催化裂化装置的腐蚀与防护.doc

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1、催化裂化装置的腐蚀与防护催化裂化装置，即流化催化裂化装置(FCC)，按照工艺流程整个装置分为四个单元：反应-再生系统、分馏系统、稳定吸收系统和能量回收系统。由于催化裂化进料温度较低，反应区内温度较高，并且裸露设备表面以非金属为主，所以加工高酸原油对催化裂化装置影响较少。4.1 催化裂化装置的腐蚀类型4.1.1 反应-再生系统4.1.1.1 高温气体腐蚀本装置的高温气体主要是催化剂再生过程中烧焦时所产生的烟气，腐蚀部位是再生器至放空烟囱之间的与烟气接触的设备和构件。再生烟气的组成比较复杂，各组分之间的比例也是变化不定的。主要成分为：CO2、CO、O2、N2、NOX和水蒸气等。高温条件下 O2和钢

2、表面的 Fe 反应生成 Fe2O3和 Fe3O4，它们组织致密，附着力强，阻碍了氧原子进一步向钢中扩散，对钢铁有很强的保护作用。随着温度的升高，氧的扩散能力增强，Fe2O3和 Fe3O4层阻碍氧原子进一步向钢中扩散能力下降，扩散到钢中的氧原子增多，这些氧和铁反应生成 FeO，FeO 结构疏松，附着力很弱，对氧原子几乎没有阻碍作用，所以 FeO 层越来越厚，到一定程度导致剥落，使钢暴露了新的表面，又开始了新一轮的氧化反应。在再生烟气条件下，钢不仅发生氧化反应，而且产生脱碳反应：Fe3C + O2 3Fe + CO2Fe3C + CO2 3Fe + 2COFe3C + H2O 3Fe + CO +

3、 H2Fe3C + 2H2 3Fe + CH4氧化和脱碳不断的进行，最终使钢完全丧失性能。4.1.1.2 催化剂引起的磨蚀和冲蚀随反应油气和再生烟气流动的催化剂，不断的冲刷构件表面，使构件大面积减薄，甚至局部穿孔。近年来使用的催化剂，高温强度显著提高，催化剂再生温度也不断提高，流速也不断加快，致使催化剂的磨蚀和冲蚀更加剧烈。提升管预提升蒸汽喷嘴、原料油喷嘴以及再生器主风分布管的磨蚀：设备内设置这些构件的目的是为了保证介质在整个设备截面尽可能分布均匀，减少和避免偏流的产生。因此，必须使介质以较高的流速通过喷嘴，造成一定的压力降。由于介质的喷出速度很高，在喷嘴出口处就会形成一个负压区，产生涡流，催

4、化剂被吸进负压区，并对此区域的金属产生严重的磨蚀。提升管出口快速分离设施的磨损：由于原料在提升管内汽化，体积增大，所以提升管出口处，油气线速度很高，催化剂密度也很高。各种快速分离装置中，除粗旋风分离器和弹射分离器外，大多数都是利用催化剂离开提升管的高速惯性作用和重力作用使其与油气分离的。因此，接触高速流动催化剂的所有构件，均有被冲蚀和磨蚀的危险，离提升管出口愈近，冲蚀和磨蚀的危险愈大。旋风分离系统的磨损：油气或烟气以 15-20m/s 的速度，夹带着催化剂进入旋风分离器，并被强制向下螺旋运动。由于离心力的作用，催化剂被甩向外壁。气流向下进入分离器锥段后，截面越来越小，流速越来越高，催化剂与器壁

5、的撞击越来越强，催化剂与器壁撞击后，由于能量释放，顺器壁进入灰斗，气体旋转到锥体的几何顶端后，由于被料腿中的料封封住，因此折而向上，形成一个刚性的内旋流，从分离器中心的升气管排出。如果分离器的各部分比例尺寸不合适，特别是灰斗长度比较短，不能与锥体的锥度协调时，刚性内旋流的顶点则伸入料腿中，带动料腿中的催化剂重新旋转，料腿很快就会被磨蚀穿孔。翼阀的阀板总是处于频繁开启或打开的状态，所以翼阀阀板始终处于催化剂流动状态，最终导致磨蚀。一般情况下，磨蚀的沟槽形状和阀口形状相似。烟气和油气管道弯头的冲蚀：在管道中，特别是流速较高的管道中，当介质改变流向时，由于惯性力的作用，管道弯头外侧内壁将受到冲蚀。介

