加氢裂化装置的腐蚀与防护.doc

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1、加氢裂化装置的腐蚀与防护加氢裂化是炼油厂重要的二次加工手段，可以获得高质量的轻质燃料油。其特点是对原料适应性强，可加工直馏重柴油、催化裂化循环油、焦化馏出油，甚至可以用脱沥青重残油生产汽油、航煤、和低凝点柴油。其次，生产方案灵活，可根据不同的季节改变生产方案，并且产品质量好，产品收率高。加氢裂化操作条件：温度 380-450 ，操作压力 8-20Mpa，采用的催化剂含有 Pt、Pd、W、Mo、Ni、Co 等金属氧化物作为加氢组分，以硅酸铝、氟化氧化铝或结晶硅铝酸盐为载体。原料油经加氢、裂化、异构化等反应转化为轻油产品，收率一般可达 100%（体积） ，可以获得优质重整原料、高辛烷值汽油、航煤、

2、和低凝点柴油，同时产品含硫、氮、烯烃低，安定性好。加工含酸、高酸原油主要对原料油进料系统有严重影响，加氢反应器也应选择防护措施。6.1 腐蚀形态6.1.1 氢损伤高温高压条件下扩散在钢中的氢与钢中不稳定的碳反应生成甲烷，可引起钢的内部脱碳，甲烷不能从钢中逸出，聚集在晶界及其附近的空隙、夹杂物等不连续处，压力不断升高，形成微小裂纹和鼓泡，钢材的延展性、韧性等显著降低，随之变成较大的裂纹，致使钢最终破坏。因为铬钼钢具有良好的高温力学性能和抗氢损伤性能，近年来加氢反应器大多选用2.25Cr1Mo 钢制造。6.1.2 堆焊层氢致开裂在高温高压的氢气氛中，氢气扩散侵入钢材，当反应器停工冷却过程中，温度降

3、至 150以下时，由于氢气来不及向外释放，钢中吸藏了一定量的氢，这样在一定条件下就有可能发生开裂。裂纹的产生和钢中的氢气含量有很大关系，曾经有实验证明，停工 7 个月后的加氢反应器，堆焊层仍有 29ppm 的氢含量，在堆焊层上取样进行弯曲实验，弯曲角度在 19-750 范围内试样就发生了开裂，取试样进行脱氢处理后，试样中氢含量降到 1.2ppm，试样弯曲到 1800 也没有发生开裂。实验证明了氢脆的危害性，同时也证明了氢脆是可逆的。另外，一旦有 相的叠加作用，将会导致堆焊层的延展性能进一步损失。反应器基材与堆焊层界面剥离现象是氢致裂纹长大的一种形式。由于反应器在高温高压条件下操作，金属内部吸藏

4、有大量的氢，在高温状况和低温状况下，氢气在基材和堆焊层中的饱和溶解度变化不一致，一旦停工，氢气不能完全释放，在界面层聚集，导致界面层脆化造成的。另外，熔合层上的应力和不锈钢堆焊层的化学成分也是重要的影响因素。所以装置停工应采用氢较为彻底释放的方案，即停工时冷却速度尽量放缓，在较高的温度多停留一段时间，严格遵循操作规程，避免异常升温和紧急停工。6.1.3 连多硫酸应力腐蚀开裂加氢反应器内件和堆焊层为抗高温硫化氢腐蚀一般选用奥氏体不锈钢，该材料长期在高温下和氢以及硫化氢接触，操作条件下表面生成硫化亚铁，停工时与湿空气接触生成连多硫酸，并在一定应力存在的条件下，就有可能导致连多硫酸应力腐蚀开裂。连多

5、硫酸应力腐蚀开裂往往与奥氏体钢的晶间腐蚀有关，首先引起连多硫酸晶间腐蚀，接着引起连多硫酸应力腐蚀开裂。由于连多硫酸应力腐蚀开裂在装置停工期间发生，因此装置停工期间应参照 NACE 推荐执行标准 PR-170-97（奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金炼油设备装置在停工期间产生连多硫酸应力腐蚀开裂的防护 ）进行操作。6.1.4 铬钼钢的回火脆性铬钼钢具有回火脆性，所谓回火脆性指铬钼钢长期在 371-593 使用，由于钢中微量不纯元素和合金元素向奥氏体晶界偏析，使晶界凝聚力下降，致使材料脆化转变温度向高温迁移，导致产生晶间破坏的韧性劣化现象。在加氢裂化装置中使用的铬钼钢系列中以 2.25Cr-1Mo 和

