劣质原油加工过程中重金属的迁移分布及污染控制-孙慧.docx

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1、中国石油大学（华东 ) 硕士学位论文 劣质原油加工过程中重金属的迁移分布及污染控制 姓名：孙慧 申请学位级别：硕士 专业：环境科学与工程 指导教师：赵东风 201205 摘要 随着原油劣质化趋势越来越明显，劣质、超劣质原油中重金属含量随之升高，劣质 原油加工过程中重金属污染问题越来越受到人们的关注。本文选定某 1000万吨 /a典型燃 料型炼厂，对其原材料、主要产品和 “ 三废 ” 中镍、钒、铜、铁、铅、锌、锰七种重金属 进行浓度测定，回答了炼厂 “ 三废 ” 是否对外环境造成重金属污染的问题，研究了石油 加工过程中重金属迁移分布规律，并提出了一系列石油加工过程重金属环境污染控制方 案。 通过

2、对炼厂外排 “ 三废 ” 中重金属含量测定并计算得出：炼厂外排水中铁离子浓度稍 高为 1.46pg/g， 其余六种金属浓度很低，铜、锌、铅和锰浓度不足 . lpg/g， 镍、钒浓度 不足 0.00lHg/g*不会对城市污水处理厂造成押击，对外环境的影响很小；炼厂所产生的 固废污染物重金属质量浓度普遍很高，浓度从几 Hg/g到几千 pg/g， 其中废 FCC催化剂中 金 属铁浓度高达 7168pg/g,对于高重金属浓度的固废污染物若处理不当，将会造成严重 的重金属污染；经计算废气中重金属浓度从几 jig/g到 100pg/g以上，其中催化裂化再生烟 气中铁浓度高达 116.77jig/g， CF

3、B锅炉烟气中镍、钒浓度分别为 30.19Hg/g和 66.98ng/g， 重金属浓度较高，造成一定程度的大气重金属污染。 通过对炼厂主要物料中七种重金属进行浓度测定，研究重金属在石油加工过程的迁 移分布规律，研究结果表明：原油经常减压后其中重金属元素主要迁移至减压渣油中， 镍、钒的分布比例在 99%以上，铜、锌、铅、锰的分布比例为 97%以上，而金属铁的分 布比例相对较小仅为 79%;减压渣油经延迟焦化过程后，金属主要迁移至焦炭中，其中 镇、轨、锌、铅、锰在焦炭中的分布比例在 96%以上，铁、铜的分布比例相对较小分别 为 62%和 77%;催化裂化过程中，催化原料中金属大部分沉积在催化剂上，废

4、催化裂化 催化剂中金属镍、钒、铁、锌、铅、锰的分布比例在 1%左右，金属铜的分布比例在 16%; 对于焦炭作 CFB锅炉燃料燃烧，焦炭中 97%以上的金属分布到燃烧后产生的灰渣中；对 于炼厂外排废水中金属分布比例很小，镍、钒分布比 例不足 0.01%,铁、铜、锌、铅、 锰的分布比例不足 1%。 原油中重金属经石油加工过程最终分布在炼尸 4三废 ” 中。通过分析 “ 三废 ” 中重金属 - 主要来源及目前 “ 三废 ” 处理方式，提出了一系列重金属污染控制方案：应用多效蒸发器 对电脱盐污水单独处理；将石油焦和炼厂污泥做锅炉燃料燃烧，灰渣作为重金属矿藏进 行金属回收利用等。对石油加工过程重金属污染

5、进行有效控制，保护环境。 关键词：劣质原油，重金属，迁移分布，污染控制，废 FCC催化剂， CFB锅炉灰渣 Migration,distribution and pollution control of heavy metals ， in inferior crude oil processing SunHui (Environmental Engineering) Directed by Prof. Zhao Dongfeng Abstract The content of heavy metals increases with the inferior trend of crude oil

6、 is more and more obvious. Heavy metal pollution problem in the inferior crude oil processing is more and more attended by people. This study Determined the concentration of nickel, vanadium, copper, iron, lead, zinc, manganese in raw materials, the main products and “three wastes“ of the selected a

7、 10 million t/a typical fuel refinery. Answer the question that “three wastes“ in refinery whether cause heavy metal pollution to the external environment; Study the migration and distribution rule of heavy metals in the oil processing; And propose a series of control program about the heavy metal e

8、nvironmental pollution in petroleum processing. Determining and calculating the content of heavy metals in “three wastes“ pollution of the refinery emissions, the result shows: The concentration of iron ion is slightly higher for 1.46 ug/g in the refinery emissions wastewater, the concentration of r

9、emaining six metals is very low, the concentration of copper, zinc, lead and manganese is less than 0.01|ig/g and the concentration of nickel, vanadium is less than 0.001 ng/g, that will not impact the urban sewage treatment plants and the external environment; The mass concentration of common heavy