6、质流速越高，介质中的颗粒密度越大冲蚀越严重。由于油气或烟气中总是或多或少的含有一定量的催化剂，因此这种冲蚀总是存在的，只是严重程度的差别。其形态是冲蚀侧的均匀减薄。4.1.1.3 热应力引起的焊缝开裂热应力的产生有三种情况：构件本身各部分间的温差、具有不同热膨胀系数异种金属的焊接和结构因素引起的热膨胀不协调。构件本身各部分间的温差引起的焊缝开裂。例如主风分布管在正常操作下由于引进风温度较低(150 )使得大部分催化剂悬浮在分布管上方，停工时，没有了冷风的引入，催化剂迅速下落，致使分布管温度骤升，奥氏体不锈钢的导热能力差，热膨胀系数大，如果在有缺陷部位存在较大温差，则极有可能导致缺陷部位开裂。具

7、有不同热膨胀系数异种金属的焊接接头的开裂，多见于不锈钢接管或内构件和设备壳体的连接焊缝。因为在这些地方，隔热衬里的质量很难保证，即使有衬里挡板，由于气流在这里改变方向，很容易产生涡流把衬里掏空，从而使焊缝两侧形成较大的温差，导致焊缝开裂。结构因素引起的热膨胀不协调：结构设计不合理使构件受热后膨胀量受到限制或者补偿量太小，或相连接构件之间的膨胀量不协调，或因瞬时局部超温使某一构件或其中一部分热膨胀量过大等原因，造成局部残余变形过大，或将焊缝拉开。这种情况多见于再生器中，如旋风分离器的料腿拉杆以及两端固定的松动风测压管等。4.1.1.4 取热奥氏体不锈钢蒸发管的高温水 SCC 和热应力腐蚀疲劳在重

8、油催化裂化装置中，由于生焦量大，催化剂再生产生的热量过剩，通常在再生器密相床层中设置取热管，或者在再生器外设置独立的外取热器，使用饱和水或水蒸气取走多余的热量。有的装置采用一种方式，有的装置则二者兼用。在内取热器的初期设计中，由于缺乏经验，考虑工作环境比较恶劣，而且存在干烧的可能，所以选择了奥氏体不锈钢。但是投产不久，都先后发生破坏而不得不停用，取样分析表明这些破坏是由于高温水 SCC 和热应力腐蚀疲劳引起。此种腐蚀主要发生在内取热管，破坏点在离水进口一定距离的管子顶部，绝大多数远离焊缝，裂纹呈环向而且很密集，既有晶间开裂型，也有穿晶开裂型，同样存在混合型，以晶间开裂居多。此种腐蚀发生的应力是

9、局部温差应力，发生温度 177-260，水的 pH值以及水中的 Cl和氧是影响腐蚀的主要因素。根据收集到的破坏实例看，绝大多数破坏点都处在管子上部，而且远离焊缝，起裂点也都在内表面，因此认为焊接和管子成型的残余应力并不是造成 SCC 的主要应力源，管子的工作应力也很低，仅为材料屈服极限的 10%左右，所以工作应力也不是 SCC 的主要应力源，据此认为开裂主要来自于温差应力。水的汽化是从生成气泡开始，气泡首先在管壁表面粗糙不平和粘有脏物的凹陷处生成，并不断孕育长大，当气泡的内外压差足以克服水的表面张力时，气泡脱离管壁上升，在原处又开始孕育新的气泡。如果水的流速较大，则气泡上升过程中就会被水带走，

