有机肥结构对吸附重金属影响与修复污染土壤效果研究-田甜.docx

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1、中山大学 硕士学位论文 有机肥结构对吸附重金属影响与修复污染土壤效果研究 姓名：田甜 申请学位级别：硕士 专业：环境科学 指导教师：仇荣亮 20100605 有机肥结构对吸附重金属影响与修复污染土壤效果 研究 专业：环境科学 硕士生：田甜 指导老师：仇荣亮教授 摘要 随着土壤重金属污染危害日益加剧，土壤重金属污染修复技术受到了世界各 国的广泛关注和应用。通过添加化学改良剂来降低土壤重金属生物可利用性的化 学修复方法，可以兼修复和经济创收双重优势，具有重大经济和社会意义。有机 肥，作为化学改良剂之一，既可以吸附重金属，又可以非常有效地改良土壤理化 性质，为植物生长提供营养元素和良好的生长环境，是

2、一种非常有潜力的改良材 料。但是有机肥成分复杂，应用效果存在很大差异，对于引起吸附效果差异的原 因，文献中大多进行推测性解释，未能对有机肥结构进行充分剖析，并从中解读 结构组成对吸附效果的影响。本文通过定量分析两种不同原料有机肥的结构组分 特征、吸附重金属能力以及修复重金属污染土壤效果，来判断影响有机肥修复效 果的潜在 因素。主要研究结果如下： 1. 有机肥结构组分特征 文中两种有机肥，一种由草木和市政污泥堆制成 （ 有机肥 1)，另一种由鸡 粪堆制成 （ 有机肥 2)。有机肥 1 和 2 中均以不溶 T 水、不溶丁 -碱的残渣为主， 分别占总有机碳量 55.4%和 64.1%,其次为腐殖酸

3、（ 胡敏酸 HA+富里酸 FA 的混 合物 )，分别占 39%和 32.7%。腐殖酸中又以 HA 为主，超滤分级方法显示 HA 中 85%以上的有机碳量集中于 100KDa 分子量组分中。紫外 -可见光谱中吸光度 随分子景增加向长波长偏移的现象说明 HA 大分子景组分中存在更多 n 键结合， 且有机肥 2 中HA( HA2)偏移现象比 HA1 更加明显，再结合可溶性有机碳 DOC 含景的结果，可得出有机肥 2 更加熟化，多聚化联合与芳香化程度更高的结论。 2. 有机肥修复污染土壤效果存在差异，对引起差异的原因进行分析 (1) 有机肥 1 整体修复效果优于有机肥 2 有机肥 1 和 2 均能显著

4、降低受污染土壤中可交换态 Cd、 Zn、 Cu 和 Pb 含量， 且有机肥 1 的效果显著优于有机肥 2。土培实验水稻根、茎、叶中 Cd 和 Pb 致 表现出随有机肥添加量增多而含量显著降低的趋势，且依然是有机肥丨效果较 佳。 (2) 腐殖酸和残渣对有机肥吸附 Cd 起决定性作用，配位数和基团配位能力会 直接影响腐殖酸对 Cd 的吸附量 由于 Cd 的强毒性，在所用土壤中超标最严重，并且两种有机肥及同种有机 两个梯度在降低可交换态 Cd 的效果上均有显著性差异。故本文选择对有机肥 种类及剂景均很敏感的 Cd 为对象，研究有机肥结构组分对其吸附 Cd 能力的影 响。结果表明腐殖酸和残渣对吸附 C

5、d有较大决定作用，前者优势在于单位最大 吸附量较大，而后者在有机肥中含量较高，且不易溶，更稳定。因为有机肥 1 中 腐殖酸和残渣对Cd 的最大吸附量均大于有机肥 2 相应组分，且有机肥 1 和 2 中 HA 主要配位基团分别为羧基和酚羟基，而羧基配位能力强于酚羟基，这些作用 共同导致了有机肥 1 吸附 Cd 效果强于有机肥 2。 (3) 有机肥腐熟化程度决定其吸附的稳定性 有机肥 2 因为腐熟化程度强，多聚化联合及芳香化程度大，单齿配体丨 4 多齿 配体转化程度高，增大了其与 Cd 发生络合反应的稳定性，因而有机肥 2 中腐殖 酸和残渣吸附 Cd 的条件稳定系数 logK 均大于有机肥 1。

