硫酸与硝酸学习.pptx

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1、1 概述概述 从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气 炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化 三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收 三废治理与综合利用三废治理与综合利用 3.1 硫酸第1页/共174页2 硫酸用途的广泛性是由它的性质决定的，无论是在国民经济各工业部门，还是从发展农业生产、满足人民物质生活需要、加强国防力量，都有着密切的关系。因此，硫酸是一种十分重要的基本化工原料、曾被誉称为“工业之母”，1985年世界硫酸产量达到146Mt (以100%H2SO4 计)。硫酸的最大用户是生产化学肥料，主要是用于生产磷铵、重过磷酸钙、硫铵等，约消耗硫酸产量的一半。在化

2、学工业中，硫酸是生产各种硫酸盐的原料，是塑料、人造纤维、染料、油漆、制药等生产中不可缺少的化工原料，在农药、除草剂、杀鼠剂的生产中也都需要硫酸。在石油的精炼过程中使用大量硫酸作为洗涤剂，以除去石油产品中的不饱和烃和硫化物等杂质。在冶金工业中，如钢材加工及其成品的酸洗、炼铝、炼钢、炼锌等都需要用到硫酸。在国防工业中，浓硫酸用于制取硝化甘油、硝化纤维、三硝基甲苯等炸药，原子能工业、火箭工业等也需要用到硫酸。概述(1)硫酸用途第2页/共174页3(2)(2)硫酸的性质硫酸的性质 硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%98.4%。硫。硫酸浓度可大于酸浓度可大

3、于100100，称为发烟硫酸，其中含溶解在，称为发烟硫酸，其中含溶解在100100硫酸中的游离硫酸中的游离SOSO3 3。第3页/共174页4(3)(3)生产方法生产方法玻璃瓶：1740年有人将硝石与硫磺在玻璃瓶中混合燃烧来生产硫酸，并建成世界上第一座硫酸厂。“铅室法”：1746年采用铅室代替玻璃瓶这就是所谓的“铅室法”制酸。庞大的铅室生产效率低，耗铅多，投资高。塔式法：塔式法：19世纪历半期开始，不断有人提出各种改进的建议和发明，随着实践经验的积累和理论研究的深入，终于导致以填料塔代替铅室的多种培式法装置的相继问世。世界第一个塔式硫酸装置于1911年建成。缺点：产品浓度低、酸中杂质多。接触法

4、：接触法：SO SO2 2 SO SO3 3 +H +H2 2O O 硫酸硫酸 接触法主要步骤：接触法主要步骤：第4页/共174页5含硫原料含硫原料 原料气的制备原料气的制备 含二氧化硫炉气含二氧化硫炉气 炉气净制炉气净制 净化炉气净化炉气 二氧化硫转化二氧化硫转化 含三氧化硫气体含三氧化硫气体 吸收成酸吸收成酸 硫酸硫酸生产硫酸的原料生产硫酸的原料 硫铁矿：硫铁矿：主要成份是主要成份是FeSFeS2 2。磁硫铁矿：磁硫铁矿：主要成份为主要成份为FeFe7 7S S8 8。含。含S S量越高，锻烧时放量越高，锻烧时放热越多。两种矿含热越多。两种矿含S S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿

5、高量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%30%左右。左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有量只有30%50%30%50%。硫磺：硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。其它原料：其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。第5页/共174页6第6页/共174页7第7页/共174页8从硫铁矿制二氧化硫炉气Making SO2 gases from sulfur-iron ore 硫铁矿的焙烧硫铁矿的

6、焙烧（1 1）硫铁矿的焙烧反应）硫铁矿的焙烧反应 2FeS2FeS2 2=2FeS+S=2FeS+S2 2 H H00 S S2 2+O+O2 2=SO=SO2 2 H H00 4FeS+7O 4FeS+7O2 2=2Fe=2Fe2 2O O3 3+4SO+4SO2 2 H H0720720 C C为为第三阶第三阶段段，反应速度随温度升，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度高再增加，但增加幅度小。实验证明，焙烧反小。实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，应第三阶段活化能较小，受受氧的扩散控制氧的扩散控制。第10页/共174页11第11页/共174页12提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内