10、否则气泡就会聚集在管子上部，形成更大的气泡或蒸汽层。由于蒸汽的导热性能比水差，汽相区的温度比液相区高，对水管锅炉，二者的温差可达 100-150，考虑奥氏体不锈钢的传热性能比碳素钢低这一因素，对于奥氏体不锈钢内取热管来说，二者的温差更大。温差形成的应力和材料的线膨胀系数有关，奥氏体不锈钢的线膨胀系数较大，因此在汽液交界区由温差引起的应力很大，可能会接近或达到材料的屈服极限。管子顶部的气泡总是不稳定的，管壁表面不断处于干湿交替状态，热应力变成了振幅很大的交变应力，从而导致材料疲劳。蒸汽的密度比水小得多，其溶解能力也小得多，在气泡区溶解在水中的杂质，如氧、Cl等，会不断的浓缩、甚至析出、沉淀。某厂

11、水质分析 Cl含量 5ppm，而在裂纹中 Cl含量的达到 2000ppm。综上所述，此环境条件下，奥氏体不锈钢即可产生 SCC，也可以产生热应力腐蚀疲劳。从各种实例看，SCC 是主要的破坏形式，单一的热应力腐蚀疲劳仅是个别现象。4.1.1.5 NOx-H2S-H2O 型腐蚀NOx-H2S-H2O 型腐蚀体系给催化裂化再生器、三旋等设备造成腐蚀开裂，产生穿透性裂纹，锦州、茂名、大庆等炼油厂均有发生，严重威胁装置的正常生产。防腐措施：对老装置采用增加保温，提高壁温，防止结露；对新装置采用内喷合金涂层的电化学防护方法，防止产生裂纹或导致开裂。4.1.2 分馏系统4.1.2.1 高温硫腐蚀对于催化裂化

12、分馏系统高温硫腐蚀主要是活性硫化物的腐蚀发生在 240以上部位。具体内容参阅延迟焦化部分内容。4.1.2.2 高温环烷酸腐蚀主要集中在分馏塔的下部和油气入口处。具体内容参阅常减压部分内容。4.1.3 稳定吸收系统稳定吸收系统的腐蚀主要是 H2S-HCN-H2O 型腐蚀。原油中许多硫化物在催化裂化中被分解为 H2S，同时原油中的氮化物也以一定比例存在于裂解产物中，其中 1-2%的氮化物以 HCN 形态存在，从而形成 H2S-HCN-H2O 型腐蚀环境，HCN的存在对 H2S-H2O 的腐蚀起促进作用。在该环境下，对碳钢为均匀减薄、氢鼓泡及硫化物应力腐蚀开裂；对奥氏体不锈钢为硫化物应力腐蚀开裂。在

13、这种腐蚀环境下，H2S 和铁发生如下的反应：H2S 在水中的离解：H2S H+ + HS-HS- H+ + S2-钢在 H2S 水溶液中发生电化学反应：阴极反应： 2H+ + 2e 2H （生成氢气放出，或渗入钢中）阳极反应： Fe Fe2+ + 2e其它过程： Fe2+ + S2- FeS Fe2+ + HS- FeS + H+H2S 和铁反应的 FeS 在 pH 值大于 6 时能够覆盖在钢的表面，有较好的保护作用，腐蚀速率随着时间的推移而下降。但是如果介质中含有 CN-，则使 FeS 溶解生成络合离子 Fe(CN)64-，加速了腐蚀：FeS + 6CN- Fe(CN)64- + S2-Fe

14、(CN)64-与铁继续反应生成亚铁氰化亚铁：2Fe + Fe(CN)64- Fe2Fe(CN)6亚铁氰化亚铁在水中为白色沉淀，停工时氧化成亚铁氰化铁(Fe4Fe(CN)6 3)，呈普鲁士蓝，这是炼油厂中较为普遍的腐蚀形态。阴极反应生成的原子氢半径很小，只有 7.810-6mm，其中约 1/3 进入钢的晶格中，并在钢的内部缺陷部位或晶界处聚集，结合成氢分子。当在一个狭小的闭塞空间内有大量的氢分子生成时，此处的压力高达数百兆帕，从而造成钢材的鼓包。这种腐蚀环境中生成的 Fe(CN)64-，在碱性溶液中大大加剧原子氢的渗透，因为一方面溶解了 FeS 保护膜，另一方面它又阻碍了氢原子结合生成氢分子，致

