csi_ti闪烁薄膜的工艺制备和光学特性的研究_张红柳.docx

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1、 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 作者签名日期：年心月 |曰 论文使用授权 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，

2、可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学 位论文。 (保密的学位论文在解密后应遵守此规定 ） 作者签名： 导 师 签 名 ： 叫多 , 日期 ： 年 2) (2-7) 图 2-5截面 z=。上荧光发射点及其像点示意图 这些坐标点的坐标不难确定： p( 1个点 . （义。，八， P山 5 个点： (x0,y0 2L-z0), (2a-x0,y0,z ), (x0,2a-y0,z ) P(2)12 个点 ：（ 2a-x0， y， 2L-z0)，（ x0 ， 2a-y0 ， 2L-z0)，（ 4a+x0， y0, z )，（ x0 ，4a+： y0， z )，（ 2a-x0， 2a-： y0

3、， z )， (2a-x0, -2a-y0, z ), (-2a-x0, 2a- ;y0， z )， (-2a- x0, -2a- 0 z )； . ; (2j a + (-1)J x0,2 1 j - a + (-1)J y0,2L z0) (0 J0,j)de 0 o 了 _6 de , 0 Q丄兀 0“ 寻 -6L 或吾 + 6t6;r (4- 42) ZJ 总的荧光透过率： Pr r eiff， A， D) = PTA + Pw + PTG (4- 43) 总的荧光转换因子： KTl (L， J， Rs A, D) = j UL， ， RsA， D) (4-44) 2.3计算结果与分析

4、 从上一节计算公式分析可知，各个结构参数的变化是会对荧光转换因子产生 不同程度影响的。所以在本节中，我们会研究其中某些重要结构参数对荧光转换 因子的影响。 2.3.1荧光转换因子与薄膜厚度的关系 利用 MATLAB数学软件，采用蒙特卡罗 （ Monte Carlo)方法对荧光转换因子 做了近似计算。其中， EfSOkeV, = 0 . 0 0 0 2 2 2 得 到 了 在 理 想 连 续 层 模型中的荧光转换因子 KT与薄膜厚度 L的关系图如图 2-9所示。 电子科技大学硕士学位论文 图 2-9荧光转换因子 KT与薄膜厚度 L的关系图 从图 2-9中，我们可以看到荧光转换因子随薄膜厚度的增加

5、先大幅度上升后缓 慢下降，出现一个峰值，在 400/m处。在峰值到来之前，荧光转换因子随厚度增 加而增加，这是因为随着 CsI:Tl晶体薄膜增厚， X光子在薄膜内被吸收的次数就 越多，也就是被 CsLTl闪烁晶体薄膜吸收的能量也越多，相应地，产生的荧光光 子数量也就越多；当厚度达400/m后，荧光转换因子随厚度的增加而下降，这是 因为入射的 X光子的能量几乎被完全吸收，产生的荧光传输损耗大于了新增荧光 光子的速率，因此荧光转换因子又开始随厚度增加而减小。在 X光子能量被晶体 薄膜吸收的同时， X光子激发所产生的荧光光子在向逸出面传输过程中，荧光光 子能量也会被 CsLTl闪烁晶体薄膜吸收，因此

6、在这两种吸收结果的相互作用下， 荧光转换因子 KT与薄膜厚度 L的关系曲线就会出现一个最大值。所以荧光转换因 子与 CsI:Tl闪烁晶体薄膜厚度就会呈现如 2-9图所示的关系。 2.3.2荧光转换因子与薄膜有无晶柱结构的关系 本文之前己给出过无晶柱结构的理想晶体单元模型和有晶柱结构的薄膜模型 的定义和结构示意图，在这里不再赘述。图 2-10给出了这两种结构薄膜的荧光转 换因子的对比图。 图 2-10无晶柱结构和具有晶柱结构的薄膜荧光转换因子的对比图 由图 2-10可看出，荧光转换因子峰值都是在 40/m处，具有理想晶柱结构的 薄膜模型的荧光转换因子峰值大于没有理想晶柱结构的晶体单元模型的荧光转

7、换 因子峰值，这表明具有理想晶柱结构的薄膜模型的薄膜结构优于没有理想晶柱结 构的晶体单元模型的薄膜结构。其主要原因是： CSI:T1闪烁晶体薄膜类似光纤形式 的微晶柱结构可以在晶体薄膜中形成具有波导作用的微光腔结构，这样可进一步 限制荧光光子的横向扩散，提高荧光光子的传输效率以及薄膜的空间分辨率。 2.3.3荧光转换因子与不同能量 X光子入射的关系 从表 2-2可以看出，最佳厚度 L,随入射 X光子能量的增加而增加，这是因为 X光子能量越高，其衰减 距离就越长，需要更大的厚度来使 X光子能量充分吸收。 并且，当 X光子大于 lOOkeV时， Compton散射作用越来越明显，线性光电吸收在 总

