四、粉体的填充特性 粉体的填充特性及其填充体的集合组织是.ppt

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1、,特 种 陶 瓷,1、传统陶瓷与特种陶瓷 特种陶瓷：采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工的，便于进行结构设计的，具有优异特性的陶瓷。,绪论,2、特种陶瓷现状多品种、小批量；配角3、特种陶瓷发展方向紧密围绕国民经济发展的需求，例：电子信息、能源、环保、汽车等行业；积极寻找特种陶瓷的“蓝海”，如：军工、电力；寻找与人相关的产品；结构功能一体化：陶瓷牙，红外陶瓷等。,医用刀具,内衬管道,耐磨片,厨房刀具,4.特种陶瓷性能 化学键：以离子键及共价键为主； 显微结构：多数包括晶体、玻璃相、气孔（无）； 化学组成：氧化物、非氧化物、金属陶瓷、纤维 （金属纤维或无机非金属

2、纤维）增强陶瓷； 性能：高强度、高硬度、耐腐蚀、导电、绝缘、磁性、生物相容性等；,5、研究内容,探求材料的组成、结构与性能之间的关系。首先是材料结构，包括原子结构、原子间的结合状态、键型或电子结构，还有晶体结构类型、相的体系以及它们的结合关系；其次是材料尺寸因素、种类缺陷存在状态及分布；第三是粉体特性、材料中的晶界对陶瓷性能的影响。,6、研究任务,1、研究现有材料性能及改变它的途径；2、发掘材料新性能；3、探索和发展新材料；4、研究制备材料的最佳工艺；5、对烧后制品进行冷加工技术。,7、研究趋向与展望,研究趋向：从单一的力学、热学、电学、磁学、光学等向复合功能的发展；制备过程中多种材料组成、形

3、式的复合化，以改善陶瓷材料的脆性；基础科学的研究。展望：特种陶瓷材料的产业化 the honour of “china”,第一章 特种陶瓷粉体的制备及其性能表征,制备工艺过程显微结构特殊性能制备工艺过程：粉体制备、成型、烧结。粉体制备是基础。如：粉体的流动性、团聚状况、颗粒度坯体的质地、致密度、是否有缺陷陶瓷件的显微结构均匀性、致密度、内部有无缺陷、外表是否平整。,1.1 特种陶瓷粉体应有的特性,1、化学组成精确：它决定了产品晶相和性能； 2、化学组成均匀性好：化学组成分布不均匀将会导致产品局部化学组成偏离，进而产生局部晶相的偏析和显微结构的差异或异常；,3、纯度高：粉体的杂质含量要低，制备过

4、程中尽量避免有害杂质的引入； 4、适当小的颗粒尺寸：可降低烧结温度，而且还可展宽烧结温度范围，一般在0.51m，粒度过于小时，表面活性剧增，易吸附过多的空气和有害物质，并且易产生团聚；,5、球状颗粒且尺寸均匀单一：球状颗粒的流动性好、颗粒填充性好、气孔分布均匀，从而在成型与烧结致密化过程中，可对晶粒的生长和气孔的排除进行有效的控制；尺寸均匀单一可减小粉体的烧结活性差异，以获得显微结构均匀、性能优良、一致性好的产品；6、分散性好，无团聚：软团聚与硬团聚之分，影响产品的致密性。,近年来超细陶瓷粉的制备受到特别的重视。所谓超细粉(ultra-fine Powder)通常是指平均粒度为0.010.1m

5、的粉末。粒度更细的粉末，如粒度为几个纳米(nm)，其表面原子数占总原子数40%以上，文献中又称之为原子簇(cluster)。物质根据其聚集状态的不同可分为稳定状态、不稳定状态和介稳状态。通常，块状物质是稳定的，粒度在2nm左右的颗粒是不稳定的。后者在高倍电镜下观察，其结构处于不停的变化之中，很难摄取不变的显微结构。处于稳定和不稳定两种情况之间，即粒度大于3nm到微米级之间的粉末粒子都处于介稳状态。出现介稳状态的原因是颗粒的表面原子数占颗粒原子总数的比例较大，而且这个比例随粉末粒度的减小而增大。,由于粉末表面能的增加使粉末性质发生一系列变化，这一效应常称为超细粉末的“表面效应”。 (1)熔点下降

6、。 式中:T为块状物质熔点(T)与超细粒子熔点之差；为固液界面的表面张力；为密度；L为块状物质的熔化热；D为粒子直径。 例：,(1),(2)蒸汽压上升。 其中：P、P分别表示超细粒子和块状物质的蒸汽压，M-摩尔质量，R-气体常数，Tc-绝对温度。例：Ag的熔点961，沸点2163，但粒径8nm的Ag粉在757加热10分钟后消失。,（2）,(3)超细粉烧结活性高, 抗氧化稳定性极差、易燃烧。 由于熔点下降、蒸汽压上升，因此用超细粉制备制件时，将会产生明显的烧结活性，烧结温度降低。例：粒径20nm的Ag粉可以在6080进行烧结。,由于超细粉末单个粒子体积小，原子数少，所以其性质与含“无限”多个原子