7、结疤，焙烧反而不能顺利进行。提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为通常温度范围为850850 950950 C.C.减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。增加空气与矿粒的相对运动。增加空气与矿粒的相对运动。提高入炉空气氧含量。提高入炉空气氧含量。提高焙烧速率的途径提高焙烧速率的途径第12页/共174页13沸腾焙烧沸腾焙烧（1 1）沸腾焙烧炉的结构和操作）沸腾焙烧炉的结构和操作 一典型沸腾焙烧炉结构如一典型沸腾焙烧炉结构如图图3.23.2。下部为

8、沸腾区，中部。下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧的空气流速是重要因沸腾焙烧的空气流速是重要因素，操作速度范围应在素，操作速度范围应在u uf fuuuut t之间。上部面积大是为之间。上部面积大是为了降低流速，增加沉降机会。了降低流速，增加沉降机会。第13页/共174页14(2)余热的回收 焙烧时放出大量的热，炉气温度焙烧时放出大量的热，炉气

9、温度850850950950，若直接通入净化系统，设，若直接通入净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设置废热锅炉来回收热备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。硫铁矿废热锅炉的特殊性：硫铁矿废热锅炉的特殊性：1.1.含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。管排列间距要大，防止积灰。2.2.含含S S量大，腐蚀性强，注意防止量大，腐蚀性强，注意防止SOSO3 3在壁内冷在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高凝。

10、所以应采用较高压力以提高SOSO3 3露点，防止腐蚀。露点，防止腐蚀。3.3.防止炉气泄漏和空气防止炉气泄漏和空气进入炉内。进入炉内。一种沸腾焙烧和废热回收流程如图一种沸腾焙烧和废热回收流程如图3.33.3。第14页/共174页15第15页/共174页16第16页/共174页17(3)(3)沸腾焙烧炉的特点沸腾焙烧炉的特点 生产强度大生产强度大 硫的烧出率高硫的烧出率高 传热系数高传热系数高 产生的炉气二氧化硫浓度高产生的炉气二氧化硫浓度高 适用的原料范围广适用的原料范围广 结构简单、维修方便结构简单、维修方便不足：不足：炉尘量大，炉尘占总烧渣的炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%60%-7

11、0%，除尘净化系统负荷大。，除尘净化系统负荷大。需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。第17页/共174页18目前沸腾炉强化与改进多从下列几方面着手：提高培烧强度，高气速返渣沸腾焙烧炉和双层沸腾炉，都是提高生能力、减少容积的新型设备；富氧焙烧(包括烧渣循环)、纯氧。焙烧和加压法的应用，都在很大程度上强化了焙烧过程。在废热利用方面：一是为了回收热能设置高压废热锅炉创造了很好的条件，这样既调节和控制了炉温，又产生了蒸汽。据估计1t普通硫铁矿可得到0.61.1以上的蒸汽，相当于400650MJ的电能。二是减少废热的产生，采用低温强化焙

12、烧是一种有效的方法。三是改进硫酸生产操作，严格控制最佳操作条件的措施是生产自动化。炉温、加料量、炉气成分的检测、数据处理等项可变因子的最佳化的选择和自调，都可用仪表自动控调，做到既快且准；烧渣的综合利用，商品位硫铁矿焙烧后的烧渣可以直接用作炼铁原料；并能够提炼有色金属和贵金属。第18页/共174页19双层沸腾焙烧炉示意图采用双层沸腾焙烧炉和高气速返渣沸腾焙烧炉，可以高强度地进行氧化焙烧，又可进行硫酸化焙烧，低品位矿料采用磁性焙烧，渣进行磁选后，提高了铁的品位，同时也有利于提炼其它金属等。第19页/共174页20硫铁矿或尾砂，在第一沸腾层中进行氧化焙烧，烧渣随气流带向第二沸腾层，在第二沸腾层中，

