫酸工业的技术水平迈上一个新的台阶。第3页/共121页20022006年我国 各原料制酸生产能力情况（kt/a）20022006年我国 硫酸产量及生产原料格局（以H2SO4计）第4页/共121页我国硫酸工业的发展

5、趋势我国硫酸工业的发展趋势 经过几十年的发展，尤其改革开放以来，由于产业结构、原料结构的优化及装置规模的提高，大量国外先进技术和设备的引入，我国硫酸工业取得了令人瞩目的成就。但是，我国仍然只是一个硫酸生产大国，而不是硫酸生产强国。从技术方面来看，其工艺设计、设备制造、催化剂性能、废热回收率等与国外先进水平仍有一定的差距。因此，坚持与时俱进、坚持技术创新，是我国硫酸工业实现可持续发展的唯一途径。第5页/共121页产业发展方向产业发展方向 集约化程度进一步提高硫磺制酸装置规模不得低于200 kt/a，硫铁矿制酸装置规模不得低于100 kt/a。硫磺进口依存度逐步降低，硫酸原料结构更趋合理 实现清洁

6、生产 产品结构的网络化 注重上下游产品的一体化、产品结构的网络化，实施循环经济战略。硫酸生产工艺改革的重点硫酸生产工艺改革的重点 提高装置的环保性能和对低浓度、高浓度冶炼烟气的适应能力。全方位提升装置的技术装备水平全方位提升装置的技术装备水平开发新型高效催化剂并开展催化反应器模拟研究开发新型高效催化剂并开展催化反应器模拟研究 开发低温热能回收技术开发低温热能回收技术第6页/共121页 1、按SO3与H2O的摩尔比分类，大于1时称为发烟硫酸（含溶解在100硫酸中的游离SO3），其余称为硫酸。2、以所含H2SO4的重量百分比来表示，常用有：98%硫酸（98酸）、100%硫酸（无水硫酸）、20%发烟

7、硫酸（105酸）。3、工业硫酸的结晶点各种工业硫酸的组成硫酸的性质第7页/共121页硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。主要用于生产磷肥主要用于生产磷肥(在我国占硫酸总量的在我国占硫酸总量的65-75%)65-75%)；此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、TNTTNT、硝化甘、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。被称为工业之母。硫酸的用途第8页/共121页生产方法硫酸生产方法包括：硝化法、接触法（一

8、）硝化法原理（一）硝化法原理SO2+N2O3+H2O=H2SO4+2NO 2NO+O2=2NO2 NO+NO2=N2O3硝化法也称亚硝基法，可分为：铅室法 和塔式法第9页/共121页（二）接触法：（二）接触法：SOSO2 2 SO SO3 3+H+H2 2O HO H2 2SOSO4 4生产方法原料预处理三废 处理SO3吸收转化焙烧制SO2SO2净化接触法主要过程第10页/共121页硫铁矿：硫铁矿：主要成份是主要成份是FeSFeS2 2。磁硫铁矿：磁硫铁矿：主要成份为主要成份为FeFe7 7S S8 8。含含S S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S S量相同量相

9、同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%30%左右。左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%-50%30%-50%。硫磺：硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。其它原料：其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。生产硫酸的原料硫铁矿按晶形分为黄铁矿、白铁矿、磁铁矿。按来源分为普通、浮选、含煤硫铁矿。第11页/共121页q原料预处理原料预处理 送焙烧工序前

10、，需将矿石粉碎（粒度4-5mm）、分级筛选、配矿、干燥（水含量6%）等。q配矿应考虑配矿应考虑1、有害杂质含量在配矿行应符合规定限量2、含水多矿与含水少矿适当配合3、保证燃烧稳定性，含煤硫铁矿不宜太多4、有无足够之供应量，并兼顾其成本原料预处理第12页/共121页硫铁矿制二氧化硫炉气一、焙烧前矿石原料的预处理 主要有3步：粉碎、配矿、干燥。粉碎 一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度20%As0.05%C1.0%Pb0.1%F0 0 可逆可逆吸热吸热 S S2 2+O+O2 2=SO=SO2 2 HH0 0 可逆可逆放热放热 4FeS+7O4FeS+7O2 2=2F