7、的块状物质不同。这种效应称“体积效应”。颗粒越小, 颗粒之间的静电引力、范德华力等弱相互作用越大，所以晶格收缩、晶格常数变小。一般固体的热振动仅限于晶格振动，固体本身是不运动的。但超细粉末除晶格振动外，还必须考虑颗粒的振动。超细金属颗粒比导电体中电子自由行程还小，颗粒内所含电子数有限，其能级间距不再趋于零，而是一个有限值，所以粒度小于10nm的超细金属粉在真空中是电中性的。,超细粉末的体积比强磁物质的磁畴还小。这种粒子即使不磁化也是一个永久磁体。它的磁化过程完全是由旋转磁化完成的。因此，超细粉具有大的矫顽力。高矫顽力的粉末是制造高密度记录磁带的优良原料。此外，超细粉还具有较高的临界超导温度Tc

8、，良好的化学反应性、催化性能、吸附性能等。,1.2 特种陶瓷粉体的性能及表征粉体：是大量微细固体粒子的集合系，它表示物质的一种存在状态。粉体是气、液、固三态之外的第四相。它具有固体的很多属性，且有一定的流动性和变形能力。,1.2.1颗粒 粉体颗粒：是指在物质的本质结构不发生改变的情况下，分散或细化而得到的固态基本颗粒。这种基本颗粒一般是指没有堆积、絮联等结构的最小单元，即一次颗粒。 颗粒团聚程度可以用团聚系数AF(50)表示: AF(50)= 中等尺寸团聚体的直径/颗粒的平均当量直径 式中，中等尺寸团聚体的直径即在粒度分析中50%累计质量的直径。分析上式可知，团聚系数越大，表示粉体的团聚现象越

9、严重。 一般情况下，未经特殊处理的超细粉末在水中的团聚系数的值在30左右。,颗粒之间自发团聚的原因： 1、分子间的范德华引力；2、颗粒间的静电引力；3、吸附水分的毛细管力；4、颗粒间的磁引力；5、颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。 研究者把团聚分为软团聚和硬团聚两种，这种分类方法是基于对研磨过程观察和测试得到的，其观点认为：软团聚主要是静电力和范德华力作用形成的，因而通过化学作用和施加机械力即可分散；而硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，因此硬团聚体不易破坏。,制备过程和物质本身性质对颗粒分散性的作用:制备过程:例如对于二氧化钛，采用不同的制备体系，如水溶胶体系和有机制备

10、体系，获得的纳米二氧化钛分散性就不同，水溶胶体系一般制得的纳米二氧化钛，随着制备条件不同，而表现出不稳定，分散性随制备条件而变化，会出现硬团聚现象；而采用有机体系制备的纳米二氧化钛分散性较好，有较好的稳定性，加水二次烘干，也不会发生硬团聚问题。物质本身性质:比如碳酸钙，在未烘干的湿态下用电镜观察，其颗粒粒径为10-50nm，但是烘干后，颗粒发生硬团聚，颗粒粒径为1-50 微米；而SiC 高温气相沉积形成的SiC 纳米颗粒15nm 左右，即使与水混合，烘干后也不发生硬团聚。因此，似乎不可以用统一模式来解释不同物质的纳米颗粒在硬团聚问题上的原因。,机理解释角度：每一个颗粒组成和晶型是否一致?纳米粉

11、体每一个颗粒应当化学组成一致。此时纳米颗粒分散性好，即使所谓的软团聚形成大颗粒，与其他颗粒组成也一致。故：一般杂质较多的纳米颗粒分散性差。一次颗粒的微观分子结构应当一致。例如：二氧化钛纳米颗粒，从微观角度看，其表面是不平的，相对于颗粒几何中心点，如果其每一个纳米颗粒最外端都是氧原子组成，那么两个同样微观结构的纳米颗粒，由于分子斥力，它的分散性肯定较好，或者纳米颗粒外围层原子均是钛原子，它的分散性也肯定较好，即使发生团聚，也是不稳定的，即所谓的软团聚。如果纳米颗粒中存在既有氧原子组成最外层的，又有外围层原子是钛原子的，发生团聚应当是必然的，而且是难以分开的硬团聚。 粉体要获得良好分散性，必须先获

12、得均匀微观结构。,1.2.2粉体颗粒的粒度,粉体的粒度：凡构成某种粉体的颗粒群，其颗粒的平均大小即为该粉体的粒度。颗粒形状的不规则，如：条状、多边形状、片状等，因此，表示颗粒平均大小的方法有多种：,等体积球相当径：无论从几何还是从物理学的角度来看，球是最容易处理的，因此，往往以球为基础，把颗粒看作相当的球，与颗粒同体积的球的直径称为等体积球相当径，其大小：,=,2、等面积球相当径：与颗粒等表面积的球的直径称为等表面积球相当径，其大小对表面积的测定一般通过流体透过法或吸附法间接得到，流体透过多孔体的运动在层流条件下服从达西公式；氩气、液体吸附法是当吸附与脱附平衡后，服从朗格缪尔方程。,流体的透过