6、3. 有机肥修复效果的可能限制因素和提高效果的措施 富里酸对 Cd 有较大络合作用，但由于其分子量小，稳定性较差。故 提高有 机肥中大分子量且含较多易配位基团（如羧基）的 HA 含景，尽景排除其中稳定 性差的小分子有机物含量（如富里酸 )， 同时重视有机肥中残渣的作用，可达到 较好改良效果。如果稳定性是要达到的主要修复效果，则腐熟化、芳香化程度足 选择有机肥的主要依据。 关键词：重金属，有机肥，胡敏酸，大宝山 Remediation of Metal Contaminated Soil with Composts from Different Origins: A Study on the E

7、ffects of Compost Structure Differences on their Amending Behavior. Major: Environmental Science Name: Tian Tian Supervisor: Professor Qiu Rongliang Abstract Due to the increasing heavy metal pollution and the great harm, the remediation of heavy metal contaminated soil has aroused wide concern. Che

8、mical stabilization is an in situ remediation methods where immobilizing materials (amendments) are added to contaminated soils to reduce the bioavailability of heavy metals. Compost, as one kind of organic amendments, can actively complex toxic heavy metals, as well as provide a slow-release nutrie

9、nt source. It can also increase water-holding capacity and cation exchange capacity of the substrate, and boost microbial activity. These qualities make it a great potential soil amendment. But the effect of compost depends on the types of compost According to the results of experiments using compos

10、t by several researchers, vast differences exist. Inadequate and uncertain explanations were given about the different remediation results between varieties of compost. Based on existing researches, my research woric focused on analyzing the effects of compost structure properties on their metal bin

11、ding ability, as well as their stabilizing effects when applied in heavy metal contaminated soil. The major findings are as follows: 1. The structure and component properties of the two composts The composts were from different origins. One was made from mixture of green waste and municipal sludge (

12、compost 1), the other was from chicken manure (compost 2). The amount of residue was the largest for both compost 1 and compost 2, ill amounting 55.4% and 64.1% of the total organic carbon, respectively. The unfractionated humus extract (UHE, including HA and FA) took the second place, amounting 39%

13、 and 32.7%, respectively. The main part of UHE was Humic acid (HA), of which more than 85% organic carbon distributed in the fractions with molecular weight 100kDa. The shift observed in the UV-VIS absorbance towards higher wavelength suggested a higher conjugation of 7C-bonds in the fractions of hi

14、ghest molecule size of HA. But the shift in HA2 was even more significant, which suggested compost 2 held more aromatic structure and higher humification degree. 2. The causes of the differences in remediating efficiency of compost 1 and compost 2 (1) The remediating results of compost Iwas better t

15、han compost 2 Both compost 1 and compost 2 can reduce the NH4N03 extractable Pb, Zn, Cu, and Cd, significantly. But compost 1 was more efficient than compost 2. The Pb and Cd concentration in the roots, stems and leaves of rice decreased with the increase of both composts, but compost 1 was still mo

16、re effective. (2) The UHE and residue of compost determined its Cd absorbing ability Since the strong toxicity of Cd and its content in the soil badly exceeding the state standard, and since there were significant differences in NH4N03 extractable Cd between different compost and different dosage, C

17、d was chosen as the object, studying the effects of structure and component properties of compost on its Cd binding ability. The results showed that the UHE and residue of compost determined the Cd absorbing ability of compost, the UHE held higher Cd binding capacity while the residue was more stabl

18、e. Because the maximum Cd binding capacity of UHE and residue from compost 1 were both higher than those from compost 2, at the same time the functional group in HA1 had higher coordination ability than HA2, compost 1 was more effective in absorbing Cd. (3) The humification degree of compost affecte

19、d its binding stability The conditional stability increased as aromaticity and humification of compost, which might be attributed to a increase chelating effect (i.e. an increase tendency from monodentation to chelation). 3. The possible limiting effects of the remediating efficiency of compost and

20、the methods to improve the efficiency Fulvic acid can be effective in binding Cd, but with poor stability because low molecular size. So reducing the content of low molecular size organic matter in compost, and at the same time increase the HA content with high molecular and fiinctional groups easil