6、3Cr-1Mo 钢的回火脆性敏感性最为显著。如果所存在的缺陷尺寸、作用应力、回火脆化后的断裂韧性值符合断裂力学的断裂条件，在低温升压时，就有可能引起脆性破坏。铬钼钢回火脆性的特征：脆性断面呈现晶界破坏形态；回火脆性对材料抗拉强度和延展率影响不大，主要反映在冲击韧性上；材料一旦脆化，则脆性转变温度向高温迁移；回火脆性是可逆的，将脆化的材料加热到 600 以上后急冷，材料可以恢复到原来的韧性。回火脆性的影响因素主要有化学成分和热处理条件的影响。化学成分影响：微量不纯元素磷、锡、砷、锑四种元素对脆化影响最大，称为脆化元素，含量多时，回火脆化特别显著。锡、砷、锑三种元素可以通过严格控制炼钢原料使它们降

7、到适当的程度，关键是对磷的控制。硅和锰是促进脆化元素，含量过大可以显著提高材料回火脆性敏感性。Cr 添加后也显著提高材料回火脆性敏感性，特别 Cr 在 2-3%时影响最大。Ni 含量影响不大，但如果磷、锡存在时有影响，含少量的钼、钨影响较低，它们含量较高时钢的回火脆性敏感性也会增加。铜不是脆化元素，但具有脆化催化剂的作用。热处理的影响：在热处理过程中，奥氏体化温度和从奥氏体转化温度冷却的速度都对钢的回火脆性敏感性产生很大的影响。提高奥氏体转化温度，就会使奥氏体晶粒粗大，容易脆化。从奥氏体转化温度以不同的冷却速度冷却时，因冷却速度不同将会产生不同的显微组织，当钢的化学成分相同时，钢的回火脆性敏感

8、性按马氏体、贝氏体、珠光体顺序递减。6.1.5 高压空冷器的垢下腐蚀由于重油加氢原料中含有硫化物、氮化物和氯化物，在加氢反应中会生成 H2S、NH3和 HCl,经过冷却后，会在高压空冷器部位生成腐蚀性很强的 NH4HS 和 NH4Cl 环境。如果设计工艺条件合理，操作条件基本与设计条件一致，腐蚀将会比较缓和。但是，如果设计条件不合理，或者操作条件严重偏离设计条件，该部位将会出现严重的局部腐蚀。6.1.6 环烷酸腐蚀环烷酸腐蚀和常减压装置类似，具体内容参阅常减压系统。6.1.7 分馏塔硫化物、氯化物的腐蚀该腐蚀情况和常减压装置类似，且不及常减压装置严重，这里不再多述。6.1.8 加氢裂化反应器常

9、见的缺陷及部位表 8 加氢裂化反应器常见的缺陷及部位缺陷种类产生缺陷的现象缺陷部位回火脆化长期在 371-593 使用，由于钢中微量不纯元素和合金元素向奥氏体晶界偏析，使晶界凝聚力下降，致使材料脆化转变温度向高温迁2.25Cr-1Mo钢基材、焊缝金属移氢腐蚀裂纹长期在 200以上含氢介质中使用，钢表面和内部产生脱碳2.25Cr-1Mo钢基材、焊缝金属氢致裂纹高温操作后急冷2.25Cr-1Mo钢基材、焊缝热影响区奥氏体不锈钢焊接部位的氢脆裂纹高温操作氢扩散入钢内部，停工后冷却速度过快反应器内部堆焊层、内构件连接焊缝，垫片密封槽应力集中裂纹由于结构的不连续，使温度分布不匀产生的集中应力裙座与封头连