11、e=2Fe2 2OO3 3+4SO+4SO2 2 HH0 720720 C C为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。但增加幅度小。第25页/共121页提高焙烧速率的途径提高焙烧速率的途径1.1.提高操作温度。提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为通常温度范围为850850 950950 C C。2.2.减小硫铁矿粒度。减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。利

12、。3.3.增加空气与矿粒的相对运动。增加空气与矿粒的相对运动。4.4.提高入炉空气氧含量。提高入炉空气氧含量。第26页/共121页三、硫铁矿的沸腾焙烧三、硫铁矿的沸腾焙烧三、硫铁矿的沸腾焙烧三、硫铁矿的沸腾焙烧1 1、沸腾焙烧炉的结构、沸腾焙烧炉的结构类型：直筒型、扩大型、锥型。扩大型沸腾炉主要包括：1、风室 2、分布板 3、沸腾层 4、上部燃烧空间硫铁矿空气SO2、O2第27页/共121页典型沸腾焙烧炉结构如右图。下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。扩散区空气室第28页/共121

13、页空气矿渣 炉气沸腾炉硫铁矿空气SO2、O2第29页/共121页第30页/共121页优点：生产强度大生产强度大 硫的烧出率高硫的烧出率高 传热系数高传热系数高 产生的炉气二氧化硫浓度高产生的炉气二氧化硫浓度高 适用的原料范围广适用的原料范围广 结构简单、维修方便结构简单、维修方便2、沸腾焙烧炉的特点不足：炉尘量大，炉尘占总炉尘量大，炉尘占总烧渣的烧渣的60%-70%60%-70%，除，除尘净化系统负荷大。尘净化系统负荷大。需将硫铁矿粉碎至较需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。机，动力消耗大。第31页/共121页3 3、沸腾焙烧工艺流程示意图、沸腾焙烧工艺流程示

14、意图焙烧炉废热锅炉旋风分离电除尘器硫铁矿空气炉气废渣第32页/共121页主要脱砷二段主要烧尽硫铁矿图 BASF 两段法生产流程一段焙烧温度控制为900，炉气含20%SO2，经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为800，出二段炉气SO2含量约10%。第33页/共121页四、热能回收及烧渣利用四、热能回收及烧渣利用四、热能回收及烧渣利用四、热能回收及烧渣利用焙烧时放出大量的热，炉气温度850950，若直接通入净化系统设备要求高；直接冷却后净化浪费能量。通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。1、热能回收第34页/共121页硫铁矿废热锅炉的特殊性硫铁矿废热锅炉的特殊性含尘量大

15、，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰；含S量大，腐蚀性强，注意防止SO3在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高SO3露点，防止腐蚀；防止炉气泄漏和空气进入炉内。一种沸腾焙烧和废热回收流程如图。第35页/共121页沸腾焙烧和废热回收流程第36页/共121页图 3.3废热锅炉沸腾炉第37页/共121页2、烧渣利用、烧渣利用q 水泥生产q 炼铁的原料q 回收有色金属和贵金属q 作液体三氯化铁、铁红的原料第38页/共121页一、炉气的净化目的：除去无用杂质，提供合格原料气。炉气的净化与干燥Purification and dryness of SOPurification and dry

16、ness of SO2 2 gases gases主要 炉产 气物SO2 O2水蒸气 砷和硒的化合物矿尘使催化剂中毒对设备和生产有不良影响净化措施：除尘 洗涤干燥1、杂质的危害及净化要求第39页/共121页杂质：v矿尘；As2O3和 SeO2vHF和SiF4；H2O和SO3炉气净化指标：砷1mg/Nm1mg/Nm3 3 水分水分0.1mg/Nm0.1mg/Nm3 3 酸雾酸雾0.03mg/Nm0.03mg/Nm3 3 尘尘0.005mg/Nm0.005mg/Nm3 3Nm3 标准立方米第40页/共121页2、炉气除尘、炉气除尘依尘粒的大小，可相应采用不同的净化方法依尘粒的大小，可相应采用不同的