8、的吸收中所占的比例越来越小，荧光产生并通过的概率相应地减小。在曲线上 的表现即为，随着 &的增加， Lm向厚度增加的方向移动。 表 2-2 足 rmax， /与五。的关系 (A=20/m， D=10/m， =0.8， cr =0.000222/m 卜） E 20keV 50keV lOOkeV 140keV KT T max 529.0406 1069.8 792.4 730.03 L m 14.5311 36.0185 82.21 428.27 电子科技大学硕士学位论文 图 2-11荧光转换因子随晶体厚度 L和 X光子能量变化的规律 从图 2-11可以看出，当 &=50keV时，曲线峰值明显

9、高于其他曲线，这是由 CsI:Tl晶体的 K(或 L)吸收限引起的。当 EMOkeV时，曲线随 L增大上升非常缓 慢。因为此时光电线性吸收在总吸收中占的比例明显减小。故荧光转换效率会相 对下降得厉害。从表 2-2可以看出，最佳厚度随能量升高而变化剧烈。相对最大转 换因子仍然是在 & =20keV时取得。 2.4 CsLTl闪烁薄膜运用于 X-ray探测的可行性 通过 2.3节的深入分析，我们得出结论： CsLTl晶体在最佳厚度时有很高的焚 光产额。在 X-ray的能量比 较低的情况下，其表现尤其突出。 在具有晶柱结构的晶体单元模型下， CsI:Tl晶体最佳厚度 L,通常不超过 100/m。 而

10、且在最佳厚度到来之前，荧光转换效率的增益是很大的。这说明，我 们可以牺牲一定的转换效率 (当然，要在满足需要的前提下 )，使 CsLTl晶体做得更 薄，以至成为薄膜转换屏，用以构造大规模高集成度的探测设备。 我们令 CsI:Tl晶体的厚度为 L=2/。按照具有晶柱结构的晶体单元模型对此 时的实际荧光透过率 和荧光转换因子计算，得出结果如下表： 表 2-3 在不同能量下薄膜 CsI:Tl的转换性能 （ L=2/m， A=20 /m， =0.8, cr =0.000222 芦 n 1) E 20keV 50keV lOOkeV 140keV KT T max 529.0406 1069.8 792

11、.4 730.03 K 14.5311 36.0185 82.21 428.27 KL 200.518 271.253 90.4015 53.8371 PL 0.0220569 0.0139351 0.00198883 0.000846012 K L IKt - 0.379021 0.253555 0.114086 0.0737456 V MeV 10025.9 5425.07 940.015 384.551 是实际焚光透过率，在计算中取： = 11%。 为、薄膜的转换 子与最大转换 子的 ttf直。 表示在能量为五的单色 X-ray入射下，每 IMeV的辐射能量所激发的荧 光光子数。单位为个

12、 /MeV。 在上表中，虽然 都比较低，但可以发现，在 EQ=20keV和 EQ=50keV时， 还是很可观的。而且足 足 ,_也不是很小。 所以，如果 CCD的感光灵敏度比较高，即需要的光子产额不高的时候。薄膜 探测器是可行的。并且薄膜探测器对低能 X-ray的探测会有相对较好的效果。 第三章 CsLTl闪烁晶体薄膜制备实验 根据第 2章的仿真结果，我们在普通玻璃衬底上用真空热蒸发法制备出所需 要的 CsLTl闪烁晶体膜，通过扫描电子显微镜 (SEM)、 电子金相显微镜、 X射线衍 射仪 (XRD)等测试仪器对上述薄膜样品进行观测并加以分析。 3.1 CsLTl闪烁晶体薄膜制备方 法 随着科

13、技的发展，薄膜制备的方式和手段也变得更多样化，由于不同的镀膜 技术都有各自的特点，各自适用于不同类型的薄膜。因此我们首先要根据 CsLTl 闪烁晶体薄膜的特点选择一种合适的薄膜制备方法。薄膜制备的化学方法存在的 问题和缺点不易解决和克服，而且还对实验仪器的要求较高，实验的过程控制也 很复杂，所以这种方法不是很适合 CsI:Tl闪烁晶体薄膜制备实验，这次我们对此 不予考虑。薄膜制备物理方法中的离子束沉积法一般是用于对难熔材料进行镀膜 的，而且这种方法还会产生粒子束，这会对Csl闪烁晶体薄膜产生破坏作用。 物理 方法中的派射法所需工艺较为复杂，而且还需要制作靶材，另外 CsLTl闪烁晶体 的熔点远