13、系数可由达西定律进行计算：,可以看出，通过试样的流体流量与压力差成正比。因此，我们测定流体的压力，计算其压力差，就可以定性的认识多孔材料的透过性能。,朗格缪尔吸附理论作如下假定：吸附剂表面性质是均一，化学吸附过程仅在表面单分子层进行；被吸附分子之间无作用力，相互不受影响；气体分子在吸附剂表面上的吸附与脱附在一定条件下已处于动态平衡。据此，可推导出朗格缪尔等温式： 式中 被吸附分子覆盖的固体表面积与固体总面积之比； G，Gm气相平衡分压p下及单分子层覆盖满(1)时的吸附量； k吸附平衡常数；p吸附质气相平衡分压。上式可见，当气相分压p很低时，kp1，则GGmkp，G与p成正比；当气相分压p很高时

14、，kp1，则GGm，此时G与p无关，吸附达到饱和。,3、等沉降速度球相当径：也称为斯托克斯径，它是以在流体中与实际颗粒以相等沉降速度下降的球的直径来表示实际颗粒的粒度的。斯托克斯定律：其中，V-斯托克斯沉降速度；D-斯托克斯径；流体介质的粘度；s、f分别是颗粒及流体的密度。,4、马丁径：沿一定方向把颗粒的投影面积二等分线的长度。该等分线可以在任何方向画出，只要对所有颗粒来说，保持同一方向；5、费莱特径：颗粒影象的二对边切线（相互平行）之间的距离。只要选定一个方向后，任意颗粒影象的切线都必须与该方向平行；6、投影面积径：与颗粒影象有相同面积的圆的直径。其中，只有显微镜法，可以有目的地将一次颗粒径

15、与团聚颗粒径分开。,1.2.3粉体颗粒的粒度分布实际粉体所含颗粒的粒度大都有一个分布范围，是多分散体系，采用粒度分布来表征该体系中颗粒大小不均一程度。,(1)频度分布：频度分布直方图和频度分布曲线；横坐标表示各粒级的起迄粒度，纵坐标表示该粒级的颗粒所占百分数，即直方图中所对应矩形面积占所有矩形总面积的百分数；频度分布曲线是任意粒度间隔内颗粒的百分数等于曲线下方该间隔内的面积占曲线下方总面积的百分数。曲线上最高点的最多数径或最可几径、众数直径Dm，对应于累积百分数为50%的中位径D1/2，以及平均径D。(2)累积分布：横坐标表示颗粒径，纵坐标表示在某粒径以下的颗粒占总颗粒的个数或质量百分比。,1

16、.2.5粉体颗粒的形态及其表征颗粒形态对粉体系统的性质，如：流动性、自然堆积密度、安息角、比表面以及成形体密度、烧结体性质等有直接的影响。应用中常使用形状因子来表征颗粒的形状相对于标准形状的偏离。,1、Wadell（沃德尔）球形度：=相同体积球的表面积/实际颗粒的表面积，一般1；若=1则该颗粒为球形。2、长短度和扁平度：一个粒子可以取其短径b，长径l以及厚度t三个尺寸。长短度=l/b；扁平度=b/t。3、动力形状因子K：K=Dd/Dv，其中，Dd-颗粒在介质中的沉降阻力相当径；Dv-等体积球径，即K的意义就是颗粒在介质中层流区运动时的阻力与同体积的球以相同速度运动时的阻力之比。,1.2.4粉体

17、的填充粉体的性能与块状物质有很大的差异，主要原因就是二者的表面状态存在很多不同，随着颗粒的不断细化，逐渐由吸附凝聚态到出现量子化效应（量子化是微观世界中一个普遍的现象，它叙述微观世界的物质所可以具备的能量或是其它的参数不会是任何一个值，而是量化的，也就是不连续的。,1、粉体颗粒的表面能和表面状态 粉体颗粒表面能：粉体颗粒表面原子由于只有一侧受到内部原子的引力，另一侧处于一种具有过剩能量的状态，该过剩能量就称为粉体颗粒的表面能。,2、粉体颗粒的吸附与凝聚把存在于异种固体表面的引力称为附着力；把存在于同种固体表面间的引力称为凝聚力。一个颗粒依附于其它物质表面上的现象称之为附着；颗粒间在各种引力作用