17、净化方法尘粒粒径10m 自由沉降室or旋风分离器尘粒粒径0.110m 电除尘器尘粒粒径0.05m 液相洗涤法除尘方法机械除尘电除尘第41页/共121页 机械除尘机械除尘 利用重力，惯性力，离心力的作用，分离、捕集空气中粉尘。如：集尘器除尘、集尘器除尘、自然沉降除尘、惯自然沉降除尘、惯性除尘。性除尘。重力降尘室示意图离心沉降重力沉降旋风分离器除尘第42页/共121页第43页/共121页旋风分离器除尘旋风分离器除尘构造：上部一园筒，下部一园锥，内有气管，气体切向入口原理：旋风除尘器是使含尘气流作旋转运动，利用离心力将颗粒从气流中分离并捕集下来的装置。切向入口的旋风分离器，颗粒沿圆筒壁旋转下降，通过

18、排尘口进入下部的卸尘装置，净化的气体通过排气管排出。排气第44页/共121页电除尘电除尘 静电除尘器除尘效率高，可达静电除尘器除尘效率高，可达99%99%以上，可使含尘量降至以上，可使含尘量降至0.2g/Nm0.2g/Nm3 3的绝对值。的绝对值。第45页/共121页电除尘器电除尘器v构成：除尘室、供电设备。v原理：电晕电极上电场强度特别大，使导线产生电晕，其周围气体被电离，负电离子充满电场空间，在从电晕电极向沉淀电极移动时，遇到颗粒被其吸附从而带电。带电粉尘移向沉淀电极，在电极上放电，使粉尘变成中性并沉积在沉淀电极上，经振动后坠落在吸尘斗中而被清除。静电除尘器 第46页/共121页3 3、砷

19、和硒的清除、砷和硒的清除 三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。从表可以看出，两者从表可以看出，两者饱和蒸汽压随温度下降显著降低饱和蒸汽压随温度下降显著降低饱和蒸汽压随温度下降显著降低饱和蒸汽压随温度下降显著降低。温度降到。温度降到5050以下气相中含以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾器可以将其除去。量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾器可以将其除去。方法：固体吸附、湿法净化第47页/共121页AsAs2 2OO3 3 ，SeOSeO2 2在气体中的饱和浓度在气体中的饱和浓度温度

20、温度温度温度/AsAs2 2OO3 3饱和浓度饱和浓度饱和浓度饱和浓度/mg/Nm/mg/Nm3 3 SeOSeO2 2 饱和浓度饱和浓度饱和浓度饱和浓度/mg/Nm/mg/Nm3 350500.0160.0160.0440.04470700.3100.3100.8800.8801001004.2004.2001.0001.00012512537.00037.00082.00082.000150150280.0280.0530.0530.06420100 150 200 250 300临临界界过过饱饱和和度度T/第48页/共121页4 4、酸雾的形成和清除、酸雾的形成和清除酸雾的形成：酸雾的形

21、成：炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸蒸汽压气相中硫酸蒸汽压其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝就会冷凝。实际情况是，洗涤过程中降温速度很快，气相中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和。其其过饱和度 定义为定义为第49页/共121页实验证实：气体冷却速度越快，蒸汽的S 越高，越易达到临界值生成酸雾。故应控制一定的冷却速度，使SS临界。酸雾是很易在炉气净化过程中形成的，一定要仔细考虑除雾。由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱和蒸汽压不一样。故实际判断条件是临界过饱和度S临界。第50页/共121页酸雾

