延迟焦化装置的腐蚀与防护.doc

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1、延迟焦化装置的腐蚀与防护延迟焦化装置的作用是将重质油经裂解、聚合生成油气、轻质油、中间馏分油和焦炭。重质油在管式加热炉中加热，采用高的流速（在炉管中注水）及高的热强度（加热炉出口温度500） ，使油品在加热炉内短时间达到焦化反应所需要的温度，然后迅速进入焦炭塔，使反应不在加热炉而延迟到焦炭塔中进行。延迟焦化装置典型的工艺流程（图 2）如下：焦化原料(减压渣油)先进入原料缓冲罐，再用泵送入加热炉对流段升温后进入焦化分馏塔塔底，与焦炭塔产出的油气在分馏塔内换热，一方面把原料中的轻质组分蒸出来，同时又加热了原料。原料油和循环油一起从分馏塔底抽出，用热油泵打进加热炉辐射段，加热到焦化反应所需要的温度，

2、再通过四通阀由下部进入焦炭塔。原料在焦炭塔内反应生成焦炭聚集在焦炭塔内，油气从焦炭塔顶部出来进入分馏塔，和原料油换热后，经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。图 2 焦化典型流程示意图因此加工高酸原油对焦化装置的影响部位有：原料油进料管线，加热炉对流段、辐射段，焦化分馏塔。2.1 焦化装置的腐蚀类型2.1.1 高温环烷酸、硫腐蚀环烷酸（RCOOH，R 为环烷基）为原油中各种酸的混合物，分子量在很大范围内变化。环烷酸的腐蚀能力和温度关系密切，220以下，环烷酸基本不发生腐蚀，以后随温度的升高而增加，在 270-280腐蚀最为强烈，温度再升高腐蚀速率下降；温度达到 350时，腐蚀又急剧增加，400以

3、上基本没有腐蚀。环烷酸的腐蚀和流速也有很大的关系，流速增加环烷酸腐蚀明显加重。环烷酸腐蚀发生在液相，如果汽相中没有凝液产生，也没有雾沫夹带，则气相腐蚀速率很小。环烷酸腐蚀产物溶于油，所以腐蚀的金属表面粗糙而光亮，呈沟槽状。一般以原油的酸值判断环烷酸的含量，原油的酸值大于 0.5mgKOH/g 时，就能引起设备的腐蚀。原油中的硫化物分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物主要是单质硫和硫化氢；有机硫化物种类较为繁多，一般可以分为五大类：硫醇类、硫醚类、二硫化物、亚砜类和噻吩类。硫化物对设备的腐蚀与温度有关：T120，硫化物未分解，无水情况下对设备无腐蚀，但含水时，则形成炼厂各装置中轻油部位的 H2

4、S-H2O 型腐蚀；120480，硫化氢近于完全分解，腐蚀速率下降；T500，此时为高温氧化腐蚀。对于焦化装置发生高温环烷酸、硫腐蚀的部位有：大于220的原料油管线、换热器，加热炉对流段炉管、辐射段炉管，焦化分馏塔，焦炭塔顶部等。 经长期观察，凡是焦炭塔顶部腐蚀较重的部位，其塔外壁均有焊接件，因塔壁外焊接件处保温效果不好、传热较快，该处达不到结焦温度，内壁无结焦层附着于塔壁，致使塔壁裸露而被腐蚀。焦炭塔的泡沫段内壁腐蚀较重是由于介质波动造成冲刷，使得塔壁上附着的焦炭层被冲刷掉，因而造成较重的腐蚀。其它部位由于塔内壁有一层厚薄不均的焦炭层，隔开了腐蚀介质，腐蚀十分轻微。焦炭塔腐蚀的特点是塔壁腐蚀

5、较重，焊缝一般不受腐蚀，腐蚀形态为坑点腐蚀及塔壁减薄。分馏塔的腐蚀以高温硫腐蚀和高温环烷酸腐蚀为主，腐蚀形态与其它装置的硫腐蚀和环烷酸腐蚀相同。腐蚀部位是 18-24层塔盘，集油箱和塔底。塔顶及冷凝器由于介质中有氨存在，对设备起了缓蚀作用，所以腐蚀并不严重。焦化加热炉管内受高温硫、环烷酸腐蚀，以及炉管烧焦的氧化腐蚀，外壁长期处于 650高温运行，烧焦时可达 700，从而造成高温氧化和脱碳。操作不稳定时引起炉管局部过热，腐蚀速率对 Cr5Mo 可达 6.5mm/a。某炼油厂加工含酸原油，焦化装置加热炉管内壁（Cr5Mo）因高温环烷酸腐蚀，仅使用 10个月，即大面积腐蚀穿透，腐蚀形貌呈典型的环烷酸