13、继续用超过平均颗粒带出速度数倍的气体速度进行焙烧这样的气流速度，实际上可能带出最大量小颗粒的烧渣，大颗粒留在分布板上沸腾。从第二沸腾层带出的烧渣，借助于旋风分离器，再返回沸腾层进行循环。在这样的气流速度下，炉子将作为气流输送管，气体中烧渣颗粒含量就等于该操作速度下气流最大的输送能力；同时，由于连续焙烧硫铁矿或尾砂，不断形成新鲜的烧渣颗粒，又不断地被送入气流系统，不能被带走的便降落到分布板上。由于细粒子的再循环，使沸腾层内粒子的平均直径减小1/41/5。这时沸腾层气流速度，是平均悬浮颗粒直径带出速度的10多倍。用旋风分离器收集资出的细烧渣的绝大部分(约90)，再返回到沸腾层中。因此，焙烧时生成的

14、烧渣大部分从第二沸腾层的溢流口排出。不能被捕集的细渣约10，被炉气带走。第20页/共174页21第21页/共174页22高气速返渣沸腾炉高气速返渣沸腾炉，是按照第二沸腾层和返回旋风原理建立起来的一种高强度的、低温反应的新型沸腾焙烧炉。它摆脱了传统沸腾炉有关流态化起始速度和带出速度的限制，炉内气流速度比平均颗粒带出速度高1020倍。沸腾炉内的反应，是在气固相高速运动下完成的；同时也摆脱了分离空间高度概念的约束。因此，使反应过程速度加快，为普通沸腾炉的10倍以上，设备得到强化。第22页/共174页23第23页/共174页24几种焙烧方法焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧

15、化焙烧。焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。(1)(1)氧化焙烧氧化焙烧氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为 4FeS4FeS2 2+11O+11O2 2=2Fe=2Fe2 2O O3 3+8SO+8SO2 2 焙烧过程为：焙烧过程为：沸腾焙烧炉沸腾焙烧炉 废热锅炉废热锅炉 旋风除尘旋风除尘 电除尘电除尘 炉气去精制炉气去精制炉床温度约炉床温度约 800800850 850 炉顶温度炉顶温度 900900950 950 炉底压力炉底压力 10-15kPa10-15kPa出炉气出炉气SOSO2 2 13%13.5%13%13.

16、5%硫铁矿空气硫铁矿空气第24页/共174页25(2)(2)磁性焙烧磁性焙烧 控制进氧量，使过量氧较少，反应为控制进氧量，使过量氧较少，反应为 3FeS3FeS2 2+8O+8O2 2=Fe=Fe3 3O O4 4+6SO+6SO2 2 3Fe 3Fe7 7S S8 8+38O+38O2 2=7Fe=7Fe3 3O O4 4+24SO+24SO2 2 焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。特特点点：炉炉气气中中二二氧氧化化硫硫含含量量高高，三三氧氧化化硫硫含含量量低低，低低品品位位硫硫铁铁矿矿也也可可得得到到较较好好的的炼铁原料。其焙烧温度约炼铁原

17、料。其焙烧温度约900 900 左右。左右。(3)(3)硫酸化焙烧硫酸化焙烧 控控制制焙焙烧烧条条件件，使使钴钴铜铜镍镍等等金金属属生生成成硫硫酸酸盐盐，然然后后用用水水或或稀稀硫硫酸酸浸浸取取焙焙烧烧物物，分分离离出出硫硫酸酸盐盐，从从而而获获得得某某种种金金属属。控控制制条条件件：温温度度(600-700(600-700),),空空气气过过剩剩量量1.5-1.5-2.0%,2.0%,获得获得SOSO3 3组成较高组成较高。第25页/共174页26(4)(4)脱砷焙烧脱砷焙烧 脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。除了主要反应外，还发生下列反应：除了主要反应外，

18、还发生下列反应：4FeAsS=4FeS+As4FeAsS=4FeS+As4 4 4FeAsS+4FeS 4FeAsS+4FeS2 2=8FeS+As=8FeS+As4 4S S4 4 As As4 4+3O+3O2 2=2As=2As2 2O O3 3 若炉气中氧气过多，会发生以下反应若炉气中氧气过多，会发生以下反应 AsAs2 2O O3 3 +O +O2 2 =As =As2 2O O5 5 As As2 2O O5 5 +Fe+Fe2 2O O3 3=2FeAsO=2FeAsO4 4 所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段