14、低于轰击区域靶的表面温度，所以这种方法也是不适合 CsLTl闪烁晶体 薄膜制备实验。相对而言，真空蒸发沉积法更适合于对熔点低、蒸发容易的材料 进行镀膜，而且它还是制备光学薄膜最常用的方法，同时也是最早出现的薄膜物 理气相沉积方法，目前真空镀膜沉积法己被广泛地用作制备各种光电子薄膜 16_18。 这种方法的优点很多，如操作容易、效率高、设备成本低、成膜周期短、成膜的 质量也比较优良等，所以对于这次 CsLTl闪烁晶体薄膜制备实验，我们选择真空 蒸发沉积的薄膜制备方法。 3.2镀膜设备和实验材料 3.2.1实验材料 在薄膜制备过程中使用的原料试剂主要有： CsLTl闪烁晶体粉末、乙醇和丙酮 的纯度

15、为化学纯、基片为普通载玻片。 纯净的 Csl材料是呈白色粉末状的，它的相对分子量是 259.81，其结构为面心 立方结构，它易溶于水和乙醇，溶解度为 74克 /100克水（室温），但不易潮解， 比重为 4.5,密度为 4.51g/cm3,熔点为 621C， 沸点为 1280C。 本实验选择的实验 材料是粉末状 CsLTl晶体，是由纯度达到 99.99%的 Csl和 T1I晶体混和而成的。 其中， Csl和 T1I晶体的摩尔比约为 1000/(0.55.0)35。 表 3-1碘化铊 （ T1I)晶体的成分表 物质 含量 碘化铊 （ T1I) 99.999% 锌 (Zn) lppm 铅 (Pb)

16、5ppm 镉 (Cd) lppm 铜 (Cu) lppm 铁 (Fe) 2ppm 钾 (K) 2ppm 3.2.2蒸发源 蒸发源是蒸发装置的重要部件，它是用来加热镀膜源物质的。大多数金属材 料在 1000 2000高温下蒸发。目前常用的蒸发源加热方法有：电阻加热法、电子 束加热法、高频感应加热法等。 本实验采用的是电阻加热蒸发源。电阻加热是一种常用的蒸发源加热方式。 它是通过对电阻进行加热的一种蒸发源方式。其原理是将金属做成形状合适的蒸 发源，之后装上待蒸发原材料并通以电流使其加热并蒸发。电阻加热蒸发源的主 要特点是结构简单，价格低廉，易于操作 21。 其中熔点高、化学性质稳定、饱和蒸汽压低、

17、高耐热性、原料丰富且耐用经 济实惠等是电阻加热蒸发源材料具备的特点。 考虑到 CsLTI晶体的形态和化学性质，本实验中采用以金属钼 （ Mo)制成的 蒸发舟为蒸发容器。因为在高温下钼具有一定的抗张强度、抗蠕变强度、耐热且 热膨胀系数不高、良好的导热和导电能力等特性。 3.2.3基片的选择 由于薄膜的厚度很小，一般都不能支持本体，而必须为它提供一个载体。理 想的载体或 “ 基片 ” 除了要有足够的附着力以支持薄膜外，还不应与薄膜相互作 用。另外基片必需与沉积工艺和随后的全部工艺以及应用薄膜需要的工艺相适应。 此外，基片的成本也是需要考虑的，部分基片应用要求如表 3-2所示 1。因此， 一个理想基

18、片所希望的性能如表所列。由于基体需要机械强度高、电阻率高、热 稳定性好，因此，一般用来制备薄膜的基片多为玻璃、陶瓷、单晶材料等。一般 的金属、有机塑料、半导体材料等只能用于特定的条件下。本实验大多情况下采 用透明的具有平滑表面较为稳定的玻璃片来进行试验，但使用温度需小于 500度。 表 3-2基片性能要求和理由 要求性能 理由 要求性能 理由 表面粗糙度达到原 子的数量级 为获得淹膜的清晰度 抗热冲击 防止在工艺过程中损 坏 完全平坦 为获得淹膜的清晰度 热稳定性 允许在工艺过程中加 热 没有气孔 防止过多的除气处理 化学稳定性 工业中使用的化学试 剂可不受限制 机械强度 防止薄膜碎裂 高电阻

19、 使电路元件绝缘 热膨胀系数与沉积 膜层相等 防止薄膜应力 低成本 允许大量应用 筒热导 防止电子元件过热 3.2.4镀膜设备 本实验我们选用的镀膜设备是成都欧微真空设备有限公司生产的 ZZ-500D型 镀膜机，仪器外观图见图 3-1所示。该型镀膜机分为四大部分：真空系统、镀膜室、 提升系统、电气控制系统。 该系统真空室采用钟罩升降式，内腔尺寸 500X620mm， 为不锈钢材料。该 系统带有四组水冷式电阻蒸发源，可蒸镀各种高低熔点的金属和氧化物材料。系 统极限真空为 4Xl _4Pa， 从大气开始抽气，抽至 4Xl _3Pa时间不超过 15分钟。 蒸发源采用四组水冷式电阻蒸发源，每组功率 3