18、下的团聚称为凝聚。,颗粒附着凝聚机制：当颗粒间无夹杂物时主要有范德华力、静电力、磁力、机械纠缠力；当颗粒间有夹杂物时主要有液膜架桥、粘结物质、固结物的作用。范德华力它是一种电矩间的耦合作用，并不产生电子转移，是一种吸引力，分三种类型：非极性分子间的色散力；极性分子与非极性分子间的诱导力；极性分子间的取向力。,静电力 当粒径为DP的两个球形颗粒分别带有相反电荷Q1、Q2时，两者若发生附着，则附着力FE是颗粒间距a的函数， 当DPa时，液膜附着力 大气中的水分会吸附、凝结在颗粒表面上，凡具有亲水性表面的颗粒，通常被几个分子层厚的水膜所覆盖。湿度越大，水膜越厚，当水分多到可以把颗粒接触点视为液态时，

19、此时水膜产生的附着力为颗粒间隙内水膜的毛细管负压力和表面张力之和。其它表面作用机构 还有粘结、烧结、固化结合等，这些对于造粒、保形、固形等都具有重要意义。此外，还有因形状而产生的机械纠缠力以及磁场影响所产生的磁力，它们也会引起颗粒间的相互缠结及集聚。,3、粉体的填充特性粉体的填充特性及其填充体的集合组织是特种陶瓷粉末成型的基础。粉体的结构起因于颗粒的大小、形状、表面性质等，这些因素决定粉体的凝聚性、流动性、填充性等，这些特性又会影响生坯的结构，而且在很大程度上决定烧结体的显微结构。,粉体颗粒的填充方式：1、等大球的致密填充在球的填充中，最基本的致密排列立方最紧密堆积和六方最紧密堆积，两种堆积方

20、式的致密度都为74.05%。2、等大球的不规则填充实际的粉体颗粒填充中，可能获得的最密填充致密度为63.7%，称不规则填充。实际上的球体颗粒，有人做过实验，无论怎样连续振动等大球的填充物，致密度还是小于63.1%；而不振动的自然填充，其致密度总是小于60%。,3、不等大球(异直径球)的致密填充不等大球的致密填充可以看成较大的球体呈等大球紧密填充后，较小的球则按其本身的大小，填充在八面体或四面体空隙中形成的紧密填充。这种填充方式可以得到更小的空隙率及更大的致密度。4、加压压密填充实际的粉体间不仅存在重力，而且还存在颗粒间的相互作用力、粘附力等，而压力的加入可以减少以上力的作用，使粉体密度增大。,

21、影响粉体的密实因素：1、颗粒大小的影响 当颗粒的粒径较小时，颗粒间接触处的凝聚力较大，阻碍粉体的密堆积，但当粒径超过临界粒径后，粒子自重力增大，颗粒凝聚力的影响可以忽略不计，此时粒径对填充率的影响较小。2、颗粒形状影响 在填充中，若颗粒的形状逐渐偏离球状，直至板状、棒状等不规则形状，填充结构将越来越疏松。但是不规则形状的颗粒在陶瓷中能改善基体的连接状况，因此，在陶瓷增强、增韧方面往往会人为制造或加入针、棒状晶体。3、凝聚的影响 由于吸附水分导致颗粒间的凝聚力加强，妨碍填充过程中颗粒的运动，致密填充困难；另一方面颗粒通过凝聚力形成凝聚颗粒，即二次颗粒，形状不规则，且颗粒内部空隙率大，因此得不到密

22、填充。,1.2.5化学成分1.2.6颗粒晶态,第三节 特种陶瓷粉体的制备,粉体的制备总体可分为物理方法和化学方法；也有人分为粉碎法和合成法。即：粉碎法是将大块固体分裂成纳米微粒； 合成法是由单个基本微粒聚集形成颗粒，并控制颗粒的生长，使其维持在纳米尺寸。,粉碎法：是由粗颗粒来获得细粉的方法，通常采用机械粉碎，现在发展到采用气流粉碎；(纯机械力) 缺点：粉碎过程中容易混入杂质；不易制得粒径较小的微细颗粒。,例：用胶体磨磨WS2 ：原料为片状，最大粒径为1000nm，最小粒径为300nm，统计得平均粒径约为600nm。最后获得最大粒径为90nm，最小粒径为20nm，平均粒径约为60nm。,图1 W

23、S2原料的SEM照片,图2 纳米WS2的TEM照片,图3 胶体磨粉碎部分结构1-压板；2-冷却水出口；3-冷却水出口；4-传动板；5-手柄；6-滚花螺钉；7-调节螺母；8-定位圈；9-静磨片；1O-动磨片,工作时，加上基础油和分散剂的混合物进入阴、阳锥面，由动磨片绕锥面轴线高速旋转产生离心力将混合物由动磨片的齿槽甩入静磨片齿槽，并在静磨片齿槽内产生局部冲击回流，使静磨片齿槽内的部分混合物窜入动磨片齿槽，如此反复，使其受到强大的剪切力、摩擦力和高频振动力作用。,WS2晶体是由SWS三个平面层组成的单元层。在单元层内部每个钨原子被三菱形分布的硫原子包围,靠强共价键联系在一起，晶体中原子形成了正六边