19、主要烧尽硫铁矿。通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。第26页/共174页27 一段焙烧温度控制为一段焙烧温度控制为900 900,炉气含炉气含20%SO20%SO2 2，经除尘后与渣，经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为同进入二段焙烧。二段温度为800 800,出二段炉气出二段炉气SOSO2 2含量约含量约10%10%。第27页/共174页28第28页/共174页29焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘(1)(1)矿石原料的预处理矿石原料的预处理主要有主要有3 3步：粉碎、配料、干燥。步：粉碎、配料、干燥。粉碎粉碎 一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要

20、求粒度一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度4mm.20%As0.05%C1.0%Pb0.1%F20%As0.05%C1.0%Pb0.1%F50 50 50/%50 50 50 比表面比表面mm2 2 g g-1-1 36 36 68 36 36 68 起燃温度起燃温度/410420 410420 380390 410420 410420 380390 活性温度活性温度 /415600 420600 400550 415600 420600 400550 最高操作温度最高操作温度/600 600 500 600 600 500 目前国内广泛使用的是目前国内广泛使用的

21、是S101S101和和S105S105。钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附AsAs2 2O O3 3，堵塞催化剂活性表，堵塞催化剂活性表面；二是在面；二是在 500 500 第66页/共174页67 以上高温以上高温V V2 2O O5 5能与能与AsAs2 2O O3 3生成生成V V2 2O O5 5 AsAs2 2O O5 5 ，这是一种易挥发物质，从而造成钒的，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。损失。硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后硒在温度较低时对钒

22、催化剂有毒害，但加热后(400-500(400-500)可以复原。可以复原。HFHF能与二氧化硅生成能与二氧化硅生成SiFSiF4 4,破坏载体，使催化剂粉碎。破坏载体，使催化剂粉碎。F F还能与还能与V V反应生成反应生成VFVF5 5,其沸其沸点低点低(112.2(112.2),),也要造成钒的损失。也要造成钒的损失。酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的FeFe2 2SOSO4 4可能使催化剂结块。可能使催化剂结块。（2 2）二氧化硫催化氧化反应速度）二氧化硫催化氧化反应速度 SOSO2 2在钒

23、催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过程，对于其机理的探讨目前仍无在钒催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过程，对于其机理的探讨目前仍无定论。一种共识是：定论。一种共识是：第67页/共174页68 气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气液相催化较合适。气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气液相催化较合适。存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸盐和正硫酸盐，两者能形成存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二低熔点的共熔物。在催化剂内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很大

24、，可附在二氧化硅载体表面上。其传质过程可能为：氧化硅载体表面上。其传质过程可能为：(1)(1)气相扩散到催化剂外表面；气相扩散到催化剂外表面；(2)(2)外表面向催化剂内部微孔扩散；外表面向催化剂内部微孔扩散；(3)(3)溶入内表面的溶入内表面的液膜；液膜；(4)(4)在液膜中进行催化反应；在液膜中进行催化反应；(5)(5)产物从液膜中逸出；产物从液膜中逸出；(6)(6)产物从内孔向外表面产物从内孔向外表面扩散；扩散；(7)(7)产物从外表面向气相扩散。产物从外表面向气相扩散。第68页/共174页69不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出的公式为：不同机理可得出不同动力学方程，一种由

25、双钒理论得出的公式为：用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得 注意：上式中注意：上式中a,ba,b应为摩尔分率。应为摩尔分率。第69页/共174页70 SOSO2 2向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的，而且受物质浓度向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的，而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利用率不高差制约，所以通常内表面利用率不高。第70页/共174页71二氧化硫催化氧化的工艺条件(1)(1)最适宜温度最适宜温度 与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最佳温度问题。最与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一