21、y coordinating with heavy metals, can improve the remediating efficiency of compost. If stability is the main remediating aim, humification of compost is the most important selection criteria. Key words: heavy metals, compost, humic acid, Dabao Mountain 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取

22、得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名： V?# 丨。年 $月 F 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被査 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 鴿 学位论

23、文作者签名：田祕 导师签名： Ho 年 6 月艾日 第一章文献综述 1.1 我国重金属污染状况及修复研究现状 1.1.1 我国重金属污染状况 重金属是指原子密度大于 5g/an3的 -类金属元素，主要包括 Cd、 Cr、 Hg、 Pb、Cu、 Ag、 Ni 等。重金属在土壤中的含景超过一定的限度就会带来土壤重金 属污染，引发一系列的环境问题。由于部分矿产开发中的选矿、冶炼工艺的落后， 大量的采矿废物未经处理便随意丢弃，加之过景的农药及化肥的使用，造成了严 重的土壤污染，其中包括关系民生、食品安全的农业用地。据农业部环境监测系 统近年的调査，我国 320 个重点污染区中，污染超标的大田农作物种植

24、面积为 60.6 万 hm2,占调査总面积的 20%，其中重金属含量超标的农作物种植谢积约 占污染物超标农作物种植面积的 80%以上，尤其是 Pb、 Cd、 Hg、 Cu 及其复合 污染最为突 出（孙波， 2003)。除农业用地外，当前我国大多数城市近郊土壤都 受到了不同程度的污染，其中 Cd污染较普遍，污染面积近 1 000 万公顷，其次 是 Pb、 Zn、 Cu、 Hg 等 （ 徐应明，2003);中国受损土壤的修复比例尽管在逐年 提高，但步伐相当缓慢，目前污染土壤的修复比例仅为丨 0 %丨 2 % (周连碧， 2004)。土壤中重金属含量超过一定的限制会带来严重的后果：如富集于体内的 重

25、金属含量超过了本身的富集阈值，植物就会受到毒吉，甚至死亡，植物屮重金 属还会通过生物圈中的生物富集作用危害动物以至人类的健康甚至生 命安全。此 外，微生物的活性也会受到明 M 抑制 (Aceves，2000)。目前国内重金属污染土壤 的修复主要采用物理化学修复技术和植物修复技术，这些技术在大面积的表层农 田污染治理面前显得力不从心，存在修复成本过高，：次污染，修复周期长等缺 陷。另外上述的修复技术多存在修复过程中创造的经济效益较低，甚至根本没有 经济效益的问题。在屮国人均耕地资源紧张，粮食需求压力大的情况下，不适合 将大面积的污染农田通过物理、化学或植物提取技术进行修复。因此，探索边修 复，边

26、创收，同时确保食品安全的污染农 (T1 的合理利用技术事在必行。研究重金 屈污染农田的改良剂阻隔技术，可为实现污染农田的安全生产提供有效的技术支 持，具有重大的经济和社会意义。 1.1.2 土壤重金属污染的改良措施 一般来说重金属污染农田土质恶劣，为了达到使作物产量更高、重金属积累 更少的目的，现行的主要措施包括：（丨）基质改良 （ 2)利用土壤本身的微生物 或外加一些微生物制剂，包括可以促进植物生长和营养吸收的促生根际细菌 (Plant Growth Promoting Rhizobacteria PGPR)， 以及可以固定重金属提高植物 耐性和定居能力的菌根真菌、柠檬酸菌、硫酸盐菌等； （

27、 3)利用土壤动物，越来 越多的证据表明，土壤无脊椎动物对于维持土壤生态系统的稳定性 (Bradford et al” 2002)。 在重金属污染的土壤中加入改良剂是一种对农田生态系统副作用较小的重 金属钝化方法，通过改变土壤屮重金属的存在形态来降低重金属的移动性和毐 性。改良剂有很多种，但是改良效果因重金属种类及污染情况而有差异，大部分 关于 Pb固定的研究都是采用含 P 改良剂，例如人工合成的或自然的磷灰石、羟 憐灰石，鱗矿 ，憐酸盐，憐酸 S 二铵，鱗酸等 (Brownetal.， 2004;Raicevicetal.， 2005)。磷矿石首先在土壤溶液中溶解释放出磷酸盐，磷酸盐与土壤溶