24、形晶系，组成网状平面结构，网平面再进行重叠，成为“三明治”式的层状结构，如图4所示。从实验中测出其层间距离为0.615nm，与石墨晶胞的C轴长度(0.67)相近。每层间以范德华力连接，因此层间的键力很弱，原子键容易受力切断，故而适合机械力对其进行粉碎。,图4 WS2的晶体结构,其它物理方法1.1 物理粉碎法(1)低温粉碎法。对于某些脆性材料，如TiC、SiC、ZrB等可以在液氮温度下(-196) 粉碎，制备纳米微粒。(2)超声波粉碎法。对于脆性金属化合物，如MoSi2、W、ZrC、TiC、(Ti，Zr)B4等可用此法制备。例如：可将40um的细粉装入盛有酒精的不锈钢容器内，使容器内压力保持在4

25、50 kPa(气氛为氮气)，以频率为19.420 kHz、25 kW的超声波进行粉碎。,(3)爆炸法。将金属或化合物与火药混在一起，放入容器内，经过高压电火花使之爆炸，在瞬间高温下形成微粒。报道：已制备出50500nm的Cu、Mo、Ti、金刚石等纳米微粒。(4)机械球磨法。机械球磨法于1988年由日本京都大学的Shingn等人首先报道，并用此法制备出纳米Al-Fe合金。采用球磨法，控制适当条件，可以得到纯元素、合金或复合材料的纳米微粒。,1.2 物理蒸发凝聚法(1)真空蒸发凝聚法 用电弧高频或等离子体等加热原料，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，凝结成纳米微粒。粒径可通过改变通入惰性气体的种类

26、、压力、蒸发速率等加以控制，粒径可达1100nm。例如：将待蒸发的材料放入容器中的坩锅内，先抽到1O-4Pa或更高的真空度，然后注入少量的惰性气体或N2、NH3、CH4等载气。此时加热，使原料蒸发成蒸气而凝聚在温度较低的钟罩壁上，形成纳米微粒。,(2)等离子体蒸发凝聚法 把一种或多种固体颗粒注入惰性气体的等离子体中，使之通过等离子体之间时完全蒸发，通过骤冷装置使蒸气凝聚制得纳米微粒。通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米微粒，如FeAl、NbSi等。此法常以等离子体作为连续反应器制备纳米微粒。,综上:物理方法通常采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒;它还包括

27、球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。物理法特点：操作简单，成本低，但产品纯度不高，颗粒分布不均匀，形状难以控制。,合成法：由离子、原子、分子通过反应、成核和成长、收集、后处理来获得微细颗粒的方法； 特点：纯度、粒度可控，均匀性好，颗粒微细，可以实现颗粒在分子级水平上的复合、均化； 合成方法：固相法、溶液法、溶胶-凝胶法、水热法、醇盐水解法和气相法等。,一、固相法流程：固相原料配料混合合成粉碎粉体1、原料的准备传统固相法：起始原料多为天然矿物，如：粘土、方解石、菱镁矿等；氧化物陶瓷：采用工业氧化物原料；现代功能陶瓷：采用化学试剂为固相原料。,2、配料及混合 固相原料按比例称重后，充分混合均匀，

28、各原料之间处于充分接触的状态，以利于混合物在一定的温度下，各组分之间的化学反应进行得比较充分和完全。 混合种类：干混和湿混。干混的效果较湿混差，但它不需要烘干或脱水，湿混脱水过程中由于原料间比重的差异易于造成原料部分的分离与分层，破坏了原来混合的效果。,3、原料的合成在固相反应中，原料在一定温度条件下才能生成所需的具有一定组成和结构的陶瓷粉末。固相反应包含许多内容：化合反应、分解反应、固溶反应、氧化还原反应、出溶反应及相变等。在上述反应过程中，为了使合成进行得足够充分，可采用压块合成和粉末合成两种方法。压块合成：各原料之间接触得比较紧密，有利于各组分的相互扩散和固相反应，因而合成可以在较低的温

29、度下即可达到较充分的程度。,4、细化过程经合成后获得所需物料后，需要经过细化，才能成为制备陶瓷产品所需的粉体。在固相法中，细化均采用机械方法。固相法特点：设备和工艺简单、便于工业化生产，是最主要的现代陶瓷粉体制备方法；缺点：在细化过程中，容易造成一些有害杂质的引入；其次，机械手段的混合和细化，均无法使组分的分布达到微观的均匀。,二、溶液法溶液法也称湿化学法或液相法，是从均相的溶液出发，将相关组分的溶液按所需的比例进行充分的混和，再将溶质与溶剂分离，得到所需组成的前驱体，然后将前驱体经过一定的分解合成处理，即成特种陶瓷粉体。基本流程：溶液制备溶液混和脱水前驱体分解合成粉体。,1、溶剂蒸发法：通过