10、 metal pollutants in refinery solid waste from a few jxg/g to thousands g/g is generally very high, the iron concentration in the waste FCC catalyst is as high as 7168 ng/g, the high concentration of heavy metals in solid waste pollutants, if not handled properly, will lead to serious heavy metal po

11、llution; The concentration of heavy metal by calculating in the waste gas is from a few ig/g to above 100 ig/g, Among them, iron concentration in the FCC regeneration flue gas is as high as 11677 ug/g, the concentrations of nickel and vanadium in CFB boiler flue gas are up to 30.19 ug/g and 66.98ug/

12、g, much higher than their concentrations in the air, may cause a certain degree of atmospheric heavy metal pollution. Through determining the concentrations of the seven kinds of heavy metals in refinery material, study the the migration and distribution rule of heavy metals in the oil processing, t

13、he result shows: The heavy metal elements in crude oil mainly migrate to the vacuum residue through tmospheric and vacuum, the distribution ratios of Nickel and vanadium are more than 99%, copper, zinc, lead and manganese are above 97%, and the iron distribution ratio is relatively small about only

14、79%; The metals in vacuum residue primarily migrate to the coke after the delayed coking process, distribution ratios of nickel, vanadium, zinc, lead and manganese in the coke are more than 96%, the distribution ratios of iron and copper are relatively small about only 62% and 77%; During the fluid

15、catalytic cracking process, metals in catalytic materials are mostly deposited in the spent catalyst, the distribution ratios of nickel, vanadium, iron, zinc, lead and manganese in the spent FCC catalyst are about 1%, the copper distribution ratio is up to 16%; For coke as fiiel of the CFB boiler, m

16、ore than 97% metals in coke distribute in the ash generated byi coke combustion. Distribution proportion of metals in the wastewater from refinery emission is very small, the distribution ratios of nickel and vanadium are less than 0.01%, iron, copper, zinc, lead and manganese are less than 1%, Heav

17、y metals in Crude oil finally distribute in the refinery “three wastes“ during the oil processing. By analyzing the main source of heavy metals in the “three wastes“and the way of “three wastes“ treatment, propose a series control programs of heavy metal pollution: treatment the electric desalting s

18、ewage with the multi-effect evaporator separately; petroleum coke and refinery sludge as boiler fuel for combustion and the ash as heavy metal deposits to recycle metals. That will effectively control the heavy metal contamination in the oil processing and protect the environment. Key words: inferio

19、r crude, heavy metal, migration and distribution, pollution control,. waste FCC catalyst, CFB boiler ash 第 一 章 绪 论 石油在世界能源中所占比重最大，为重要能源之一。随着经济飞速发展对石油需求 量的不断增加，石油资源日益紧缺，常规石油资源已不能满足需求，劣质原油在石油资 源中所占的比重越来越大。同时，随着我国经济的飞速发展，石油的日趋紧缺和油价的 不断攀升，进口原油、劣质原油所占的比重日益增大，目前我国炼厂加工的原油中，重 质、高酸质、高粘度、高重金属含量的劣质原油加工量越来越大，劣质

20、原油加工过程中 重金属污染问题越来越受到人们的重视。 过去，由于石油中重金属含量相对较少，石油加工过程中的重金属未引起人们的普 遍关注，对石油加工过程中重金属的研究较少：主要集中在石油中镍、钒卟啉化合物以 及对废催 化剂中金属进行回收的研究，对原油中重金属经石油加工过程后，在各部分物 料中的含量水平及迁移分布规律的研究还未曾涉及。 目前，石油中高的重金属含量带来的环境污染的问题越来越受到国家相关部门重视 和关注。 2010年环境保护部在 “ 中科合资广东炼油化工一体化项目 ” 的环评批复（环审 K20103 279号文）中明确提出要重点控制重金属的二次污染问题； 2011年环境保护部 在 “2

21、012 年度国家环境保护公益性行业科研专项项目指南 ” 中首次针对石油加工过程中 重金属污染及控制提出专项研究课题。重金属为我国污染防控的重点和难点 ，必须引起 高度重视，对劣质原油加工过程中重金属进行含量水平和迁移分布规律的研究，有助于 进行有效的石油加工过程重金属污染控制。 1.1中国石油现状及原油劣质化 根据 BP公司 Statistical Review of World Energy 中的数据显示，截止到 2010年， 在我国能源架构中，石油消耗所占比重仅次于原煤，占 16.6-22.2%,专家预计在未来几 年中，石油消耗在我国能源结构中的比重将保持在 16-20%。因此，目前乃至未