22、的清除酸雾的清除酸雾雾滴的直径很小，很难除去，洗涤时只有小部分被酸吸收，大部分只能在后续的电除雾器中除去。电除雾器的原理与电除尘器一样，只不过是除去液态雾滴罢了。即使用电除雾器，也要采取增大雾滴直径的基本措施来保证除雾效果。雾滴直径越大，表面效应越少，与平面液体差异越小。工业上往往设置冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径。清除方法：静电沉降法第51页/共121页5 5、炉气净制的湿法工艺流程和设备、炉气净制的湿法工艺流程和设备A、酸洗流程：“三塔二电”酸洗流程 “二塔二电”稀酸洗流程 热浓酸洗流程典型酸洗流程如：三塔二电流程和文-泡-冷-电酸洗流程（详见流程图）B、水洗流程：经典水洗流程

23、新型水洗流程水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。第52页/共121页两类净化流程的比较两类净化流程的比较水洗流程水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高。但SO3和SO2溶于水难于回收，使S的利用率低。最大不足是排放有毒含尘污水多，环境污染大。(每吨硫酸约排15吨污水！)酸洗流程 中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。可利用炉气中的可利用炉气中的SOSO3 3，提高了，提高了S S的利用率。酸泥中的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。最大优点是排污量少，约为水洗的砷硒也可回收。最大优点是排污量少，约为水洗流程的流程的1/2001/2001/3001/

24、300。目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程！目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程！第53页/共121页一洗二洗一级电沉二级电沉酸30%酸5%酸增湿塔三塔两电第54页/共121页“三塔二电”酸洗流程第55页/共121页图 3.7文氏管泡沫塔冷却器电除雾器文泡冷电第56页/共121页洗涤塔除雾器干燥塔第57页/共121页二、炉气的干燥二、炉气的干燥炉气经除尘除雾后，还须干燥以除去其中的水分。（一）干燥原理（一）干燥原理平衡时硫酸浓度与液面上的水蒸气分压的关系如图所示。硫酸浓度，平衡水蒸气分压v当炉气中的水蒸气分压炉气中的水蒸气分压硫酸液面上的水蒸气分硫酸液面上的水蒸气分压压时，炉气即被干燥干

25、燥。第58页/共121页硫酸浓度硫酸浓度 平衡水蒸气分压平衡水蒸气分压 温度温度 平衡水蒸气分压平衡水蒸气分压 第59页/共121页硫酸浓度大于80%后，SO2的溶解度增大很快，气相中的SO3也容易与水蒸气形成酸雾。两方面都使S的损失增多。所以也不宜追求过高的硫酸浓度。通常以93%95%的硫酸为干燥剂。【这种硫酸由于冰点低，还可避免冬季低温时硫酸的结晶现象。】（二）工艺条件的选择（二）工艺条件的选择 吸收酸的浓度吸收酸的浓度炉气中的水蒸气分压硫酸液面上的水蒸气分压第60页/共121页 气流速度气流速度气速增大，传质系数增大。但压降与气速的平方成正比，所以气速不能过大。同气速增大，传质系数增大。

26、但压降与气速的平方成正比，所以气速不能过大。同时气速大还要带走较多酸沫，引起时气速大还要带走较多酸沫，引起S S的损失。的损失。适宜的气速范围：适宜的气速范围：干燥塔：空塔以干燥塔：空塔以0.70.70.9m/s0.9m/s为宜。为宜。填料塔与采用的填料类型有关，若用填料塔与采用的填料类型有关，若用瓷质矩鞍环，适宜气速为瓷质矩鞍环，适宜气速为1.11.2m/s1.11.2m/s。第61页/共121页 吸收酸温度吸收酸温度从前面吸收酸浓度的分析中已知，低于50已可使水分够低了，通常采用与常温很接近的温度3045。第62页/共121页喷淋密度 硫酸稀释要放出大量的热，若硫酸稀释要放出大量的热，若喷