26、个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温佳温度公式与前面形式是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。度。不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。第71页/共174页72 反应速度与温度的关系如图反应速度与温度的关系如图3.133.13。（2 2）二氧化硫的起始浓度）二氧化硫的起始浓度 从前式可看出，从前式可看出，a a增加增加，r r降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之a a减减少，少，r r增大，但设备其它条件不变时，生

27、产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，r r和和a a都要适当。综合关系见图都要适当。综合关系见图3.14.3.14.第72页/共174页73 综合考虑后，综合考虑后，SOSO2 2最佳浓度在最佳浓度在7 7左右。左右。其它条件变化时，一般有下列结果：其它条件变化时，一般有下列结果：以硫磺为原料时，以硫磺为原料时，8.58.5左右。左右。以含煤硫铁矿为原料时，以含煤硫铁矿为原料时，711时生成发烟硫酸，时生成发烟硫酸，n n=1=1时生成无水硫酸时生成无水硫酸,n n11时生成含水硫酸。时生成含水硫酸。发烟硫酸吸收过程的原理和

28、影响因素发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素 用发烟硫酸吸收用发烟硫酸吸收SOSO3 3的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力 p p(p pSO3SO3-p p*SO3 SO3 )。实际过程的推动力为。实际过程的推动力为：第85页/共174页86 请复习吸收过程原理，并对照过程推动力理解公式中各项意义。注请复习吸收过程原理，并对照过程推动力理解公式中各项意义。注意平衡分压上下标的含义。意平衡分压上下标的含义。按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下降。吸收过程温

29、度不宜高。降，吸收速率下降。吸收过程温度不宜高。吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系见表吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系见表3.103.10：p1 p2*p2 p1*第86页/共174页87 注意上表是在气体中注意上表是在气体中SOSO3 3浓度为浓度为7 7时的实验值。因标准发烟硫酸游离时的实验值。因标准发烟硫酸游离SOSO3 3浓度浓度为为21%,21%,所以在气体中所以在气体中SOSO3 3浓度为浓度为7 7时，酸温不能超过时，酸温不能超过8080度。若气相中度。若气相中SOSO3 3实际实际浓度较高，可采用略高一些的温度。浓度较高，可采用略高一些的温度。温度升高，吸收率下降，气相温度升高，

30、吸收率下降，气相SOSO3 3浓度增加，吸收率上升。吸收率与温度浓度的浓度增加，吸收率上升。吸收率与温度浓度的关系如图关系如图3.243.24。注意：温度影响变化幅度大，注意：温度影响变化幅度大，浓度影响变化幅度较小。浓度影响变化幅度较小。通常吸收酸出口温度控制在通常吸收酸出口温度控制在6060左右，所以用发烟硫酸吸收左右，所以用发烟硫酸吸收的吸收率并不高，生产中还需的吸收率并不高，生产中还需增加第二塔用浓硫酸来吸收以增加第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸收率。保证吸收率。第87页/共174页88浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素（1 1）吸收酸浓度吸收酸浓度 用浓硫酸吸收时，不能仅看用浓硫酸吸收时

31、，不能仅看SOSO3 3的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。酸的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然浓度较低时，虽然SOSO3 3平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，高，SOSO3 3与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。放不少因而造成酸的损失和环境污染。当硫酸浓度大于当硫酸浓度大于98.3%98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。但时，水的平衡分压很低，接近于零。但SOSO3 3平衡分压很平衡

32、分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为98.3%98.3%，可得到最大的吸收率。在，可得到最大的吸收率。在25 25 时，时，SOSO3 3,H,H2 2O,HO,H2 2SOSO4 4的平衡分压均接近的平衡分压均接近0 0，若进入吸收系统的气体干燥，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到可使吸收率达到99.95%99.95%。第88页/共174页89 吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸收不完全，可在吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现象为：

33、尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾。尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾。吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。6080 90 100 120 吸收率%10099.59998.598吸收酸浓度/%9598.3第89页/共174页90（2 2）吸收酸温度吸收酸温度 按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度与吸收率关系见上图。按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度与吸收率关系见上图。酸浓度低于或高于酸浓度低于或高于98.3%98.3%时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在时，温度升高使吸收率下降的