20、kW。 蒸发电极参数为： 010V， 0200A (可调 ） ，最多同时可蒸发两组电极（亦可独立四组循序蒸发 ） ， 4组蒸 发电极在同一圆周上。离子轰击电压为 lkV， 电流为 200mA， 轰击棒 20mm， 材 料为纯度 99.999%铝。 图 3-1 ZZ-500D型镀膜机的外观图 在蒸镀过程中可对工件进行烘烤，烘烤采用上烘烤形式，烘烤功率 2.5kW， 烘烤盘形状为 360度形式。烘烤最高温度可达 300C， 实际烘烤温度可根据实验需 求调整，烘烤发热元件为电阻丝。 3.3 CsLTI闪烁晶体薄膜的制备工艺 3.3.1实验前期准备 基片表面容易被各种不可见污染物所污染，如细小的灰尘、

21、油脂、碳氢化合 物、氧化物等。这些会对薄膜与基片之间的附着力、薄膜的显微结构、薄膜形貌 和力学特征产生影响。因此，我们需要对基片进行彻底的清洗，尽可能减少基片 表面的污染物，使得它对薄膜的影响降到最低。 本实验我们所采用的基片清洗方法具体步骤为： (1) 将基片放入 H2S 4、 KMn 4等的混合液中，浸泡大约 12小时以上。 (2) 基片取出，用去离子水冲洗 3分钟以上。 (3) 将基片用丙酮浸没，用水浴超声净化机清洗 10分钟。 (4) 倒掉丙酮，用无水乙醇浸泡基片，再用水浴超声净化机清洗 10分钟。 (5) 将基片放在加热灯下炙烤 30分钟以上进行干燥处理。 实验开始前，应将盛放 Cs

22、LTI粉体原材料的钼舟清洗干净，防止其表面的杂 质在高温作用下与 CsLTI晶体发生化学反应，导致药品的浪费及对薄膜的污染。 钼舟的具体清洗步骤如下： (1) 用砂纸将所需钼舟的表面固体颗粒物、锈迹等打磨光滑。 (2) 将钼舟浸泡于丙酮中，用去离子水将其清洗干净。 (3) 再将钼舟浸泡于无水乙醇中，再次用去离子水清洗干净。 (4) 将钼舟放入体积比为 1: 3的盐酸和水的混合液中，将其加热至沸腾。 (5) 将钼舟再次用去离子水洗净，然后置于干燥箱中干燥待用。 3.3.2镀膜实验步骤 步骤一：升降钟罩 开冷却水，开启镀膜机电源，按下放气阀按钮使之放气，升起钟罩，关闭钟 罩开关。清理钟罩内部以及橡

23、胶垫处，将其清理干净，然后在钼舟上加入原材料 粉体，降下钟罩。 步骤二：抽真空 开启机械泵，开低阀，进行抽整体真空，待真空计读数显示至所需真空度 l _3Pa 量级，方可开始镀膜。 步骤三：蒸发镀膜 将电极棒插入对应电极，同时转动对应电流旋钮至所需电流，蒸发药品，并 通过钟罩窗观察药品是否蒸发完，蒸发完药品后将电流旋钮归零，并将电击棒放 回原位。 步骤四：关闭镀膜机 蒸发镀膜完成后，关闭高阀，按分子泵停止按钮，待示数降为后关闭分子 泵电源，关闭右门处的分子泵按钮，关低阀，关机械泵，关电，关水。 3.4薄膜分析测试手段和设备 3.4.1光学金相显微镜 为了观察薄膜的微观结构，主要是观察薄膜的晶粒

24、大小等情况，在本次实验 中，我们选用光学金相显微镜来进行观察研究。这台 光学金相显微镜的型号是 Nikon ME60， 如图 3-2 所示。 图 3-2 Nikon ME60型 H目正立金相光学显微镜 光学金相显微镜主要是用于物质相结构分析的，我们可通过它观察薄膜样品 的生长情况，以及其表面组成和缺陷状况等。我们可通过样品台的升降对金相显 微镜进行 “ 调焦 ” 。通过物镜转换可调节该仪器的放大倍数，可将样品放大至 100 倍、 200倍、 500倍及1000倍。 3.4.2扫描电子显微镜 薄膜的结构和成分决定了薄膜的性能，可分不同层次对薄膜进行分析研究、 依据不同的研究范围选择不同的测试手段