27、淋量少喷淋量少喷淋量少喷淋量少，会使酸的浓度降低太多，酸温升太大，会使酸的浓度降低太多，酸温升太大，加剧酸雾形成，降低干燥效果。加剧酸雾形成，降低干燥效果。喷淋密度过大喷淋密度过大喷淋密度过大喷淋密度过大，要增加干燥塔阻力损失，同时也，要增加干燥塔阻力损失，同时也增加循环酸量，两方面都使动力消耗增多。增加循环酸量，两方面都使动力消耗增多。通常适宜的喷淋密度为1015m3/(m2h)。第63页/共121页硫酸浓度硫酸浓度/%酸雾含量酸雾含量/(mg/Nm3)40608010090 0.6 2.06.023.0953.011.033.0115.0989.019.056.0204.0硫酸浓度硫酸浓度

28、/%SO2损失损失/(以产品以产品%计计)607080930.550.510.37951.000.920.64973.302.922.22干燥后气相中气相中酸雾含量SO2的损失与喷淋密度的关系第64页/共121页总总 结结炉气的干燥的工艺条件炉气的干燥的工艺条件1、喷淋酸的浓度（93-95%硫酸）2、喷淋酸的温度（30-45）3、气流速度（空塔 0.70.9m/s）4、喷淋密度（10-15m3/m2h）第65页/共121页（三）炉气干燥的工艺流程 一种典型工艺流程如图所示一种典型工艺流程如图所示干燥塔捕沫塔干燥塔酸冷却器干燥酸贮槽炉气干燥的工艺流程图第66页/共121页 二氧化硫的催化氧化Ca

29、talyze-oxidation of SO2一、催化氧化原理一、催化氧化原理二、工艺条件的选择二、工艺条件的选择三、工艺流程及关键设备三、工艺流程及关键设备第67页/共121页（一）二氧化硫氧化反应的化学平衡和平衡转化率化学反应：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)+Q 反应热 平衡常数用热力学关系一、催化氧化原理催化氧化原理积分可得平衡常数与温度的关系KJ/mol第68页/共121页如将反应热看成常数，积分可得：如将反应热看成常数，积分可得：在温度区间400700，可用下列简化经验公式，在工程计算上有相当好的结果。如果反应开始时没有如果反应开始时没有SOSO3 3，由于消耗，由于消

30、耗1mol SO1mol SO2 2生成生成1mol SO1mol SO3 3，所以，所以SOSO2 2的转化率可表示为：的转化率可表示为：J/mol第69页/共121页P=0.1MPa时不同炉气组成平衡转化率时不同炉气组成平衡转化率a/%5.06.07.07.59.0b/%13.912.411.010.58.1T/Kp0 xe/%40044699.399.3 99.2 99.198.848017798.398.297.997.897.156017.685.784.783.482.879.0平衡转化率与压强、温度的关系平衡转化率与压强、温度的关系P/MPa0.10.51.05.0 xe/%T/

31、45097.598.999.299.650093.596.997.899.055085.692.994.997.7经热力学计算得到的不同炉气组成下平衡转化率与温度压力的关系如下表。T xeP xe第70页/共121页从表中可看出：温度升高，平衡转化率下降；总压上升，平衡转化率增加。这些结论与SO2氧化反应为放热反应放热反应及分子数减少分子数减少的反应得出的结论相符相符。但压力增大后，转化率提高幅度不大。常压下就有较高转化率，所以工业上多采用常压转化方式常压转化方式。结 论 温度：T，有利！工业取420-580 压力：P，有利！但取常压（X=95-98%）最终转化率：一转一吸 97.5-98%二

32、转二吸 99.5%第71页/共121页（二）（二）（二）（二）SOSO2 2催化氧化动力学催化氧化动力学催化氧化动力学催化氧化动力学1 1、催化剂、催化剂v 铂 活性高；价贵，易中毒。v 氧化铁 价廉；640才有活性。v 钒催化剂*活性高，价中，稳定性好。主催化剂V2O5助催化剂K2O,Na2O载体SiO2*工业上通常为柱型：410mm，H为615mm第72页/共121页目前国内广泛使用的是S101和S105。催化剂催化剂S101S102S105密度密度/kgdm-30.600.650.350.600.600.70孔隙率孔隙率/%505050比表面比表面m2g-13636 68起燃温度起燃温度