34、幅度大。在98.3%98.3%附近，幅度小。附近，幅度小。单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在60 75 60 75 。温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这一特定过程，还会加温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。第90页/共174页91（3 3）进塔气温进塔气温 从从吸吸收收角角度度看看，温温度度低低一一点点好好。但但SO

35、SO3 3吸吸收收过过程程中中有有酸酸雾雾生生成成，进进塔塔气气温温太太低低生生成成酸酸雾雾机机会会多多，对对生生产产不不利利。水水蒸蒸气气含含量量与与转转化化气气露露点点的的关关系系如如表表3-113-11。若若转转化化中中含含SOSO3 37 7，含含水水0.1g0.1g时时，露露点点为为112 112 ，操操作作气气温温大大于于此此温温度度时时才才能能防防止止酸酸雾的生成。雾的生成。由于广泛采用两转两吸流程，有提高第一吸收塔进口温度的趋势。由于广泛采用两转两吸流程，有提高第一吸收塔进口温度的趋势。第91页/共174页92生产发烟硫酸的吸收流程 标准发烟硫酸含游离标准发烟硫酸含游离SOSO

36、3 320%20%，H H2 2SOSO4 480%80%。若按。若按100%100%无水硫酸折算，其浓度为无水硫酸折算，其浓度为104.5%104.5%。二次吸收流程如图二次吸收流程如图3-253-25。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用98.3%98.3%的浓硫酸，以保的浓硫酸，以保证吸收率。证吸收率。注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。以保持操作稳定。图 3.25 制造发烟硫酸和浓硫酸的的吸收流程第92页/共174页93生产浓硫酸的吸收流

37、程 一种普遍采用的一次吸收流程如图一种普遍采用的一次吸收流程如图3.263.26。转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度进塔气温度140140 160 160 ，喷淋酸温控制，喷淋酸温控制在在50 50 以下，出塔酸温用喷淋量控制，以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温使出塔酸温70 70 。吸收酸同样要冷却和稀释后循环。吸收酸同样要冷却和稀释后循环。第93页/共174页94低温位热能的回收与利用在硫酸生产中，含硫原料的焙烧、二氧化硫的催化氧化及三氧化硫(气)和水生成硫酸的反应，均属放热反应，有大量反应热释出。在合硫原料气的压缩，于燥吸收系统SO3的

38、溶解及硫酸的稀释过程中，亦产生大量的物理热。对于不同原料在制酸过程中所产生的热量，经整理列于附表中：（1）回收低温位热能的意义第94页/共174页95硫酸生产中的低温位余热，主要包括干燥-吸收系统三氧化硫的溶解热，硫酸生成热和稀释热，这些热量通常在于燥-吸收系统被冷却水带走。此外，还有气体压缩的物理热。硫酸生产中低温位余热约占总余热量的3040。不加回收，不仅浪费了能源，还消耗大量的冷却水。（2）回收低温位热能的方法改变局部工艺流程，把原属于低温位的余热转变为高温未形式，或把低温位余热提高温位后集中使用。举例如下：硫磺制酸流程中，空气鼓风机的位置从干燥塔之前，移到干燥塔之后。即气体先经干燥，两

39、进入鼓风机，使气体因压缩而产生的物理热合并到燃硫后热气体中，成为高温位热能而加以利用。这不仅提高了余热的使用价值，而且降低了干燥塔气体入塔温度，减轻了干燥塔冷却器的负荷。第95页/共174页96改变干燥-吸收部分传统的循环方式，使干燥塔和第一吸收塔(两转两吸流程)共用一个酸冷却器。即采用如图4-8所示流程，在保证干燥塔入口循环酸温较低的条件下，提高第一吸收塔循环酸温度，出口酸温度提高后，即有利于回收其低温位余热，同时田增加了酸和冷却水间的温差从而缩减了系统的换热面积。第96页/共174页97选用新型酸冷却设备。为了回收利用干燥-吸收系统循环酸的低温位余热，必须适当提高循环酸温度及冷却器传热效率