30、溶剂的蒸发而将溶质与其分离的一种方法，主要有直接蒸发、喷雾干燥和冷冻干燥等。2、溶质沉淀法：分为共沉淀法和溶剂脱水共沉淀法。共沉淀法：在混合溶液中引入适当的沉淀剂，使各组分的溶质同时沉淀下来。特点：由于各组分间的沉淀速度和沉淀的完全程度也各不相同，会导致组成的偏离和化学均匀性的部分丧失；制备的粉体化学计量精确、粒度分布窄、表面活性高且烧结性能良好。,溶剂脱水共沉淀法：将混合溶液喷入大大过量的第二种溶剂中，这种溶剂与水高度相溶，水因而被第二种溶剂所吸收，但溶质却不溶于第二种溶剂，由于失水而过饱和，从而沉淀出来。特点：制备的粉料粒径小、化学均匀性好、纯度高、烧结活性高。,三、化学气相沉淀法化学气相

31、沉淀法（气相化学反应法）利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质。气相中的粒子成核及生长的空间大，制得的产物微粒细小，形貌均一，具有良好的分散性；在封闭容器中进行制备，保证了粒子具有更高的纯度，有利于合成高熔点无机化合物微粒。除制备氧化物外，改变介质气体，还可适用于直接合成有困难的金属、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物。,四、化学沉淀法 沉淀法主要有共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化法、直接沉淀法等。 (1)共沉淀法 在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀，然后加热分解以获得纳米微粒。 与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质

32、，生成的微粒具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。,(2)均匀沉淀法 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质。使溶液中的沉淀均匀出现。 本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。例：在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH，促使沉淀均匀生成,制备Zr、Fe等的氢氧化物。,(3)多元醇沉淀法 许多无机化合物可溶于多元醇，多元醇具有较高的沸点，可大于100 ，因此可用高温强制水解反应制备纳米微粒。例如Zn(HAc)22H2O溶于缩二乙醇(DEG)，于100200下强制水解可制得单分散球形ZnO纳米微粒。又如使酸化的FeCl3一乙二醇一水体系

33、强制水解可得均匀的Fe氧化物胶粒。,五、溶胶一凝胶法 该法作为低温或温和条件下合成化合物已广泛应用于制备纳米微粒。 将原料分散在溶剂中，形成溶液，然后经水解反应成为溶胶，进而生成具有一定结构的凝胶而固化，最后经干燥或低温热处理制得纳米微粒。如：陈晓青等用此法制备了粒径为6070 nm的掺铁TiO2纳米微粒。该微粒用于光催化降解苯酚，其降解速率比纯的TiO2 提高了1.36倍。,六、水热溶剂热法 水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。利用此法可制备氧化物或少数一些对水不敏感的硫化物。水热技术具有两个特点：一是其

34、温度相对低，二是在封闭容器中进行，避免了组分的挥发。,依据水热反应的类型不同，可分为水热结晶法、合成法、分解法、脱水法、氧化法、还原法等。 近年来还发展出电化学水热法及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后者用微波加热水热反应体系。与一般湿化学法相比，水热法可直接得到分散且结晶良好的微粒，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的微粒硬团聚。水热过程中通过调节反应条件可控制纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。,在水热法基础上，用有机溶剂代替水作介质，在新的溶剂体系中产生一种新的合成途径，即溶剂热法。它能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的纳米微粒。使用非水溶剂合成技术

35、能减少或消除硬团聚。例如：将适量的分析纯Na2S和Zn(Ac)2溶液在高压釜中混合，150下保温10 h，冷却后经过滤洗涤及真空干燥,得粒径6nm，闪锌矿型的-ZnS。,七、微乳液法 微乳液通常是由水、表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。 微乳液法是两种互不相溶的溶剂，在表面活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、凝结、团聚、热处理后得到纳米微粒。 与其它化学法相比，微乳液法制备的微粒不易聚结，大小可控，分散性好。应用微乳液法制备的纳米微粒主要有以下几类：金属，如Pt、Pd、Rh、Au、Ag等； 硫化物CdS、PbS等；Ni、Co

36、、Fe等与B的化合物；氯化物AgCl、AuCl3等。,第二章 特种陶瓷成型工艺,成型：是将坯料制成具有一定形状和强度的坯体的工艺过程。,第一节 配料计算1、配料计算 原料纯度高 配料计算相对简单 配料要求严格。,2、确定陶瓷配方时，应遵循下列原则,(1)产品的物理化学性质以及使用性能要求是考虑坯料组成的主要依据；(2)在拟定配方时可采用一些工厂或研究单位积累的经验和数据，这样可节省时间，有助于提高效率；(3)了解各种原料对产品性质的影响是配料的基础；(4)配方应满足生产工艺的要求。,3、配方计算在特种陶瓷生产中，常用的配料计算方法有两种：一是按化学计量式进行计算；一是根据坯料预期的化学组成进行