22、来几年 中，石油仍是最重要的能源之一。表 M显示的是 1980 2010年 间我国能源结构。 表 1-1中国能源结构 Tablel-l energy structure of China 年份 能源消耗总量万 t标 准煤 煤炭 构成 （ 能源消费总量 =100) 石油 天然气 其他 1980 60275 72.2 20.7 3.1 4.0 1990 98703 76.2 16.6 2.1 5.1 表 1-1中国能源结构（续） Tablel-1 energy structure of China (continue) 年份 能源消耗总量万 t标 准煤 煤炭 构成 （ 能源消费总量 =100) 石

23、油 天然气 其他 2000 145531 69.2 22.2 2.2 6.4 2010 347561 70.5 17.6 4.0 7.9 随着我国经济的飞速发展，石油作为我国第二大能源消耗，需求量日益增大，我国 石油消耗量从 2001年的 241.0Mt增加到 2011年的 493.0Mt,十年内增长一倍多。国内石油 资源越来越不能满足我国经济增长的需求， 1993年我国正式成为石油净进口国，此后， 石油进口量日益增加，几乎成直线增长，石油对外依存度随之升高， 2008年石油对外依 存度超过 50%的警戒线，即中国石油一半以上将依赖于国外石油资源供给，而到 2011年， 我国石油对外依存度超过

24、 55%t， 专家预计到 2020年中国石油进口量将达 60%，如图 1-1 所示。未来进口石油在我国石油资源中将处于举足轻重的地位。 年份 图 1-1中国石油对外依存度曲线 Figl-1 The curve of dependence on foreign oil of China 我国石油进口中，进口原油主要来源于中东、非洲、亚太以及其它地区（欧洲、俄 罗斯、美洲等 ） 。 2000年以来数据显示，我国进口中东原油所占比例最大为 45%以上， 其次是非洲原油在 20%以上，而亚太地区原油进 量从 17%下降到 3%,相反进域罗斯、 欧洲和美洲原油所占比例持续上升，到 2010年达到 20%

25、,如图 1-2所示。 2010年中国进口 原油：中东地区最多为 11275.63万吨，非洲地区其次为 7085.27万吨，亚太和其它地区较 少分别为 880.1万吨和 4690.14万吨。 Figl-2 Chinas oil imports source and the trend of proportion 目前，随着石油需求量增加和资源的日益紧缺，国际原油价格波动频繁， 度高于 100美元 /桶， 2011年国际油价一直居高不下，维持在 83美元 /桶以上，如图卜 3所示。 图 1-3 2000 2011年国际原油价格 Figl-3 International crude oil pric

26、e from 2000 to 2011 相对于常规原油，劣质原油特别是油砂价格相对较低，日趋成为各国关注和投资的 对象。其中加拿大油砂资源非常丰富， 2004年美国油气杂志统计数据表明，计入油 砂储量后加拿大原油探明储量仅次于沙特阿拉伯，位居世界第二位。截止到 2011年月， 中国油企海外投资总额约为 1亿美元，其中近一半投向加拿大油砂。 因此，未来我国石油资源大部分依赖于进口石油：主要是中东、非洲和美洲地区进 口的石油资源，同时在不久的将来加拿大油砂的进口量将会越来越大 相对于国内原油，进口原油性质（特别是中东、委内瑞拉和加拿大油砂 1)与我国 自产原油性质差别较大，其硫含量和重金属含量相对

27、较高，沙特重油硫含量高达 3m%， 委内瑞拉和加拿大油砂钒含量在分别在 lOOOppm和 lOOppm以上。来自非洲及亚太等地 区的原油酸值普遍较高。表 1-2列出了部分国内原油和国外原油的基本性质。 表 1-2国内原油和进口原油的基本性质 Tablel-2 The basic nature of domestic crude oil and imported crude oil 原油 密度 g/cm3 20C 残炭 m% 酸值 mgKOH /fi 硫含量 m% 镍含量 ppm 钒含量 ppm 蜡含量 m% 沙特阿拉伯 -轻质 0.858 4.5 0.01 1.92 1.34 5.34 3.4

28、 沙特阿拉伯 中质 0.868 5.7 0.02 2.42 11.10 31.40 3.1 -沙特阿拉伯 轻重混合 0.872 5.8 0.04 2.55 11.20 37.10 4.2 伊朗 -轻质 0.853 4.3 0.05 1.40 12.00 53.00 安哥拉 0.838 2.1 0.09 0.18 15.00 1.40 6.9 刚果 0.888 5.4 0.73 0.25 22.18 2.39 - 俄罗斯（萨哈林混油 ） 0.898 2.4 0.54 0.29 7.58 8.58 哈萨克斯坦（田吉兹） 0.867 1.3 0.05 0.57 - 澳大利亚（斯库阿） 0.810 0