40、，这样，传统的铸铁制喷淋式酸冷却器骆不适应。近年来，不锈钢制带阳极保护的管壳式酸冷却器已受到普遍重视，其结构如图4-9所示。第97页/共174页98改变工艺条件，产生蒸汽以扩大使用范围。由于热水的使用范围较小，且只能用其显热。据孟山都公司的试验结果表明，浓度为98H2SO4的介质小，不锈钢的腐蚀速率随着温度的提高而加速，但是当硫酸浓度在98.5100H2SO4范围时，即使酸温增高，腐蚀速率变化亦铰缓。例如，当酸温高达143227时304L不锈钢的年腐蚀率仅在0.030.43mm之间。因而，只要适当控制硫酸浓度，便可以使酸温提高，从而利用热酸产生蒸汽。扩大低温位余热的利用效率。第98页/共174

41、页99第99页/共174页100三废治理与综合利用Father and integrated utilization of the three exhausts 三废指废渣、废水、废气。三废指废渣、废水、废气。尾气中有害物的处理尾气中有害物的处理 尾气中主要有尾气中主要有SOSO2 2，极少量，极少量SOSO3 3及酸雾。及酸雾。当用两转两吸流程时，转化率达到当用两转两吸流程时，转化率达到99.75%99.75%以上时，废气可不处理，直接排以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。氨酸法处理尾气的基本原理如下。氨酸法处理尾气的基本原理如

42、下。氨酸法由吸收、分解、及中和三个主要部分组成第100页/共174页101 SOSO2 2(g)+2NH(g)+2NH3 3 H H2 2O(aq)=(NHO(aq)=(NH4 4)2 2SOSO3 3(aq)+H(aq)+H2 2O O(NH(NH4 4)2 2SOSO3 3(aq)+(aq)+SOSO2 2(g)+(g)+H H2 2O=O=2NH2NH4 4HSOHSO3 3(aq)(aq)同时，尾气中少量同时，尾气中少量SOSO3 3及酸雾发生下列反应：及酸雾发生下列反应：2(NH2(NH4 4)2 2SOSO3 3+SOSO3 3+H H2 2O=O=2NH2NH4 4HSOHSO3

43、 3+(+(NHNH4 4)2 2SOSO4 4 2(NH 2(NH4 4)2 2SOSO3 3+O O2 2=2(=2(NHNH4 4)2 2SOSO4 4 2NH 2NH3 3 H H2 2O+HO+H2 2SOSO4 4=(=(NHNH4 4)2 2SOSO4 4+2+2H H2 2O O 吸收过程中，吸收过程中，(NH(NH4 4)2 2SOSO3 3浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。操作稳定。NHNH3 3(g)+NH(g)+NH4 4HSOHSO3 3=(NH=(NH4 4)2 2SOSO3 3 为了保持亚硫酸铵和

44、亚硫酸氢铵的比例稳定，要移出部分母液去分解。为了保持亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的比例稳定，要移出部分母液去分解。吸收SO2的过程可用下述反应表示：第101页/共174页102 分解系统反应如下：分解系统反应如下：H H2 2SOSO4 4+(NH+(NH4 4)2 2SOSO3 3=(NH=(NH4 4)2 2SOSO4 4+SO+SO2 2+H+H2 2O O H H2 2SOSO4 4+2NH+2NH4 4HSOHSO3 3=(NH=(NH4 4)2 2SOSO4 4+2SO+2SO2 2+2H+2H2 2O O 为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。分解后要吹出溶解的

45、分解后要吹出溶解的SOSO2 2，并加入氨或氨水使过量硫酸中和再返回系统。，并加入氨或氨水使过量硫酸中和再返回系统。2NH2NH3 3+H+H2 2SOSO4 4=(NH=(NH4 4)2 2SOSO4 4 由于氨水吸收由于氨水吸收SOSO2 2本质上是酸碱化学反应，平衡常数很大，所以平衡时溶液本质上是酸碱化学反应，平衡常数很大，所以平衡时溶液中中SOSO2 2浓度很大。所以吸收率一般很高。主要因素是考虑溶液循环利用和综浓度很大。所以吸收率一般很高。主要因素是考虑溶液循环利用和综合效益。合效益。第102页/共174页103第103页/共174页104氨-酸法的主要工艺条件吸收液浓度合理选择吸收