33、/410420410420380390活性温度活性温度/415600420600400550最高操作温度最高操作温度/600600500国产钒催化剂的主要性能补充第73页/共121页催化剂毒物及其危害催化剂毒物及其危害 钒催化剂的主要毒物：钒催化剂的主要毒物：砷、硒、氟和酸雾砷、硒、氟和酸雾砷、硒、氟和酸雾砷、硒、氟和酸雾。砷砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附一是钒催化剂能吸附AsAs2 2O O3 3，堵塞催化剂活性表面；二是，堵塞催化剂活性表面；二是 500500以上高温以上高温V V2 2O O5 5能与能与AsAs2 2O O3 3生成生成V V2 2O O5 5AsAs2

34、 2O O5 5 ，这是一种易挥发物质，从而造成钒，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。的损失。硒硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500)可以复原。HF能与二氧化硅生成SiF4，破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与V反应生成VF5,其沸点低(112.2)，也要造成钒的损失。酸雾酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的FeSO4可能使催化剂结块。第74页/共121页2、二氧化硫催化氧化反应机理1、催化剂表面活性中心吸附氧分子，且使之分解为活泼氧原子（控制步骤）2、催化剂表面活性中心吸附SO2分子3、被吸附的SO2和氧分子化合为SO3分子4、SO3分子从催

35、化剂表面脱附进入气相第75页/共121页二、二、SOSO2 2催化氧化的工艺条件催化氧化的工艺条件1、最适宜温度放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公最佳温度公式与合成氨的一样。只要由平衡常数求出平衡温式与合成氨的一样。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。度，就可求最佳温度。上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。平衡温度最佳温度第76页/共121页反应速度与温度的关系转化率To最佳温度曲线X，ToT相同，X，V第77页/共121页2 2、二氧化硫的起始浓度、二氧化硫的起始浓度 SO2起始浓度 a增加，r 降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之a减少，r增大，但设备其它条件不

36、变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，r 和和a都要适当都要适当。SO2最适宜浓度：炉气中SO2为7%左右。SO2,生产能力，Cat层阻力；SO2 ,O2,X转。当采用两转两吸时，SO2浓度可提高至89%。aSO2第78页/共121页3 3、最终转化率、最终转化率最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。常有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。一般说来97.5-98%较合适。但若有SO2回收装置，还可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达99.5%。X转转，S利用率利用率，尾气，尾气SO2

37、 采用一转一吸时采用一转一吸时,X转转 97.598%两转两吸时两转两吸时,X转转 99.5%最终转化率对成本的影响x相对成本第79页/共121页工艺要求：工艺要求：1、催化剂用量少，设备强度大 2、使反应过程沿最适宜温度曲线进行 3、阻力小，结构简单，投资少三、三、SO2催化氧化的工艺流程及设备催化氧化的工艺流程及设备第80页/共121页（一）中间冷却方式（一）中间冷却方式段间换热主要有间接换热式和冷激式两种冷却方式。间接换热又分为内部间接换热和外部间接换热。Air or SO2AirAir第81页/共121页内部间接换热内部间接换热优点优点：整个转化器结构紧凑、阻力小、热损失小。缺点：转化

38、器结构复杂、体积大、维修不便。外部换热外部换热优点：转化器内部结构简单。缺点：连接管线长、阻力大、热损失大。1、间接换热式第82页/共121页为了过程尽可能遵循最佳温度曲线，为了过程尽可能遵循最佳温度曲线，SO2转化需要分段进行，每段采用不同绝热转化需要分段进行，每段采用不同绝热方式。方式。段数多，有利于提高段数多，有利于提高SO2转化率与使过程接近最佳温度曲线。转化率与使过程接近最佳温度曲线。但是但是，段数多，段数多设设备与操作更为复杂。备与操作更为复杂。实际生产：实际生产：4-5段。段。第83页/共121页2、冷激式、冷激式特点：特点：采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要