10、接部位，外构件连接部位奥氏体不锈钢堆焊层的剥离高温操作后急冷使基材和堆焊层界面分离奥氏体不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂奥氏体不锈钢表面的硫化亚铁，停工时与湿空气接触生成连多硫酸，并在一定应力存在的条件下，就有可能导反应器内构件和内部堆焊层致连多硫酸应力腐蚀开裂6.2 工艺防腐措施6.2.1 加氢高压空冷器设备进料中含硫化氢和氨越多，腐蚀性越强。硫化氢和氨反应生成硫氢化铵，硫氢化铵的浓度越大腐蚀性越强，一般引用硫化氢和氨的百分子摩尔数的乘积，Kp：Kp = H2S*NH3Kp 值越大，硫氢化铵浓度越高，相应的腐蚀越严重。对于加氢高压空冷器，选用碳钢设备时，控制 Kp 在 0.5%以下，流速控制在 4

11、.6-6.09m/s，介质中无氰化物和氧存在；如果 Kp 大于0.5%，流速低于 3.5m/s 或高于 7.62m/s 时，选用3RE60、Monel、Incoloy800 等，不允许选用 Cr17 钢（SA430） 。高压空冷器还应采用如下措施：使用碳钢管束增加管子壁厚，管子进口端增加耐蚀套管，套管长度不小于 200mm；空冷器管束进口管线应对称分布，管束结构采用管箱式，不允许采用回弯头式结构；为防止管束内铵盐沉积堵塞管线，可采用定期或不定期注水方式，控制注水的 pH 值 9-9.5（可使用含硫污水） ；根据情况选择合适缓蚀剂进行注入；每片空冷器均设阀门，为预防万一，可切断。6.2.2 其它

12、措施停工期间应严格按照 NACE 推荐执行标准 PR01-75（炼油厂停工期间使用中和溶液防止奥氏体不锈钢产生应力腐蚀开裂 ）进行操作。汽体塔顶及其冷凝系统在此部位由于存在低温 H2S-HCl-H2O 型腐蚀，所以在生产操作过程中应考虑注水、注中和剂和缓蚀剂，必要时材料升级为双相钢。关于注水、注中和剂和缓蚀剂的情况参考常减压塔顶系统工艺防腐规范。6.3 设备防腐设计为减少产生晶间腐蚀的可能，焊接结构中使用稳定性不锈钢（0Cr18Ni10Ti、0Cr18Ni10Nb） ，不使用 0Cr18Ni9 钢。有可能发生湿硫化氢应力腐蚀的环境中，所使用的设备应选用镇静钢（最好选用抗 HIC 钢） ，不得选

13、用含 Ni 钢，基材和焊缝的硬度不得大于 HB200，基材和焊缝应进行 100%超声波探伤。检验结果应符合 JB4730-1994压力容器用钢无损检测中I 级要求。对加氢生成物空冷器，最好不使用 U 形管束，采用两侧管箱式。因为如果使用 U 形管束，在弯头外侧上部 900 范围内，由于涡流的影响，冲蚀十分严重。在湿硫化氢环境下，为防止产生应力腐蚀开裂，设备制造时应满足下列要求：设备制造完毕后，应进行焊后消除应力热处理，控制焊缝及其热影响区的硬度小于等于 HB200。当采用埋弧自动焊时，不得用陶瓷型焊剂，必须使用熔融型焊剂。为防止热壁加氢反应器高温氢+硫化氢腐蚀，通常在反应器基体内壁再堆焊超低碳

14、不锈钢防护层。为防止高温裂纹，堆焊层表面 3mm 以下范围内的金相组织应为均匀的奥氏体+铁素体双相组织，焊后状态铁素体含量为 3-10%。这是因为铁素体含量过低，容易产生热裂纹，铁素体含量过高，在设备焊后热处理时，一部分铁素体转化为 相，造成不锈钢堆焊层的脆化，这对于加氢反应器，特别是内部支持件附近非常重要。堆焊层铁素体含量可以采用 Schaeffler Diagram(谢菲尔图)进行检查，也可以使用铁素体测量仪直接在堆焊层上测量。反应器发生的主要缺陷类型、部位、检查处理方法见表 9。表 9 反应器发生的主要缺陷类型、部位、检查处理方法缺陷类型缺陷部位 缺陷形态 检查方法 处理方法回火脆化基材