25、，主要包括以下几种：扫描电子显微镜、 光学金相显微镜、场离子显微镜、透射电子显微镜及 X射线衍射技术。 在本实验中，我们使用美国 FEI公司生产的 QUATA450 FEG扫描电镜（如下 图 3-3所示）对薄膜样品的表面形貌进行测试分析。 图 3-3 QUATA 450 FEG扫描电镜 Quanta 450 FEG是具有环境扫描技术的高分辨率发射扫描电镜 。 Quanta 450 FEG可作为一个微观实验室。先将特殊的原位样品台加以安装，再对多种样品保 持原始状态下从 -165C1500 C的温度范围内进行动态分析。 其相关的技术参数： 1、 分辨率： 二次电子：高真空形式 3.0nm 30k

26、V, 8nm 3kV 高真空减速形式 7nm 3kV (可选 ） 低真空形式 3.0nm 30kV, 10nm 3kV 环境真空形式 3.0nm 30kV 背散射电子 4.0nm 30kV 2、 样品台的运动范围 Quanta450:X=Y=100mm 加速电压： 200V 30kV， 连续调节 本文中使用的扫描电子显微镜是在中国电子科技集团公司第四十四研究所进 行测试的。 3.4.3 X射线衍射分析技术 通过对薄膜样品进行 X射线衍射并分析其晶体形成的 X射线的衍射图谱称之 为 X射线衍射分析 （ XRD)。该技术主要用于测试样品的物相分析、结晶度、晶 粒大小等。能进行粉末和块体等材料的测试

27、。广泛应用于材料、化学等学科领域。 因此， X射线衍射技术在分析我们制备的 CsI:Tl薄膜样品起到了非常大的帮助。 接下来我们简要的介绍一下 X射线衍射技术的基本原理。 原子内层电子被高速运动电子轰击后跃迁而产生 X射线，其过程中所产生的 相干散射会导致光的干涉作用。大量粒子散射波的相互叠加使得相互干涉并产生 的强度最大的光束称之为 X射线的衍射线。发生衍射现象的条件通常运用布拉格公 式： 式中， X是 X射线的入射波长； d为相应晶体的面间距；如图 3-4所示， X射 线与其对应晶面的入射夹角为 0。 在本实验中，我们采用的 X射线衍射仪（如图 3-5所示）是由 Phillip公司生 产的

28、。我们用该仪器对 CsLTI薄膜进行了 XRD衍射图谱的测试分析。我们使用的 X射线波长为 0.15406nm， 用 Cu作阳极，采用的管电流和管电压分别为 30mA和 30kV。 测试时的扫描方式我们采用进步扫描，步长是 0.1。 图 3-5 X射线衍射仪 第四章 CsLTl闪烁晶体薄膜制备的工艺研究 薄膜的生长特性受沉积条件的影响。 CsI:Tl晶体由固态被蒸发，经气相运输， 最后沉积在基片表面。在整 个过程中，每个沉积条件因素都可能会对最终制得薄 膜结构和特性产生巨大的影响。其中主要的因素有沉积速率、基片温度、退火处 理、基片表面状态及真空度等。其中，蒸发速率又对薄膜的沉积速率和沉积原子

29、 的动能等密切相关。 因此，为了较为细致的研究。本章中，着重在玻璃衬底上对不同沉积参数进 行讨论，如沉积速率、薄膜厚度、退火处理等对 CsLTl薄膜结构以及光学特性方 面的影响。 4.1薄膜样品制备 本次实验中采用真空热蒸发法在玻璃基片上沉积并生长 CsI:Tl薄膜，所使用 的真空镀膜机为 DM-450A型。实验中所选用的粉末状 CsLTl晶体是由纯度均为 99.99%的 Csl和 TI1晶体混合而成，混和晶体中二者摩尔比大致为 100(V(0.5 5.0)。所使用的蒸发舟是由金属钼制成。 4.2测试结果及讨论 4.2.1不同沉积速率对薄膜样品微结构的影响 影响薄膜的微结构和薄膜沉积过程的其中

30、一个重要因素是薄膜的沉积速率。 因此，本节通过改变实验条件进行了多组对比实验，以观察沉积速率对薄膜微结构 的影响。其中，影响沉积速率的最大原因就是蒸发电流。一般而言，对于同一蒸 发源，蒸发电流越大，蒸发源的温度就越大；随着温 度的升高，蒸发速率增大， 使得 Cs (T1)的蒸汽压增大，沉积速率也随之增大。因此，制备样品过程中可通 过改变蒸发电流调节沉积速率。 由于本实验采用的是电阻蒸发源，故通过调节蒸发电流可以控制蒸发温度， 以达到调节蒸发速率的目的。因此，通过改变蒸发电流，在玻璃衬底上设计了多 组实验，实验条件如下表 4-1所示。其中，图 4-1所示为薄膜的 SEM照片。 表 4-1玻璃衬底