29、.2 0.04 0.04 0.41 0.14 6.2 马来西亚 (都兰 ） 0.824 0.6 0.68 0.05 0.68 0.10 12.8 印度尼西亚（巴达 ） 0.785 0.2 0.48 8.80 0.14 2.5 委内瑞拉（博斯坎） 0.999 15.0 5.70 117 1110 - 加拿大 -油砂 0.924 10.0 2.6 3.7 57.2 142.1 大庆 0.855 2.9 0.02 0.10 3.10 0.04 26.2 胜利 0.923 7.0 1.33 0.99 26.00 1.60 12.2 华北 0.884 6.7 0.35 0.31 15.00 0.70 2

30、2.8 中原 0.847 3.8 0.38 0.52 3.30 2.40 19.7 新疆吐哈 0.820 0.9 0.03 0.03 0.50 0.03 18.6 随着我国石油对外依存度的日益增太 劣质原油（重油、油砂 ） 价格相对较低，品 质较差（高酸、高重金属）的进口原油所占比重越来越大。同时，随着石油需求日益增 大，石油开采量与日俱增及石油资源的日趋紧缺，世界范围常规资源在石油资源中所占 的比例越来越小，原油劣质化趋势越来越明显。髙酸值、重质、髙硫和高重金属原油将 是未来炼厂主要的加工原料。 1.2石油加工过程中重金属形态 原油中的微量金属元素与碳、氢、硫、氮、氧相比，含量少，多在百万分

31、级至十万 分级范围。随着检测、分析手段的提高，到目前为止，已从石油中检测出的金属元素有 45种，其中含量最多的金属元素（也是石油中含量最多的微量元素 ） 为钒（ V)，最高 含量可达 100 Hg/g,如委内瑞拉原油，其次是金属镍 （ Ni)，含量可高达 10 ng/g以上， 如我国的高升原油和委内瑞拉原油 2。 在石油中，重金属元素的存在形式主要分为三类： 以无机的水溶性盐类形式存在， 呈乳化状态分散于石油所含的水相中，如钾、钠的氯化物盐类，在原油电脱盐过程中， 这些类金属元素可通过水洗或加破乳剂而除去 ， 以极细的矿物质微粒悬浮于石油中， 部分能在原油脱盐脱水过程中除去； 以油溶性的金属络

32、合物或金属化合物的形式存 在，例如镍、钒、铜、铁等，这类金属很难在石油脱盐脱水过程中除去，且在石油蒸馏 过程中，极少数会随馏分蒸出，大部分将存在于渣油中，随着石油的二次加工过程进行 迁移转化 3。 石油中的金属元素绝大部分以油 溶性的金属络合物或金属化合物的形式存在，难以 去除，其对石油石油加工过程的危害最大。该部分金属的存在形态主要有：金属卟啉化 合物、四配位基的金属络合物、金属有机化合物、羧酸盐、复杂高分子有机化合物等。 石油中含量最多、研究最为广泛的重金属络合物为卟啉化合物，且以镍、钒卟啉为 主要研究对象，在重金属镍、钒螯合物中，金属扑啉螯合物占 10% 4 %，其余以金属 非卟啉螯合物

33、。 对石油卟啉的研究起始于上世纪三十年代， Treibs在 1934年首先从石油沥青质中 发现钒卟啉化合物， Glebovskaya在 1948年首次 鉴定出镍卟啉化合物。由于石油卟啉的 结构和生物来源的血红素 (铁卩卜啉 )和叶绿素 (镁卟啉难常相似，因此，一直以来科学家 把金属卟啉化合物作为石油的一种生物标记物 54。 目前为止，科学家己在石油中鉴定出三种类型的金属卟啉化合物 78: ETI0(初卟 啉 )、DPEP(脱氧叶红初卟啉 ） 、 RHODO(玫红卟琳 )，如图 I-4所示，其中， DPEP和 ETIO 是最主要的两种类型。每一类型的金属卟啉化合物都是由一系列同系物组成，其碳原子

34、 数一般从 25至 39不等，有时可达 6091。 ETIO DI-DPEP DPEP 注： A为金属原子 RHODO-DPEP RHODO-DI-DPEP 图 1*4金属卟啉化合物结构式 Figl-4 Structure of metal porphyrins 由图 1-4可以看出，金属卟啉化合物是金属元素螯合在四个吡咯环中间而形成的复 杂大分子。最常见的卟啉络合物是镍和钒的络合物。且有研究表明 1011,在镍的卟啉化 合物中，镍是以 Ni2+的形式存在，而在钒卟啉化合物中，钒则是以 V02+的形式存在。 石油中金属卟啉化合物的沸点在 565 650 C之间，相对分子质量在 500 8001213之间， 是一种结晶状固体，难溶于水。 金属卟啉化合物广泛存在于石油沥青质中，金属卟啉化合物和沥青能够强烈的缔结 在一起。卟啉的热稳定性较高，在常减压蒸馏过程中，石油卟啉化合物绝大部分浓集在 渣油中且不易发生分解，随着石油的二次加工过程进行迁移转化 。特别是在石油加氢处