46、液浓度，可提高SO2的总吸收率，降低氨和酸的消耗。第104页/共174页105吸收液的碱度在吸收溶液中，当总亚盐量一定时，碱度增加，则SC值下降、溶液的吸收能力提高。但当碱度增加时，液面上氨的分压随之增加，尾气带出的氨损失量亦增加。根据工业实验，提出了两段吸收的最佳工艺条件如表6-I所示：第105页/共174页106第106页/共174页107 氨酸法典型流程如图氨酸法典型流程如图3.283.28。吸收分二段以满足排放气吸收分二段以满足排放气S S含量要求。母液是循环的，且分离出的含量要求。母液是循环的，且分离出的SOSO2 2分别用分别用于制酸或得到较纯于制酸或得到较纯SOSO2 2干燥后作

47、为产品。干燥后作为产品。第107页/共174页108第108页/共174页109烧渣的综合利用 硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，一般要处理硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，后才能用于炼铁。矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它来炼铁。根据矿渣的成份也可以用于制烧渣处理基本原则是尽量利用它来炼铁。根据矿渣的成份也可以用于制FeClFeCl3 3,FeSO,FeSO4 4,Fe,Fe2 2O O3 3等。特别是矿渣中若含贵金属如黄金等，则要专

48、门设等。特别是矿渣中若含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。计将其提取出来。如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。总如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。总之，不能轻易排放乱堆，污染环境。之，不能轻易排放乱堆，污染环境。第109页/共174页110烧渣的综合利用(1)铁资源综回收利用作为高炉炼铁原料根据高炉炼铁特性，原料含铁每增加1，焦比降低2，产量可提高3。而原料中杂质含量直接影响到生铁质量。因此，对炼铁原料中铁及杂质的含量有一定的要求和限制，现列表如下；炼铁用原料的要求第110页/共174页111高品位硫铁矿的烧渣，其铁含量高，可直接用

49、作高炉炼铁原料中低品性硫铁矿的烧渣中，铁含量较低，有害杂质含量较高，不符合炼铁要求，必须进行预处理。烧渣选矿是一种常用的预处理方法，可以利用烧渣中各种物质的不同磁性而分离铁和杂质，称为磁选；亦可利用其相对密度不同而分离，称为重选。具体选择需根据矿渣的类型和成份而确定。磁选的工艺较简单，将水加入粒度一定的烧渣中，搅拌成均匀的矿浆，然后送入具有一定磁场强度的磁选机中，进行粗选和精选选出了精矿后，剩余的为尾砂。如尾砂还需作一次重选，则可再送入摇床或螺旋溜槽中进行选别。为了提高铁的选出率，使烧渣中磁性铁的比例增加，可选择适当的硫铁矿焙烧工艺，或把烧渣进行磁化处理。第111页/共174页112制取三氯化

50、铁和铁粉用温度为4050的盐酸(浓度在30左右)加入烧渣中进行搅拌、静置，可得到液体三氯化铁溶液。将溶液过滤、蒸发，并浓缩到1.61.7kg/m3，冷却后即可得纯度达85以上的三氯化铁结晶。三氯化铁可用作净水剂和防渗剂，也可用于颜料工业。把三氯化铁用氢气还原，可制得还原铁粉，它是一种重要化工原料。制造硫酸亚铁和铁红硫酸亚铁可作为净水剂、清毒剂和化肥农药，用硫酸亚铁还可制造铁红粉，它是一种着色力和遮盖力很强的着色剂，广泛应用于椽胶工业、建筑工业及塑料工业，亦可用它制造电子工业中广泛应用的磁性材料。第112页/共174页113用硫铁矿烧渣和硫酸作原料制取硫酸亚铁，再通过干法或湿法处理，即可得到氧化