31、上控制蒸发电流镀膜实验条件 薄膜编号 衬底材料 蒸发电流 /A 原材料粉体用 /g 真空 /10_4Pa 基片加热 1 玻璃 70 18 3 否 2 玻璃 80 18 3 否 3 玻璃 90 18 3 否 4 玻璃 100 18 3 否 (d) (dl) 图 4-1相同药品量不同沉积速率下沉积的 Cs (T1)薄膜 沉积电流分别是： （ a)(al)70A; (b)(bl)80A; (c)(cl)90A; (d)(dl)100A 薄膜样品 1、 2、 3、 4的微结构显微照片如图 4-1所示，样品的衬底为载玻片， 原材料粉均为 18g， 真空度为 3xlO_4Pa (详见表 4-1)。由表面图

32、可以看出，样 品 1、 2、 3的表面连续性较好，样品 4的表面连续性稍差，样品有孔洞；由侧面 图可看出样品 1、 2的晶粒较大且均匀，样品 3的晶粒大小均匀，微晶柱结构良好， 样品 4的晶粒侧面图晶粒也较大但不够均匀。综合考虑表面和侧面微结构，未加 热的载玻片衬底上， 85A-90A的蒸发电流可以得到较好微结构的薄膜，较高的沉 积速率有利于产生大小均匀、微结构良好的晶粒。从这些差异可以看出蒸发速率 对薄膜的形成与生长有很大的影响。 因此，我们认为在较低沉积速率的情况下， Csl分子在基片上迁移的时间相 对较长，很容易到达吸附点位置，或在其他吸附位置对药品捕获和粗颗粒的形成， 图 4-3是对样

33、品 1、 3、 4进行 X射线衍射分析图谱，样品衬底为载玻片，其使用 的用品量均为 18g， 蒸发电流分别为 70A、 90A、 100A， 真空度为 3xlO_4Pa， 衬底基 片未经加热，样品的衍射图谱如下图所示。样品的 X射线衍射图谱与 Csl粉末的标 准 X射线衍射图谱（如图 4-2所示 ）对比可发现 CsLTl晶体的特征峰，说明 CsI:Tl晶 体可以在载玻片衬底上形成较好的结晶态。如下图 4-3(b)可知，蒸发电流为 90A时， 薄膜的生长具有只沿 （ 200)晶面择优生长的一个趋势，而在图 4-3(a)(c)中可发现， 当电流过大或过小是，会出现多晶结构的生长趋势。同时我们还可以

34、在图 4-3中看 见，无论蒸发电流多大，最强峰均出现在 (200)这个位置上，并且该峰的相对强度 也远大于其余各峰。由此说明，所制备的 Csl: T1薄膜沿 (200)择优取向生长。 导致粗糙薄膜表面的膜结构以及膜层结构松散，不紧密。同时，由于后面的原子 不及时的到达衬底，并且在外暴露的时间长，易在沉积的过程中引入的杂质造成 污染并产生各种缺陷。因此，通常情况下沉积速率高一些较好。 (c) 图 4-3不同蒸发电流下的 X射线衍射图谱 (a)样品 1 (电流为 70A) ; (b)样品 3 (电流为 90A) ; (c)样品 4 (电流为 100A); 沉积速率对薄膜形核、生长有决定性的影响，较

35、高的沉积速率有利于最先到 达基片的 CsI:Tl气体分子能快速的在衬底的各个位置上形成较均匀地大量晶核。 其次到达衬底的 CsI:Tl气体分子将会很容易的围绕这些晶核形成大小均匀、结构 致密的晶粒。由于形成的晶粒数量比较多，所以每个晶粒平均下来所占空间会比 较小，因此，所形成的晶粒也较为细小。但若沉积速率过高会影响薄膜的连续性， 在晶粒生长过程 中，沉积速率过高使微粒没有足够的时间生长完整，因此在制备 样品的过程中调节蒸发电流可以控制薄膜的微结构。若沉积速率较低时，则将不 利于晶核在衬底上均匀分布和生长，很容易在某个地出现较快的形核，而另一些 地方形核较慢的情况。因此，后来的 CsLTl分子会

36、在形核较快的地方形成较多晶 粒，而形核较慢的地方则难以形成晶粒。由于晶粒所生长空间会比较大，所以这 类情况下生长的晶粒通常较为粗大。由于晶核的分布很不均匀，必然就会出现晶 粒疏松现象。 图 4-4是样品 1、 2、 3、 4的相对光输出，我们采用 60kV、 6mA的 X射线源 照射 CsLTl薄膜样品 1、 2、 3、 4并测试 550nm波段的相对光输出，由样品的相 对光输出对比图可以看出，在一定得范围内，薄膜样品的相对光输出随着沉积速 率的增加而增加，且当蒸发电流为 100A时样品的相对光输出的增加幅度最大，表 明厚度相同的薄膜样品，蒸发电流为 100A时 CsI:Tl晶体薄膜样品的光转

