5-5SN1单分子亲核取代机理.pdf

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1、rganic Chemistry SN1单分子亲核取代机理 Chapter 5 含卤有机化合物 Alkyl halides Chem 内容： 学习目标： SN1单分子亲核取代事实 SN1单分子亲核取代反应机理 理解并应用SN1反应机理分析问题 Chem RX+ AgNO3R ONO2+AgX 反应活性：苄基卤代烃、烯丙基卤代反应活性：苄基卤代烃、烯丙基卤代 烃、叔卤烃、叔卤 仲卤仲卤 伯卤代烃，乙烯型卤伯卤代烃，乙烯型卤 代烃、卤代芳烃不反应代烃、卤代芳烃不反应 醇醇 实验现象实验现象 Chem ？ RX+ AgNO3R ONO2+AgX 醇醇 Chem SN1单分子亲核取代事实 C CH3

2、H3C CH3 Br +OH- C CH3 H3C CH3 OH+Br- k (CH3)3CBr 决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作 单分子亲核取代反应（SN1）。 Chem 需要解决的问题需要解决的问题 S SN N1 1的历程的历程 S SN N1 1的特征的特征 Chem (P196中中5.4.1.2)2 SN1单分子亲核取代反应机理 step 1 SN1 C CH3 H3C CH3 Br C CH3 H3C CH3 BrC CH3 H3C CH3 Br+ 过渡态过渡态 1 1 中间体中间体 慢慢 step 2 C CH3 H3C CH3 OH+C CH3

3、H3C CH3 OH C CH3 H3C CH3 OH 过渡态过渡态 2 2 快快 Chem (P196中中5.4.1.2)2 SN1单分子亲核取代反应机理 C CH3 H3C CH3 Br C CH3 H3C CH3 BrC CH3 H3C CH3 Br+ step 1 SN1 过渡态过渡态 1 1 中间体中间体 慢慢 C CH3 H3C CH3 OH+C CH3 H3C CH3 OH C CH3 H3C CH3 OH 过渡态过渡态 2 2 step 2 快快 Chem 叔丁基溴水解反应的历程 Chem Chem 碳正离子中间体 Chem S SN N1 1的立体化学的立体化学 构型保持构型

4、保持构型转化构型转化 Chem 理论上理论上构型转化构型转化 50% 50% 构型保持构型保持 50%50% CBr H3C n-C6H13 H CHO CH3 H n-C6H5 + COH H3C n-C6H13 H 60%H2OEtOH SN1 _ ( (- -) )- -2 2- -溴辛烷溴辛烷 (+)(+)- -2 2- -辛醇辛醇( (- -) )- -2 2- -辛醇辛醇 实际上实际上构型转化构型转化 67% 67% 构型保持构型保持 33%33% (P199中中5.4.3.2) 立体化学实验事实：外消旋化 Chem 碳正离子重排SN1的特征 (主主) 碳正离子重排实验事实：(P1

5、97中中5.4.1.2) 重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成 构造异构体的化学反应 Chem 烷基与缺电子离子(基团)或电子体系(sp2) 直接相连，表现出给电子的电子效应； 碳正离子稳定性大小 Chem RX+ AgNO3R ONO2+AgX 反应活性：苄基卤代烃、烯丙基反应活性：苄基卤代烃、烯丙基 卤代烃、叔卤卤代烃、叔卤 仲卤仲卤 伯卤代烃，乙烯伯卤代烃，乙烯 型卤代烃、卤代芳烃不反应型卤代烃、卤代芳烃不反应 醇醇 实验现象实验现象 ？ Chem (CH3)3CCHCH3 Br NaOH (CH3)2CCH(CH3)2 OH Chem SN1 反应的手性之路 Nature, 2018,556, 447, DOI: 10.1038/s41586-018-0042-1 前沿知识 Chem 小结 反应步骤 参与决速步骤的分子数目 中间体 碳正离子重排特征 外消旋化