28、液中的 Pb 作用，生成溶解度很低的磷酸铅，例如 Pb5(P04)3X;X = F, Cl, B or OH (Hettiarachchietal.，2001 ;Scheckel and Ryan， 2003)， 从而达到固定的作用。在工 业生产中产生的某些副产物（磷酸石膏、红石膏、白云石等）施在受重金属污染 的土地中时可以增加土壤对重金属的吸附能力 （ Illeraeta 丨 .,2004); 土壤之中施加 硅可以增加植物对重金属的抗性， Si 是形成细胞壁的重要的成分，它主要沉积在 细胞壁的内表层，它可以将 Cd 阻挡在细胞之外同时又能保证营养元素进入细胞 (Shi etal.， 2005

29、);煤灰一般情况下呈碱性，施用在土壤之后可以适当地降低土壤 的 pH 值，从而使重金属的移动性和生物可利用性降低，此外煤灰中会含有很多 生物可利用态的 P 和 Si 等，有利于植物的生 K： (Leeeta 丨 .,2006);还有研究者利 用一种毒性很小的金属跟卨毒性的電金属的竞争犬系，向土壤中施加 前者来达到 抑制后者被植物过景吸收的目的，例如用 Zn 与 Cd 的竞争作用，来降低植物对 Cd 的吸收 （ Kirkham， 2006):以上介绍的都是无机材料，有机材料中有机肥闵为其 中富含有机物，既可以起到固定重金属的作用，又可以为植物生长提供营养元素 (Clemente et al.，

30、2005);并且长期的农业生产过程证明施加有机肥是一种非常有 效的改良土 壤理化 性质的方法，且风险性很小，因此有机肥是一种非常有潜力的 改良材料。 广东韶关大宝山矿地处广东省韶关市曲江县和翁源 县的交界处，流域范围为 东经 1134(V11343， 北纬 243(T2436， 大宝山矿是一座大型铁多金属伴生矿 床，选矿产生的尾砂及废石直接通过河谷排入 2 个由尾矿坝拦截形成的尾矿库 中，这些尾矿常年被水淹没。废弃矿料中含有多种金属硫化物，接触空气之后很 快被氧化，遇水遂形成酸性矿水，并释放出大量的有毒重佥属离子。这些酸性矿 水随流而下，造成矿区及河流沿岸的生态环境遭到严重破坏，尤其是河流下游

31、的 新江镇上坝村，因河流灌溉和洪泛影响，农田受到了严重的重金属污染 (付善明 等， 2007)。本研究以该重金属污染矿区为重点对象，对受重金属污染的农田进 行改良。大宝山下游上坝村因受酸性矿水的污染，是受重金属复合污染比较严重 的地区。由于村中大片的土地为农耕地，钝化策略中的改良剂处理是相对比较合 理的治理方法。关于该区域受污染农田的改良，团队已经做了一定的研究。评价 了矿区内重金属污染对作物的生态毒性风险及对人体健康的风险，并对重金属复 合污染农田进行了土壤改良及作物复垦（邹晓锦等， 2007;邹晓锦等， 2008), 取得了一系列的成果。在所选用的几种改良剂（煤灰、有机肥、石灰等）中， 有

32、 机肥与石灰的混合施用，达到了比较好的既提髙作物产量，又能降低作物中重金 属含量的效果。并且由于有机肥作为一种农业耕作中经常应用的营养肥料，对土 壤的危害风险很低，因此有必要对有机肥吸附固定重金属的机理做更深入的研 究，为优化改良效果提供理论支持。 1.2 有机肥做为改良剂的国内外研究进展 广义上的有机肥：俗称农家肥，以各种动物、植物残体或代谢物组成，如人 畜粪便、秸秆、动物残体、屠宰场废弃物等。另外还包括饼肥 （ 菜籽饼、棉籽饼、 豆饼、芝麻饼、蓖麻饼、茶籽饼等 )； 堆肥；沤肥；厩肥；沼肥；绿肥等。主要 是以供应有机物质为手段，藉此来改善土壤理化性能，促进植物生长及土壤生态 系统的循环。狭义上的有机肥：专指以各种动物废弃物（包括动物粪便：动物加 工废弃物）和植物残体（饼肥类；作物秸秆；落叶；枯枝；草炭等 )， 采用物理、 化学、生物或三者兼有的处理技术，经过一定的加工工艺 （ 包括但不限于堆制；