37、换性能 最佳。 图 4-4样品 1、 2、 3、 4的光输出 4.2.2薄膜厚度对不同衬底上 CsLTl薄膜微结构的影响 厚度是薄膜的一个重要参数，薄膜材料之所以具有不同于块状材料的许多特 性均与其极小膜厚密切相关，厚度也是直接影响薄膜产品的性能、可靠性和使用 寿命的关键因素，何况多数薄膜的厚度仅为微米其至纳米数量级 .因此研究膜厚 对薄膜结构特性的影响有重要的意义。 由于实验室镀膜机与实时膜厚监测仪尚未连接，本小节主要靠加药品量控制 薄膜厚度。首先我们在玻璃衬底上通过改变药品量的多少进行了多组实验，实验 条件如表 4-3所示。 表 4-3玻璃衬底上控制药品量实验条件 薄膜编号 衬底材料 蒸发

38、电流 （ A) 药品用量 （ g) 真空度 （ 10_4Pa) 基片加热 6 玻璃 90 18 3 否 7 玻璃 90 26 3 否 8 玻璃 90 34 3 否 9 玻璃 90 42 3 否 (b) (bl) (d) (dl) 图 4-5不同药品量下沉积的 CsLTI薄膜样品的 SEM照片药 药品量分别为： （ a)， (al)18g, (b)， (bl)26g, (c)， (cl)34g， (d)，(dl)42g 薄膜样品 6、 7、 8、 9的微结构 SEM照片如图 4-5所示，样品的衬底为载玻 片，真空度为 3xlO_4Pa， ， 蒸发电流均为 90A， 药品量分别约为 18g、 26

39、g、 34g、 42g (详情见表 4-3)。由表面图可以看出，样品 6和样品 7的表面晶粒细小且较 为均匀，结构致密性与连续性均较好；样品 8的表面连续性稍差，晶粒大小慢慢 变大，样品表面有少量孔洞；随着使用药品量的增大，晶粒大小慢慢变大且逐渐 变得不均匀，致密性也开始变差，出现孔洞和严重裂纹，如图样品 9照片所示； 由侧面图可看出样品 6、 7、 8的晶粒大小均匀、结构良好，且样品 7和样品 8的 晶粒比样品 6的晶粒大，然而，随着药品量的增加，样品 9的侧面图己经不再是 晶柱状了。由于其他实验条件相同，我们可以推测，薄膜结晶质量的下降、晶粒 间缝隙的增加是由薄膜厚度 增加引起的。综合考虑

40、表面和侧面微结构，未加热的 载玻片衬底上， 85A-90A的蒸发电流可以得到良好微晶柱的薄膜，且在晶粒生长 的过程中随着厚度的增加需要减小沉积速率，从而为晶粒的生长提供充足的时间， 由此可解决随着厚度的增加薄膜表面出现孔洞等缺陷的工艺问题。 图 4-6为对样品 6、 7进行 X射线衍射分析的衍射图谱，样品衬底为载玻片， 蒸发电流均为 90A， 使用的原材料粉体量分别为 18g和 42g， 真空度为 3X l -4Pa， 衬底基片未经加热。样品的 X射线衍射图谱与 Csl粉末的标准 X射线衍射图谱对 比，可发现除了衬底的特征峰之外，衍射角 20在 39.5和 64.5处的主要衍射峰是 CsI:T

41、l晶体的特征峰，说明CsLTl晶体可以在 Si衬底上形成较好的结晶态。由上 图可以发现随着薄膜厚度的增加，（ 310)这个位置的峰值明显增强，即随着厚度的 增加，整体晶粒的取向发生变化。 当薄膜厚度较小时，晶粒的生长受衬底影响严重，产生明显的沿 （ 200)晶面 生长的情况；当厚度不断增加，晶粒生长受衬底结构的影响越来越小，出现了沿 其他晶面生长的情况。 通过布拉格衍射方程 2dsine=nX计算可以得到在 39.5的衍 射峰对应的晶格常数为 0.121， 64.5的衍射峰对应的晶格常数为 0.0853。由此可 知，当晶格常数越小，晶面间的距离就越近，也就是说晶粒的密度越大，晶粒所 占的体积就

42、越小。 我们采用 60kV、 6mA的 X射线源照射 CsLTI薄膜样品 6、 7并测试该样品在 550nm波段的相对光输出，结果如图 4-7所示。由样品的相对光输出对比图可以 看出沉积速率一定时，薄膜样品的相对光输出随着样品厚度的增加而增加 ,且样品 9的相对光输出较样品 6、7、 8增长幅度 非常明显。 图 4-7样品 6、 7、 8、 9的光输出 4.2.3真空退火对 CsLTI薄膜晶体结构的影响 在材料制备中退火处理对材料性能有重要影响。科学家 Jing等在非晶鞋上制 备 Csl薄膜，研究了热处理对薄膜性能的影响，他们认为热处理可以使 Csl薄膜 的微观结构产生变化，并使 T1在薄膜中