15、使溶液中保持较高的原子氢浓度。所以氢向钢中的渗透率随系统中氰化物浓度的增加而增加。当钢中存在残余拉伸应力时，在 H2S-HCN-H2O 型腐蚀环境中很容易产生硫化物应力腐蚀开裂。如果不存在氰化物，溶液的 pH 值小于 7 时才容易发生硫化物应力腐蚀开裂，存在氰化物时，即使在碱性溶液中也能发生硫化物应力腐蚀开裂。影响这种腐蚀的因素为：原料油：当硫化物大于 0.5%，氮含量大于 0.1%，CN-含量大于 200ppm 时就会引起严重的腐蚀。温度：渗氢最敏感的温度范围是 5-40，因为温度升高虽然原子氢的扩散速度加快，但向空气中的逸出量增加更快，结果使钢中的氢含量下降。H2S 含量：H2S 含量愈高

16、，腐蚀愈剧烈。一般来讲，操作压力大于 0.5Mpa，H2S 分压大于等于 345Pa，如果有水存在，就会导致严重的腐蚀。氰化物：在 pH 值大于 7.5 时，氢鼓泡和硫化物应力腐蚀开裂随介质中 CN-浓度的升高而增加。氨：氨和 H2S 发生下列反应：H2S + NH3 NH4HSNH4HS + NH3 (NH4)2S硫化氨能使 H2S 在水中的溶解度大大增加，提高了 HS-浓度，另外，氨溶解在水中提高了水的 pH 值，为 CN-和 FeS 反应提供了更有利的条件，所以一般在此环境中应控制氨的浓度小于1000mg/L。pH 值：没有 CN-存在时，pH 值愈高，原子氢的渗透率愈低，CN-存在时，

17、即使 pH 值大于 7，氢的渗透率也是很高的。钢材：钢材的显微组织对氢鼓泡和硫化物应力腐蚀开裂的影响很大，以马氏体组织最为敏感。因为低合金钢的马氏体组织属于亚稳定状态，点阵畸变较大，使氢向外扩散阻力增大，有利于氢在钢中的聚集。此外，减少钢材内部缺陷，提高纯净度，对改善钢材的抗裂性能十分有益。总体来讲，HCN 的存在有两个作用：其一是它能溶解硫化氢生成的 FeS 保护膜，从而加速硫化氢腐蚀，且产生有利于氢原子向钢中渗透的表面，增加氢通量，即增加氢鼓泡（HB） 、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、氢致腐蚀开裂(HIC)和应力诱导氢致腐蚀开裂(SOHIC)的敏感性；其二它能除掉某些溶液中的缓蚀剂，进一

18、步加剧腐蚀。随着氢氰根离子的增加，均匀腐蚀、局部腐蚀和应力腐蚀的敏感性都将增加。4.1.4 能量回收系统4.1.4.1 高温烟气的冲蚀和磨蚀来自再生器的高温烟气，虽然经过两极旋风分离器将其所带的绝大多数催化剂颗粒分离下来，但是还是携带一些进入三级旋风分离器，由于线速度很高，所以分离单管的磨损十分严重，尤其是分离单管下端的泄料盘。烟气离开三级旋风分离器后，其中粉尘进一步减少（一般均在 200mg/L 以下） ，但是三旋后的双动滑阀以及临界喷嘴有节流控制作用，由此产生涡流，使得受其影响的构件，如双动滑阀的阀板、阀座、导轨以及临界喷嘴的喷孔板均有严重的冲蚀和磨蚀。另外烟气轮机的叶片也是容易遭受磨蚀的

19、部位。4.1.4.2 硫酸、亚硫酸的露点腐蚀催化原料中的硫化物高温分解后，一部分粘附在待生催化剂上进入再生器，使烟气中的 SO2和 SO3含量增加，遇水生成硫酸、亚硫酸，引起材料的腐蚀。在本装置中，这种腐蚀主要发生在停工期间，因为，烟气中含有一定数量的水蒸气，停工降温到露点以下时，在局部易积水的部位积存下来，造成局部腐蚀。这种腐蚀对于膨胀节上的波纹管威胁最大，因为它不仅壁薄而且容易积水。4.1.4.3 奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂由于凝结水的 pH 值很低，而且有 Cl-存在，在应力的作用下，不锈钢内件极易出现应力腐蚀开裂，尤其是膨胀节上的波纹管。如果烟气中的酸性化合物，在水和空气存在条件下冷凝