37、计算。,3.1 按化学计量式计算 在特种陶瓷配方中，常常遇到这样的化学分子式。Ca(Ti0.54Zr0.46)O3， (Ba0.85Sr0.15)TiO3, Pb0.9325Mg0.0675(Zr0.44Ti0.56)O3，这种分子式，实质上与ABO3相似，其特点是A位置上和B位置上各元素右下角系数的和等于1。例如，(Ca0.85Ba0.15)TiO3可以看成是CaTiO3中有15%摩尔的Ca被Ba取代了。 同样，Ca(Ti0.54Zr0.46)O3为CaTiO3中46%的Ti被Zr取代了。,例如，配制料方为(Ba0.85Ca0.15)TiO3，采用BaCO3，CaCO3，TiO2原料进行配料

38、，计算出各项料的质量百分比。,269.80,表1,已知坯料的化学组成（wt%）为： Al2O393%，MgO1.3%，CaO1.0%，SiO2 4.7%，用原料氧化铝（工业纯，未经煅烧）、滑石（未经煅烧）、碳酸钙、苏州土配制，求其质量百分组成。滑石是一种含水的具有层状结构的硅酸盐矿物。化学式为Mg3Si4O10(OH)2；3MgO4Si02H20。其化学组成MgO 31.88%，SiO2 63.37%，H2O4.75%。苏州土是纯高岭土，理想化学式是 Al2SiO5 (OH)4 ，亦可写成Al2O3 2SiO2 2H2O 。其中SiO2也就是石英的含量是46.12%，氧化铝的含量为39.68%

39、。,3.2 根据坯料预定化学组成进行配料计算,解：设氧化铝、碳酸钙的纯度为100%；滑石为纯滑石，其理论组成为MgO31.7%，SiO263.5%，H2O4.8%；苏州土化学组成为Al2O339.5%，SiO246.5%，H2O14%。配方中的CaO只能由CaCO3引入，因此，1.0%的CaO需CaCO3质量为1001.0%/56=1.78%；CaCO3CaO100 56,配方中的MgO只能由滑石引入，因此，1.3%的MgO需滑石质量为3781.3%/120=4.10%；3MgO4Si02H203MgO+4SiO2+ H20378 120 240滑石引入SiO2量为2.6%，则由苏州土引入的S

40、iO2量为4.7%-2.6%=2.1%；,苏州土引入的SiO2量为2.1%则需要苏州土的量为2.1%258/120=4.51%；苏州土引入Al2O3的量为Al2O32SiO22H2OAl2O3+2SiO2+2H2O 258 102 120 2.1%102/120=1.78%， 则工业氧化铝引入Al2O3量为 93%-1.78%=91.22%；,引入原料的总质量为：m=1.78%+4.10%+4.51%+91.2%=101.61% 修正：得CaCO3=1.78%/m=1.75% 滑石=4.10%/m=4.03% 苏州土=4.51%/m=4.44% 工业纯氧化铝=91.2%/m=89.77%,第二

41、节 坯料预处理,原料粉末在使用前一般要进行一定的处理，如煅烧、粉碎、分级、净化等。原料进行处理的目的是调整和改善其物理、化学性质，使之适应后续工序和产品性能的需要。,1、原料煅烧煅烧的主要目的是：1）去除原料中易挥发的杂质、化学结合和物理吸附水分、气体、有机物等，从而提高原料的纯度；2）使原料颗粒致密化及结晶长大，这样可以减小在以后烧结中的收缩，提高产品的合格率；3）完成同质异晶的晶型转变，形成稳定的结晶相。,2、原料的混合两种或两种以上的原料，或一种原料要加入微量的添加剂时则需要混合。混合方式有干混和湿混，湿混的介质有水、酒精或其它有机物。在混料过程中注意：加料的次序，一般先加入一种用量多的

42、原料，然后加用量少的原料，最后再加另一种用量多的原料。注意：添加物的预合成；湿法混合时的分层；混合物设备的洁净专用。,3、塑化（1）塑化定义在传统陶瓷生产中，坯料中含有一定的可塑性粘土，经过一定的工艺处理后，就会具有良好的成型性能，因此，不需要加入塑化剂；特种陶瓷生产用的原料几乎都是化工原料或合成原料，这些原料没有可塑性，因此，成型之前先要进行塑化。塑化：利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性的过程。,塑化剂有两类：无机塑化剂和有机塑化剂，特种陶瓷一般用有机类。塑化剂通常由三种物质组成：粘结剂：能粘结粉料，通常有聚乙烯醇、羧甲基纤维素等；增塑剂：溶于粘结剂中使其易于流动，通常有甘油、草酸等；无