43、重新分布，从而影响 Csl薄膜的闪烁性能 28 O 在本小节中，我们利用真空热蒸发方法在玻璃衬底上制备 CsLTI薄膜，然后 对薄膜样品 3进行不同温度的真空热处理。并采用 X射线衍射仪和扫描电子显微 镜对样品进行测试，如图 4-8所示。 图 4-8在不同温度下退火的 CsI:Tl晶体衍射图谱 (a)未退火； （ b) 150C 退火； （ c) 250C 退火； （ d) 350C 退火 图 4-8为在不同温度下退火的 CsI:Tl晶体衍射图谱，在薄膜样品 a、 b、 c、 d 的曲线上，我们可以看见，除衬底的衍射峰外，其几个主要的衍射峰分别都出现 在衍射角 20为27.5、 39.5和 6

44、4.5处。与 CsI:Tl晶体的标准 X射线衍射图谱 （ 图 4-2所示）对比可知，这三处峰值是 CsI:Tl晶体的特征峰值，对应的晶格常数分 别 d=0.323nm， d=0.228nm 和 d=0.144nm。 对应晶向分别为： （ 110), (200)和（ 310)。 在图谱中，我们可以看见，未退火处理的 CsLTl闪烁晶体薄膜样品在 （ 200) 处有一个很强的衍射峰，由此可以看出该薄膜沿 （ 200)晶面择优取向生长。通过 图谱曲线，我们还可以看出，当薄膜样品经过 150C退火处理后，薄膜仍旧沿 (200) 晶面择优生长，但是 （ 200)晶面处的衍射峰相比未退火处理前的衍射峰强度

45、明显 变小，由此可以看出，在经过 150C退火处理后，其结晶质量变差。当薄膜样品 经过 250C退火处理后， （ 200)晶面处的衍射峰相比没退火前的衍射峰强度明显 增强很多，由此表明，在经过 250C退火处理后，薄膜样品的结晶质量有所改善。 当薄膜样品在 350C退火处理后， （ 200)晶面处的衍射峰强度也明显变弱。 下图 4-9是 CsLTl闪烁晶体薄膜样品在真空退火处理前后的 SEM对比图。由 图可知，CsLTl闪烁晶体薄膜样品垂直于衬底并且呈柱状晶体结构，由此表明真 空热蒸发镀膜制备的 CsI:Tl闪烁晶体薄膜样品具有较强的择优生长取向。如下图 我们可以知道，经过 150C和 250

46、C退火处理的薄膜样品与未退火处理的薄膜样品 相比，晶粒尺寸没有太大变化而且样品依旧为晶柱状。其中，当在 250C退火处 理的时候，薄膜晶粒变小并且薄膜的结晶质量也得到 了很大的改善。但是，当薄 膜样品在 350C退火处理时，晶粒尺寸发生明显变化，并且己经不再是晶柱状结 构。众所周知， Csl的熔点是 621C， 而 T1的熔点为440C。 当样品进行真空热 处理时，薄膜样品中的 T1+会发生扩散，因此会产生空位、空位团等缺陷，从而 对薄膜样品的结晶质量产生影响。其次，由于应力作用，也会导致薄膜样品内部 出现裂纹，影响薄膜结晶质量。 (a) (b) 图 4-9 CsLTl薄膜退火前后的截面 SE

47、M对比图 (a)未退火； （ b) 150C退火； （ c) 150C退火； （ d) 150C退火 如下图 4-10是采用用 60kV、 6mA的 X射线源照射 CsI:Tl薄膜样品并测试 550nm波段的光输出，由样品的相对光输出对比图可以看出，随着退火处理温度 的升高， CsLTl薄膜样品的光输出先增后降，其中，在 250C退火处理后的薄膜 样品的光输出额最大。由于在350C退火处理的样品不再具有晶柱状结构并且存 在裂纹等缺陷，所以光输出极速下降。 图 4-10不同退火温度处理后的光输出 4.3小结 本章节我们采用真空热蒸镀沉积法在玻璃衬底上制备了多组连续并且致密的 CsI:Tl薄膜，并通过对不同沉积参数进行讨论，如沉积速率、薄膜厚度和退火处 理对 CsLTl薄膜微结构以及光学特性方面的影响。 不同的沉积速率对薄膜的结晶结构具有较大的影响。根据 XRD图可知，在 不同的沉积速率下蒸发的 CsLTl薄膜，均在 （ 200)晶面处择优生长。根据 S