20、，生成连多硫酸，在没有停工防护措施下更容易发生应力腐蚀开裂。4.2 工艺设备防护措施4.2.1 高温烟气的腐蚀与防护对于高温烟气腐蚀，主要的防护措施是采用非金属衬里和耐蚀金属材料。在再生系统和能量回收系统中，高温烟气的腐蚀和催化剂的磨蚀，往往是同时存在的。由于非金属衬里材料既能隔热又能耐磨，所以目前在这两个系统通常采用非金属衬里材料。现在采用的非金属衬里结构有两种：双层衬里（隔热层和耐磨层）和单层衬里（即隔热又耐磨，采用钢纤维增强而不用龟甲网） 。双层衬里的隔热层，仅贴在金属材料的表面，它的作用在于降低金属材料的工作温度，防止高温烟气与金属直接接触，从而可以使用较低等级的金属材料，并且能够减少

21、表面散热损失，节省热能。但是这类材料一般比较疏松，而且强度低，不能抵抗催化剂的冲刷，所以在其表面在衬一层耐磨材料，即耐磨层。耐磨层强度和硬度都较高，但隔热性能不好。为了不使耐磨层在高温下剥落，用龟甲网将其固定。龟甲网根据温度情况一般选用碳钢、1Cr13 或 18-8 型不锈钢。双层衬里使用效果很好，但结构复杂，施工工序多，必须保证施工质量，特别在设备或管线的几何形状发生变化处以及龟甲网接头处，施工时应特别小心，因为在热应力作用下，这些部位特别容易破坏，一旦破坏，很难彻底修复，往往成为下一操作周期破坏的起点。由于双层衬里的这些缺点，现在已改用钢纤维增强的单层衬里。这种衬里采用既有较好的隔热性能，

22、又有一定的自身强度和硬度的单一品种材料，用直径 0.3-0.5mm，长度 25-30mm的特制不锈钢纤维增强，并在衬里的金属表面焊接特殊形式的保温钉加以固定，这种衬里采用手涂、机涂均可。实践证明，这种衬里整体性能好，表面虽然存在比较多的细小的、方向各异的裂纹，但均未穿透整个衬里厚度，即使局部有些剥落，但容易修补，修补后整体性能不受影响。非金属衬里材料只能使用在一些几何尺寸较大，形状简单的金属构件上，而对一些尺寸较小、形状复杂的内构件或小直径管线必须使用耐蚀金属材料。当再生温度在 650以下时，对一些较次要且易于更换的构件使用 Cr5Mo 或 15CrMo，当再生温度超过 650时，则应考虑抗氧

23、化性能更好的钢材 (如0Cr18Ni10 等)，但应采取合适的热补偿措施。对于结构复杂的关键设备，不论操作温度是否大于 650，均需采用 0Cr18Ni10钢制造。4.2.2 催化剂冲蚀、磨蚀的防护与低速流动的催化剂接触的金属表面，冲蚀和磨蚀并不严重，一般可不采取特殊的防护措施，如两器的内构件等；对于与高速流动的催化剂接触的金属表面必须采取防护措施，如一、二、三级旋风分离器、提升管出口、主风分布管（板、环）和烟气管线的弯头等。一、二级旋风分离器入口处的烟气或油气的线速度一般均在 15-25m/s，夹带着催化剂的气体进入旋风分离器后，含催化剂的高速气流不断冲刷着器壁，使其遭受剧烈的冲蚀和磨蚀。防

24、护的方法是在分离器的内表面衬上耐磨的非金属防护层。国内目前普遍采用磷酸铝-刚玉衬里。磷酸铝-刚玉衬里使用效果很好，但是施工和养护比较麻烦。国外采用 AA-22 和 AR400 材料，这两种材料施工和养护都比较方便。被旋风分离器分离下来的催化剂，由于惯性作用冲刷着分离器下部的料腿，使料腿遭受严重的磨蚀。防护措施是加长分离器的灰斗，减弱催化剂的旋转强度，同时在料腿上部 600-1000mm 范围内设置耐磨层。对于直径大于 400mm 的料腿，可在其内部衬上和分离器相同的耐磨材料，直径小于 350mm 的料腿，在其内部加上高温耐磨陶瓷套管。料腿下端的翼阀，因催化剂不停的冲刷，常发现沟槽状磨蚀，特别是