6、腐蚀。延迟焦化装置的工艺管线腐蚀主要是高温硫腐蚀和高温环烷酸腐蚀，腐蚀程度和温度关系极为密切，如焦化汽油线腐蚀速率 0.3mm/a，分馏塔底热重油线最大腐蚀速率达到 6mm/a。2.1.2 高温氧化腐蚀焦化加热炉辐射段炉管一般选用 Cr5Mo，Cr5Mo 钢长期使用温度宜在 600以下，超过该温度时，所形成的氧化皮由三种氧化物组成，成分和厚度大约为 Fe2O3:Fe3O4:FeO = 1:10:100，即氧化层的主要成分是 FeO。温度愈高，氧化愈严重，随着钢管表面不断氧化，氧化层越来越厚，最后剥皮脱落。2.1.3 焦炭塔低频热疲劳破坏低频热疲劳破坏是焦炭塔的主要破坏形式之一。美国石油学会(A

7、PI)在分析焦炭塔因低频热疲劳导致鼓凸和穿透性裂纹的原因时指出：焦炭塔每隔 40 或 48 小时为一个生产周期，塔内的物料由 480左右冷却到环境温度的过程中，水自轴向流入塔内，造成塔体轴向产生温度梯度，从而产生热应力。当轴向的温度梯度大于 5.6/25mm 时，产生的热应力可大于塔体材料的屈服极限。冷却到环境温度后，塔内物料重新加热到 454-482，在冷却和加热的过程中，塔的载荷在 48 小时内由空载(200t)升到满载(900t)。长期操作的焦炭塔经反复冷却和加热，及载荷的反复变化，导致塔体的环向鼓凸和破裂。最初焦炭塔变形局限于塔体下部，随着时间的推移，塔下部产生的鼓凸变得明显，由于环焊

8、缝具有较高的屈服强度，而又比基材厚些，所以环焊缝径向增长较小。塔上的某一截面的鼓凸，可以使塔径增加203-254mm。伴随着塔的恶劣工作条件产生的破裂，主要发生在环向焊缝上，同时也发生在焊缝的热影响区，或鼓凸的波峰或波谷。破裂穿破壳体的长度从 3148-9144mm 不等，而且总与钢的脆变有关，一般发生在操作 5 年以后。焦炭塔塔体的变形规律为：塔体下封头筒体环焊缝以上第二至第四道圈板之间变形最大；塔体环焊缝处变形较小，多年来基本无变化；塔体变形量达到一定数值后，逐渐缓慢。焦炭塔环焊缝裂纹一般在裙座焊缝处和堵焦阀接管焊缝处发生。2.2 防腐结构设计和工艺防护措施2.2.1 焦炭塔的防护措施焦炭

9、塔的腐蚀破坏主要有：塔体局部变形，焊缝开裂及顶部腐蚀。近几年，由于焦化装置加工的独特优势，全国新建一批大型焦化装置，装置加工能力大幅度提高，焦炭塔直径已经达到 9 米，热稳定性更好的 15CrMoR 等钢得到应用。A、塔体变形及焊缝开裂1）塔体焊缝加强高在焦炭塔操作条件下，是引起应力集中产生疲劳裂纹的根源，同时也是筒体鼓凸的一个因素，应把塔体所有对接焊缝的加强高全部打平磨光，使塔体成为光滑平面。2）严格控制操作条件和操作规程，尽可能减小温度梯度以及尽量减少对塔体的热冲击。按照规定的冷焦时间逐步降低塔壁温度，控制单位骤冷因素 UOF 在 0.5-0.8 之间。单位骤冷因素 UOF = 水骤冷时间

10、（分钟）/焦炭产量（吨）低单位骤冷因素值意味着严重的膨胀，当单位骤冷因素大于 0.5 时膨胀可以忽略不计，单位骤冷因素大于 0.8 时实际上不存在膨胀。3）新塔制作过程中应对各圈板直径，环焊缝直径做测量，作为生产企业的基础数据，生产企业应定期对塔体的径向鼓凸进行检查。4）塔壁厚度的适当增加，可以增加塔的刚度，降低应力水平。从热应力理论讲，增加壁厚能够引起温差增大，导致热应力增高。计算校核发现，当厚度增加 7%时稳态热应力略有下降。因此塔壁厚度增加 2mm 左右，热应力几乎没有变化，但却极大降低了焦炭塔内压和自重引起的应力。B、 塔体与裙座连接焊缝开裂塔体与裙座的连接可采用对接结构。采用对接结构