43、机增塑剂有水玻璃、粘土、磷酸铝等；溶剂：能溶解粘结剂、增塑剂并能和坯料组成胶状物质，通常有水、无水酒精、醋酸乙酯等。,（2）塑化机理无机塑化剂在传统陶瓷中主要指粘土物质，塑化机理是加水后形成带电的粘土-水系统，使其具有可塑性和悬浮性。有机塑化剂一般是水溶性的，亲水同时又是极性的。这种分子在水溶液中能生成水化膜，对坯料表面有活性作用，能被坯料的粒子表面所吸附，而且分子上的水化膜也一起被吸附在粒子表面上，因而在瘠性粒子的表面上既有一层水化膜又有一层粘性很强的有机高分子，而且这种高分子是蜷曲线性分子，所以能把松散的瘠性粒子粘结在一起，水化膜的存在，使其具有流动性，从而使坯料具有可塑性。,（3）塑化剂

44、的种类 有机高分子塑化剂如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯脂等，在使用中要注意选择合适的聚合度，并注意坯料的酸碱性，有机物的挥发性及毒性；羧甲基纤维素烧后则残留氧化钠及其它氧化物组成；石蜡熔点在50左右，具有冷流动性，在受热时呈热塑性。可利用石蜡的热塑性进行热压铸成型，用它的冷流动性来干压成型。,4、造粒造粒：在很细的粉料中加入一定塑化剂，如水，制成粒度较粗、具有一定假粒度级配、流动性好的粒子，又叫团粒。有利于成型坯体密度均匀。造粒的方法：一般造粒法：将坯料加入适当的塑化剂后，经混合过筛得到一定大小的团粒。这种方法简单易行，在实验室中常用，但团粒质量较差，大小不一，团粒体积密度小。,加压造粒法：将坯料加入

45、塑化剂后，经预压成块，然后破碎过筛而成团粒，这种方法形成的团粒体积密度较大。喷雾造粒法：把坯料与塑化剂混合好形成料浆，在喷雾干燥塔中形成团粒的方法，这种方法制得的粉体流动性好。冻结干燥法：将金属盐水溶液喷雾到低温有机液体中，液体立即冻结，使冻结物在低温减压条件下升华，脱水后进行热分解，从而获得所需要的成型粉料。这种粉料成球状颗粒聚集体，组成均匀，反应性与烧结性良好。,5. 瘠性物料的悬浮特种陶瓷所用瘠性物料大致可以分为两类：一类与酸不起作用，一类与酸起作用。不溶于酸中的可以通过有机表面活性物质的吸附，使其悬浮。例：用盐酸处理A12O3后，在A12O3粒子表面生成三氯化铝(A1Cl3)，三氯化铝

46、立即水解，反应式如下：A12O3 +6HCl=2AlCl3+3H2OAlCl3+ H2O= AlCl2OH+ HClAlCl2OH+ H2O= AlCl(OH)2 +HCl,图2.1 Al2O3粒子双电层示意图,表2.2 氧化物料浆最适宜pH值,第三节 成型工艺,成型方法可分为：压力成型，塑性成型，浆料成型，其他成型方法。,表2.3 几种常用陶瓷成型方法的特点及典型技术参数,一、压力成型 用粉料，即固体颗粒和空气的混合物为原料在一定的压力下进行成型。加压的方法可迫使颗粒互相靠近，将空气排除。由于颗粒之间以及颗粒与模具壁的摩擦力，成型压力向模具内粉体深处的传递发生衰减。,Ph=Paexp(-4f

47、Kh/D)式中，Pa为成型压力；为摩擦系数；为模具直径；为常数，不仅随着模具的深度衰减，并且沿着径向和轴向同时变化。,干压成型 将粉料中加入少量结合剂，经造粒后将粉料置于钢模中，在压力机上加压形成一定形状的坯体。 用于圆形、薄片状的电子元件中，而在外形复杂或庞大的产品生产中较少应用。,图2.2 单向和双向压制及压坯密度沿高度的分布,图（a）为球形接触，(b)为尖顶接触，无论何种情况，当颗粒接触时，R1将大于R2，R2相当于微孔半径或微孔隙，这样由于微孔压会把各颗粒拉近紧贴，也即通常所说的“黏着力”。,（a） (b)图2.3 颗粒加压后的接触情况,特点： 工艺简单，容易实行机械化和自动化；粉料中的含水量或其他胶合剂的含量比较少，故干压成型的坯体比较密实，尺寸精确且烧结收缩小。 但是，加压方向只限于轴向（上、下或上下同时加压）缺乏侧向压力，同时粉体本身具有较高的内摩擦，故压成的坯体结构有明显的各向异性，烧结时侧向收缩较大。,等静压成型将配好的坯料装入用塑料或橡胶做成的弹性模具，置于高压容器内，密封后打入高压液体介质，压力传递至弹性模具对坯料加压，试样所受的压力如同处于同一深度的静水中所受到的压力情况。然后释放压力取出模具，得到成型好的坯件。,