39、多些（原因是混合后SO2浓度降低）。所以实际一般只在1、2段采用冷激式。概念：冷激指采用冷气体与反应后的热气体直接混合，使反应物系温度降低。冷激方式：炉气冷激、空气冷激。第84页/共121页（二）一次转化流程（二）一次转化流程典型流程典型流程：一段炉气冷激四段换热转化流程一段炉气冷激四段换热转化流程。冷激只用于1-21-2段间。2-3,3-42-3,3-4段间都采用外部换热方式。4-54-5段间用内部换热器。这是因为这是因为4 4段反应量少，需段反应量少，需要移走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。要移走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。图 3.19冷激段内部换热器第85页/共121页S

40、O2在转化器中经过二段在转化器中经过二段or三段转化后，送中间吸收塔三段转化后，送中间吸收塔吸收吸收SO3。二次转化间增加了吸收二次转化间增加了吸收二次转化间增加了吸收二次转化间增加了吸收SOSO3 3的工艺的工艺的工艺的工艺，有利于，有利于SO2更完全转化。更完全转化。该工艺最终的该工艺最终的SO2转化率可达转化率可达99%。（三）“两转两吸”流程两转两吸流程的特点 反应速度快，最终转化率高；可用SO2浓度较高的炉气；减轻尾气污染和尾气处理负荷；需增加一换热器：一次吸收后需要再加热到420左右才能进行转化反应；动力消耗增加。第86页/共121页二次转化流程主要有（2+22+2）和（3+13+

41、1）型。（2+22+2）意思是经意思是经2 2段转化后吸收，再经段转化后吸收，再经2 2段转化后段转化后进行二次吸收。进行二次吸收。（3+13+1）意思是先经意思是先经3 3段转化进行中间吸收，再经段转化进行中间吸收，再经1 1段转化后进行二次吸收。典型流程如下图。段转化后进行二次吸收。典型流程如下图。-四段两次转化流程第87页/共121页（四）二氧化硫转化器（四）二氧化硫转化器转化器设计一般有以下主要原则：转化器设计一般有以下主要原则：满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率；生产能力大，可以省料、省地、省投资；压降小，可省能；换热面积足够大，保证热量平衡；催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能

42、力；便于安装检修更换催化剂。转化器的结构如下图：第88页/共121页123SO2SO2SO2中间换热器冷激段第89页/共121页三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收 Absorption of SO3SO2催化氧化成后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：催化氧化成后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：nSO3(g)+H2O(l)=H2SO4(aq)+(n-1)SO3(aq)n n11时，生成发烟硫酸 n n=1=1时，生成无水硫酸 n n11时，生成含水硫酸。第90页/共121页一、浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因一、浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素素1、吸收酸浓

43、度、吸收酸浓度用浓硫酸吸收时，不能仅看用浓硫酸吸收时，不能仅看SO3的平衡分压，其主的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，酸浓度较低时，SO3平衡分压低，但水的平衡分压平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，却上升。气相中水含量越高，SO3与水汽形成酸雾与水汽形成酸雾的机会就越多。的机会就越多。酸雾难于分离，形成后必定要排放，因而造成酸的酸雾难于分离，形成后必定要排放，因而造成酸的损失和环境污染。损失和环境污染。第91页/共121页当硫酸98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。但SO3平衡分压很高，吸收不完全。硫酸=98.3%，可得到最大的吸收

44、率。在25时，SO3，H2O，H2SO4的平衡分压均接近0，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到99.95%。第92页/共121页若若酸酸过低，吸收不完全过低，吸收不完全尾气排放出口出现酸雾。尾气排放出口出现酸雾。若若酸酸 过高过高酸雾（尾气排放口气体由浅蓝色逐渐酸雾（尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾）。变成白色酸雾）。酸酸=98.3%，无，无酸雾。酸雾。T，吸收率60C80C90C100C120C吸收率%10099.599.098.598吸收酸浓度/%9598.3图 吸收酸浓度、温度与吸收率的关系第93页/共121页温度与吸收率关系见上图：温度与吸收率关系见上图：T，吸收率酸浓度低