15、、焊缝韧性下降反应器内挂片试验或定期取样检查提高升压时温度（开工），缩短检修周期，监视韧性下降程度氢腐蚀基材、焊缝裂纹、脱碳超声波检查腐蚀程修补度氢致裂纹基材、焊缝微裂纹磁粉探伤检查裂纹，打硬度打磨修补，严重时考虑更换应力集中裂纹裙座与封头连接部位，外构件连接部位焊缝裂纹磁粉探伤检查裂纹，超声波检查大小和部位打磨修补蠕变裂纹反应器开口锻件与壳体连接部位焊缝热影响区延展率下降，收缩率下降，蠕变断裂磁粉探伤检查裂纹，超声波检查大小和部位修补堆焊层氢脆裂纹反应器内部堆焊层、内构件连接焊缝，垫片密封槽表面裂纹、堆焊层裂纹，扩展到基材上的裂纹用渗透探伤检查表面裂纹及大小，超声波检查裂纹长用砂轮清除表面裂

16、纹缺陷，焊接修补（尽可能采用度和深度 需要焊后热处理的工艺）堆焊层剥离筒体、封头的堆焊层堆焊层剥离超声波检查剥离的部位和大小小面积对安全运行影响不大，应加强监控，大面积剥离应铲除后焊接修补材料性能劣化所有部位超声波检查裂纹和内部缺陷；磁粉探伤检查裂纹；检查硬度和金相组织变化6.4 防腐蚀系统设计氯化铵和硫氢化铵的沉淀物可造成换热器和管线的堵塞和垢下腐蚀，对操作物料进行断续的水洗，以冲洗这些沉淀物。水冲洗仅在为了减少操作压力降的时候才可以进行，避免长期连续注水，防止材料长期和酸性溶液接触。本装置低温区域湿物料中含有的氯化氢能够导致塔盘、管线和冷凝器的严重腐蚀，应考虑注入中和剂和缓蚀剂控制腐蚀。如

17、果设备准备打开或不能保持密闭干燥，则应在停工之后立即对所有奥氏体不锈钢的容器、换热器、炉管和管线进行中和清洗。2.25Cr-1Mo 或 3Cr-1Mo 钢，由于在 371-593温度范围内进行操作引起的回火脆性，在温度低于 120时可能出现脆性破坏，因此在开工时应先升温，后升压。在设备低于 120，限制2.25Cr-1Mo 或 3Cr-1Mo 钢制设备的压力，使其产生的应力不大于材料屈服强度的 20%。加氢反应器的开停工要求：开工时反应器入口温度达到170，其它部位的温度大于 135时开始升压；停工时反应器任何部位的温度降到 135时装置的操作压力要降到不超过铬钼钢回火脆变后确定的最大允许压力

18、。堆焊层剥离的因素是氢气、残余应力和堆焊层材料的性能。所以堆焊层剥离和制造与操作有关。一般堆焊层剥离发生在装置停工期间的室温条件下，在高温运转不会发生，所以停工时要特别谨慎和注意，装置停工应采用氢尽量释放的方案，即停工时冷却速度尽量放缓，在较高的温度多停留一段时间，严格遵循操作规程，避免异常升温和紧急停工。6.5 制造时注意事项凡选用材料在使用中有可能发生应力腐蚀的情况，制造后均应进行焊后热处理。对不同的材料推荐如下的焊前预热温度。表 10 对不同的材料推荐如下的焊前预热温度材料焊前预热温度，碳钢1001.25Cr0.5Mo1502.25Cr1Mo200奥氏体不锈钢100焊接施工中注意：a、将应力集中较严重的部位入开口接管，裙座与封头连接部位的角焊缝改为对接焊缝；b、焊缝的边缘应打磨圆滑过渡，并将焊肉余高磨平以减少应力集中；c、焊后热处理温度要选择适当，温度过高强度降低，蠕变断裂延性增加，温度过低不能有效的降低残余应力；d、所有焊缝应彻底检查，确定无裂纹；e、在 400以上高温条件下使用的材料，避免异种钢焊接，铬钼钢之间的焊接应采用珠光体焊条，不推荐使用奥氏体焊条，焊后进行热处理；表 11 U 形管子热交换器管子成型后热处理后硬度指标材料硬度碳钢HB126Cr-MoHB163奥氏体不锈钢HB185