7.4单分子亲核取代反应机理.pdf

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1、大大学学化化学学（下下） 7 7. .4 4 单单分分子子亲亲核核取取代代反反应应机机理理（S SN N1 1） 叔叔卤卤代代烃烃的的水水解解反反应应是是单单分分子子反反应应历历程程。 NaOHNaX(R)3CX(R)3COH+ H2O (R)3C X vk 它它的的反反应应速速率率表表示示为为： 该该反反应应的的决决速速步步骤骤与与O OH H- -无无关关，只只有有溴溴代代叔叔 丁丁烷烷参参与与了了反反应应速速率率的的控控制制步步骤骤，在在动动力力学学 上上称称为为一一级级反反应应。 第第二二步步： (R)3CX(R)3CX 慢 (R)3C+X _ + 第第一一步步： (R)3C+OH _

2、 (R)3COH(R)3COH 快 叔叔正正碳碳离离子子 过过渡渡态态T1 过过渡渡态态T2 SN1 反应能量曲线图 由由于于反反应应速速率率由由慢慢的的第第一一步步控控制制，其其速速 率率只只与与叔叔卤卤代代烃烃的的浓浓度度有有关关，而而与与亲亲核核试试 剂剂的的浓浓度度无无关关。这这种种反反应应机机理理称称为为单单分分子子 反反应应机机理理（unimolecular Nucleophilic Substitution），用用 SN1表表示示。 在在多多数数情情况况下下，得得到到部部分分外外消消旋旋产产物物。构构型型 翻翻转转多多于于构构型型保保持持。 因因为为： R RXR X R X +

3、 X 紧密离子对松散离子对自由碳正离子 X挡挡住住了了Nu的的进进攻攻 Nu两两面面进进攻攻 的的机机会会均均等等 S SN N1 1反反应应的的立立体体化化学学: : 例例：S-3-甲甲基基-3-溴溴己己烷烷水水解解 CHO CH3CH2CH2 CH3 C2H5 C2H5 C CH3 CH3CH2CH2 + R S C CH2CH2CH3 C2H5 CH3 Br Br - 空p轨道 C OH CH2CH2CH3 C2H5 CH3 构构型型翻翻转转 构构型型保保持持 HO - OH- 越越稳稳定定的的碳碳正正离离子子，构构型型翻翻转转与与构构型型保保持持 的的比比例例越越接接近近于于1。如如：

4、 CH3 H ClCH3 H C 80%丙酮-水 C OH + 或（）全部外消旋化 SN1反反应应的的特特点点： 单单分分子子反反应应。 反反应应分分两两步步进进行行。 有有碳碳正正离离子子生生成成。 产产物物构构型型外外消消旋旋化化。 SN1反反应应的的另另一一特特征征是是碳碳正正离离子子的的重重排排： CH3C CH3 CH3 CH Br CH3 H2O SN1 CH3C CH3 CH3 CHCH3 +重重排排 CH3C CH3 CHCH3 CH3 + H2O - -H+ CH3C CH3 CHCH3 CH3OH 2.单单分分子子亲亲核核取取代代（SN1）反反应应机机理理 SN1反反应应的

5、的难难易易: 取取决决于于碳碳正正离离子子的的稳稳定定性性. 碳碳正正离离子子稳稳定定性性顺顺序序: 3碳碳正正离离子子21 CH3 不不同同卤卤代代烷烷进进行行SN1的的相相对对速速度度： 叔叔卤卤代代烷烷 仲仲伯伯 CH3X 2.单单分分子子亲亲核核取取代代（SN1）反反应应机机理理 练练习习： 1 1：完完成成下下列列方方程程式式。 2 2：下下面面反反应应速速度度的的较较快快的的是是哪哪个个？ CH3 H3C H Br H2O CH 3CH2OCH2Cl + CH 3COO Ag CH 3CO OH CH 3COOCH2O CH2CH3 +AgCl CH 3O CH2CH2Cl + CH 3CO OAg CH 3COOH CH 3COOCH2CH2OCH3+ AgCl