11、焊缝可以使裙座和塔体接触比较紧密，塔体的热流能较快的传到塔裙上，从而降低局部温度梯度，采用对接结构可以采用裙座和塔壁中径在一条直线上，也可以采用裙座和塔壁外壁在一条直线上，焊缝应磨光或圆滑过渡，不得有棱角，焊缝的垂直高度不低于 1.8S(S 为裙座的厚度)。另外，裙座与筒体的连接结构，可在裙座顶部增加空气气囊。空气气囊是用薄钢板作为水平挡板并与裙座相焊接后留出的。挡板靠近锥体处留有空隙，离塔壁和裙座焊缝的垂直距离为 500-600mm 左右，如图 3 所示。这种结构能够减少塔体和裙座的温度梯度。采用薄壁裙座，增加塔裙的挠度，也是减少应力集中的一个方法。在所需要的负载下，裙座要尽可能的薄，以利于

12、提高疲劳寿命。美国壳牌石油公司的某一焦化装置有 6 台直径为3.96m，操作条件相同的焦炭塔，除两台塔的塔裙壁厚比其它四台薄 3.2mm 外，塔裙和锥体焊接的设计结构也相同。从使用效果看，塔裙壁厚的四台塔，使用 18 个月后连接焊缝就损坏了，塔裙较薄的两台塔在生产 17 年后焊缝仍然完整无损。图 3 裙座与塔体连接示意图注意：在裙座和塔体连接焊缝处，应设置可拆卸的保温结构，便于检查焊缝裂纹。C、堵焦阀接管焊缝开裂新建的延迟焦化装置中已经取消了堵焦阀。如果仍采用堵焦阀，可将堵焦阀接管补强结构改为整体锻件补强。角焊缝改为对接焊缝，以减少接管部位的应力集中和温差应力。堵焦阀处增设弹簧支架，减少接管处

13、的应力。D、完善保温结构焦炭塔的保温质量对减少局部应力和塔壁腐蚀有着极其重要的作用，当塔体表面缺少保温或保温破损，长期裸露的塔壁，特别在下雨、下雪时会造成塔内外温差陡增，热应力增大，是塔体变形、焊缝开裂的隐患。一些炼油厂的焦化接管、支腿加强板焊缝开裂是与保温不完善、内应力过大有很大关系。在塔顶部位保温不善可以造成塔壁、塔内接管的严重腐蚀，直至渗透渗漏。焦炭塔的保温可以采用 50mm 的陶纤棉毡作为耐热层，100mm 的岩棉毡作为隔热层，外包铁皮加弹簧固紧带。这样基本可以控制塔内外壁的温差，减少了塔体变形以及塔顶部位的腐蚀。E、其它种类的腐蚀为减缓和防止焦炭塔顶头盖腐蚀，塔顶安全阀和油气线接管应

14、伸进焦炭塔一段，防止冷凝液直接冲蚀焦炭塔顶头盖。另外，焦炭塔在塔外壁焊有连接件时，连接件对应的内壁最好贴焊 0Cr13Al(0Cr13)，防止保温不善造成的腐蚀。从焦炭塔到分馏塔的油汽管线，要避免焦粉夹带，减轻油气管线结焦和磨蚀。其方法是在结构设计方面，控制焦碳塔的空高，对于有料位计时，空高可留 3 米左右，无料位计时，则需留 56 米。在工艺方面，加入消泡剂，控制泡沫层高度，一般可降低 34 米。2.2.2 炉管的防护措施应控制焦化加热炉炉管的油气温度和停留时间，将加热炉炉管的裂化抑制到最小程度，烃的裂化深度过量，将导致炉管的结焦和渗碳。炉管内积聚过量的焦炭（6.4mm） ，将导致炉管壁温的

15、剧烈升高，加上应力，氧化和渗碳的联合作用，将会使材料失效。对于不同材料的炉管，都有温度极限，最好用热偶联合控制。在材料方面，可以选择热稳定性和耐腐蚀性较好的材料，如 Cr5Mo 渗铝、316L 等。既提高炉管的热稳定性，又减轻内部介质腐蚀。在工艺方面，加强多点注水和优化换热流程，提高介质流速，避免局部过热，减轻炉管表面氧化。焦化加热炉采用双面辐射结构，提高炉管传热面积，提高传热效率，降低局部受热强度。如果焦化加热炉炉管继续有结焦问题，可以在焦化原料中添加阻焦剂。2.2.3 腐蚀监控技术延迟焦化装置是环烷酸、硫等腐蚀的重点装置，为保证生产的正常进行，腐蚀监控应作为日常管理的一部分，对于分馏塔采取腐蚀探针、腐蚀挂片以及定点测厚等技术相结合的方式进行控制，高温管线主要采用定点测厚技术进行管理。分馏塔冷凝冷却系统，虽然腐蚀比较轻微，但是对分馏塔顶冷凝水的监测不能松懈，各项化学分析应日常进行。