25、阀板与阀口密封不严时，催化剂不停的从此泄漏，情况更严重。防护方法是提高制造和安装质量，保证阀板的密封性能，必要时可在阀板上堆焊一层硬质合金。提升管反应器出口处油气的线速度很高，催化剂浓度很大，在此部位也应采用耐磨衬里加以保护。主风分布管（板、环）内虽是不带催化剂的空气，但由于空气出口线速度很高，在喷嘴周围形成涡流，卷吸着催化剂冲刷喷嘴及其附近的金属材料，使其遭受严重的磨蚀。防护方法为：把喷嘴的直孔改为扩孔，降低空气离开喷嘴时的线速度，减轻涡流危害。对于大直径的分布环，将其外表面包上耐磨衬里材料。对于分布板上的喷孔主要是堆焊硬质合金。对于易遭受催化剂直接冲刷的弯头，可采用“气垫式弯头”进行防护。

26、气垫式弯头的特点是在气流的前方有一段盲区，即死区（气垫） ，可防止高速气流直接冲击。三级旋风分离器的分离单管，气流速度非常高，虽然催化剂浓度很低，但磨损相当严重，由于其直径很小，不能采用衬里，一般采用渗硼处理，提高其表面硬度；单管下端的泄料盘，一般堆焊硬质合金，或采用整体高温陶瓷。总之，在这种直接遭受高流速催化剂冲蚀和磨蚀的部位，主要是加衬里、堆焊硬质合金、提高表面硬度的热处理和使用高温陶瓷等几种防护方法，它们又各有优缺点。如果条件许可，尽可能采用衬里和高温陶瓷，因为这两种非金属材料的耐磨性能十分稳定，大大优于硬质合金，而且费用低廉。但是注意它们耐温度冲击性能较差。4.2.3 再生器取热管的防

27、护对于再生器取热管的腐蚀破坏的防护措施为：不使用奥氏体不锈钢；在结构设计上要保证水流畅通，有足够的膨胀补偿量；在选材和工艺操作方面采取：a)尽可能采用珠光体耐热钢作为蒸发管的材料，如 Cr5Mo、12CrAlMoV 等，并且禁用不锈钢焊条，所有焊缝均应进行焊后消除应力热处理；b)严格控制水质，特别要控制水中 Cl-离子含量和溶解氧含量，水的 pH 值控制在8 左右；c)保持较大的供水量，提高水的流速，降低水的气化率；d)如果有几组管子并联，应设限流孔板，保证各组管子进水量相同；e)结构设计要保证水汽流动畅通，且不易分层，同时保证管子能自由伸缩；f)防止热冲击，开停工升降温时应采取蒸汽保护措施，

28、不得中途停止供水。4.2.4 H2S-HCN-H2O 型腐蚀的防护对 H2S-HCN-H2O 型腐蚀的防护可采用水洗的办法，将氰化物脱出；或者注入多硫化物有机缓蚀剂。这两种方法可减缓设备的腐蚀。另外，材料方面筒体采用碳钢（镇静钢）+3mm0Cr13Al 复合板或 0Cr13，也可以采用 12CrAlMoV，配用热 317 焊条，焊后 750热处理，焊缝及热影响区的硬度小于HB200。填料采用 0Cr13 或渗铝钢。但应注意，在此腐蚀环境下用不锈钢焊条焊接碳钢或铬钼钢，极易发生硫化物应力腐蚀开裂。如：某厂稳定吸收装置投产运行五年后，在解吸塔 3-14 层的塔壁、塔盘板、降液板、支梁等构件上均发现了不同程度的氢鼓泡和氢致裂纹，其中最大鼓泡 120mm,最大裂纹8002.5mm。另外，催化油浆在换热过程中，由于金属、焦粉等含量增加，可能造成一定的结垢问题，添加油浆阻垢剂是一种不错的选择。