45、于或高于酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收率时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在下降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。附近，幅度小。温度低温度低，吸收率。但温度过低会增加酸冷却器吸收率。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。面积，同时低温热不能有效利用。温度过高温度过高，吸收率，吸收率，设备的腐蚀速率，设备的腐蚀速率，运行成运行成本。本。适宜的吸收温度适宜的吸收温度50 出塔酸温出塔酸温 702、吸收酸温度第94页/共121页温温度度低低有有利利于于吸吸收收。但但进进塔塔气气温温太太低低生生成成酸酸雾雾机机会多，对生产不利。会多，对生产不利。水水蒸蒸气气含含量量与与

46、转转化化气气露露点点的的关关系系如如下下表表。若若转转化化中中含含SO3 7，含含水水0.1g时时，露露点点为为112，操操作作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。进塔气温转化气露点进塔气温转化气露点3、进塔气温度水汽含量水汽含量/gNm-30.10.20.30.40.50.60.7转化气露点转化气露点/112 121 127 131 135 138 141表 水蒸气含量与转化气露点的关系第95页/共121页二、生产发烟硫酸的吸收流程二、生产发烟硫酸的吸收流程标准发烟硫酸标准发烟硫酸含游离含游离SO320%，H2SO480%。若。若按按100%无水硫酸折算，

47、其浓度为无水硫酸折算，其浓度为104.5%。二次吸收流程如后图。二次吸收流程如后图。一次吸收用发烟硫酸，二一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用次吸收用98.3%的浓硫酸，以保证吸收率的浓硫酸，以保证吸收率。注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有有酸冷却器酸冷却器酸冷却器酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。定。第96页/共121页发烟硫酸吸收塔浓硫酸吸收塔干燥塔酸冷却器第97页/共121页三、生产浓硫酸的吸收流程三、生产浓硫酸的吸收流程普遍采用的一次吸收普遍采用的一次吸收流程如右图。流程如右图。转化气从塔底送入，转

48、化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度：进塔气温度：140140-160160，喷淋酸温控制，喷淋酸温控制在在5050以下，出塔酸以下，出塔酸温用喷淋量控制，使温用喷淋量控制，使出塔酸温出塔酸温707mg/L)Ca(OH)2+2H3AsO3=2Ca(OH)AsO2+4H2O (As50mg/l时CaOCl2+H3AsO3=CaCl2+H3AsO4 2H3AsO4+3Ca(OH)2=Ca3(AsO4)2+6H2O【除砷】第113页/共121页第114页/共121页空气 炉气思考：从沸腾炉出来的炉气的成分有哪些?是否直接通入接触室？矿渣思考：黄铁矿石为什么要粉碎？为什么要通

49、入强大的空气流？沸腾炉第115页/共121页思考：怎样选择适宜的条件N2思考：从接触室出来的气体成分是什么？温度：400至500摄氏度 压强：常压 催化剂：五氧化二矾接 触 室思考:此处出来的气体是什么成分?说说接触室中热交换器的作用?第116页/共121页吸 收 塔思考：吸收三氧化硫为什么不用水和稀硫酸，而用98.3%的浓硫酸？浓硫酸为什么必须从塔顶喷下？从吸收塔中排出的气体有那些成分？能否直接排入大气？第117页/共121页沸腾炉接触氧化室吸收塔硫铁矿空气SO2、O2SO2、O2SO3SO2、O298.3%浓硫酸浓硫酸第118页/共121页第119页/共121页小结：接触法制硫酸SO2的制备（造气）SO2的催化氧化SO3的吸收沸腾炉接触室 吸收塔 S+O2=SO2 或4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO22SO2+O2=2SO3SO3+H2O=H2SO4化学反应速率理论速率、平衡理论、热交换原理逆流吸收原理三原理三阶段三设备三反应第120页/共121页感谢您的观看！第121页/共121页