高二化学-知识讲解—有机合成中碳骨架的构建和官能团的引入.doc

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1、有机合成中碳骨架的构建和官能团的引入编稿：房鑫 审稿：张灿丽【学习目标】 1了解有机合成中构建碳骨架的常用方法；2了解引入官能团的途径。【要点梳理】要点一、有机合成中碳骨架的建立构建碳骨架，包括在原料分子及中间化合物分子的碳骨架上增长或减短碳链、成环或开环等。 1碳链的增长方法 （1）增长碳链的反应主要有卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应等 醛、酮与HCN加成 醛、酮与RLi加成 醛、酮与RMgX加成 醛、酮的羟醛缩合（其中至少一种有H） 卤代烃与NaCN、CH3CH2ONa、CH3CCNa等取代RCl+NaCNRCN+NaC1要点诠释：增长碳链可以通过卤代烃的取代反应，如：溴乙烷与氰化钠反应

2、后再在酸性条件下水解，可以得到比溴乙烷分子多1个碳原子的丙酸，方程式为： CH3CH2Br+NaCNCH3CH2CN+NaBr CH3CH2CNCH3CH2COOH用溴乙烷和丙炔钠反应可以使炔烃分子增加两个碳原子，方程式为： CH3CH2Br+NaCCCH3CH3CH2CCCH3+NaBr 卤代烃与活泼金属作用2CH3Cl+2NaCH3CH3+2NaCl2碳链的减短方法减短碳链的反应主要有烯烃、炔烃和芳香烃的氧化反应。另外还有：羧酸及其盐的脱羧反应以及烷烃的裂化反应。如无水醋酸钠与碱石灰共热的反应方程式为：CH3COONa+NaOHCH4+Na2CO33常见碳链的成环和开环的方法 （1）常见碳

3、链成环的方法 二元醇成环 如 羟基酸酯化成环 如 二元羧酸成环如 （2）常见碳链开环的方法 环酯、环醚、酸酐开环 如上面成环的逆反应。环烯被氧化开环要点二、官能团的引入、消除、衍变和保护 1官能团的引入 （1）引入羟基（OH）：烯烃与水加成；醛（酮）与氢气加成；卤代烃碱性水解；酯的水解；醛氧化成羧酸等。 （2）引入卤原子（X）：烃与X2的取代；不饱和烃与HX或X2的加成；醇与HX取代等。 （3）引入双键：醇或卤代烃的消去引入碳碳双键；醇的氧化引入碳氧双键。 （4）引入羧基：醛的氧化反应；苯的同系物与高锰酸钾的氧化反应；酯的水解反应；碳碳双键被酸性KMnO4的氧化等。 2官能团的消除（1）通过加

4、成消除不饱和键，如：CH2CH2+H2CH3CH3 （2）通过消去或氧化或酯化等消除羟基（OH），如： CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5+H2O （3）通过加成或氧化等消除醛基（CHO），如：CH3CHO+H2CH3CH2OH 3官能团衍变 根据合成需要（有时题目信息中会明示某些衍变途径），可进行有机物的官能团衍变，以使中间物向产物递进。常见的有三种方式： （1）掌握烃及烃的衍生物中反映官能团衍变的一条知识主线： 要点诠释： 溴乙烷与NaOH水溶液反应时，溴乙烷中的官能团溴原子会转化成乙醇的官能团羟基，反应方程式为：CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBr。溴乙烷与

5、NaOH的乙醇溶液共热时，溴乙烷的官能团溴原子会转化成乙烯的官能团碳碳双键，反应的方程式为：CH3CH2Br+NaONCH2CH2+NaBr+H2O。 （2）通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如： CH3CH2OHCH2CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH （3）通过某种手段，改变官能团的位置。 4官能团的保护与恢复 在有机合成中有时会遇到这样的情景，原意对某官能团进行反应，结果却同时作用了另外的官能团。为防止这种情况，常常采用先保护后恢复的方法，一般常见的需要保护和恢复的官能团有：醇羟基、羰基和碳碳双键等易被氧化的基团。 这里第1步与CH3I反应将OH转化为OCH3，第4步与H

6、I反应，再转化OH是防止羟基第2步被氧化。 【典型例题】类型一、碳骨架的构建例1、已知：如何用乙醇制取1-丁醇，写出相关反应的化学方程式。【思路点拨】根据所给信息，先用乙醇制取乙醛，再由两个乙醛分子发生羟醛缩合后进一步制取1-丁醇。 CH3CH2CHCHO+2H2CH3CH2CH2CH2OH【解析】由乙醇转变为1-丁醇，两者的差别为碳原子数不同，而在转化过程中既要求碳链增长，又要保证羟基的形成，针对上述要求，可先将乙醇氧化为乙醛，然后两个乙醛分子发生羟醛缩合，再经过脱水、催化加氢得到1-丁醇。即： C2H5OHCH3CHOCH3CHCHCHOCH3CH2CH2CH2OH【总结升华】任何有机化合

7、物的分子都是由特定碳骨架构成的，构建碳骨架是合成有机化合物的重要任务。构建碳骨架，包括在原料分子及中间化合物分子的碳骨架上增长或减短碳链、成环或开环等。掌握碳骨架上增长或缩短碳链，成环或开环的常用方法和常见反应。举一反三：【变式1】下列反应能够使碳链减短的有（ ） 烯烃被酸性KMnO4溶液氧化 乙苯被酸性KMnO4溶液氧化 重油裂化为汽油 CH3COONa跟碱石灰共热 烯烃与溴水反应A B C D【答案】A【解析】烯烃、炔烃因氧化而断裂碳碳键，烷烃的裂化、裂解反应都是缩短碳链的反应。醋酸钠与碱石灰共热发生脱羧反应产生甲烷同样也缩短了碳链。 【变式2】武兹反应是重要的有机增碳反应，可简单表示为2

8、RX2NaRR2NaX，现用CH3CH2Br、C3H7Br和Na一起反应不可能得到的产物是()ACH3CH2CH2CH3B(CH3)2CHCH(CH3)2CCH3CH2CH2CH2CH3D(CH3CH2)2CHCH3【答案】D【解析】2个CH3CH2Br与Na一起反应得到A；C3H7Br有两种同分异构体：1溴丙烷与2溴丙烷，2个2溴丙烷与Na反应得到B；1个CH3CH2Br和1个1溴丙烷与Na反应得到C；无法通过反应得到D。类型二、官能团的引入与衍变例2、（2014 安徽宿州期中）由2-丙醇为原料制取1，2-丙二醇，需要经过的反应类型为（ ）A加成-消去-取代 B消去-取代-加成C消去-加成-

9、取代 D取代-消去-加成【思路点拨】由2-丙醇为原料制取1，2-丙二醇，由逆合成法可知1，2-丙二醇1，2-二卤丙烷丙烯2-丙醇，以此来解答。【答案】C 【解析】由2-丙醇为原料制取1，2-丙二醇，则2-丙醇发生消去反应生成丙烯，丙烯与溴水发生加成反应生成1，2-二溴丙烷，1，2-二溴丙烷发生水解反应生成1，2-丙二醇，为取代反应，即需要经过的反应类型为消去-加成-取代，故选C。 【总结升华】往有机物中引入卤素原子的方法：烃与卤素单质(X2)取代；不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)加成；醇与HX取代。举一反三：【变式1】（2015 上海模拟）化合物A（）可由环戊烷经三步反应合成：，则下

10、列说法错误的是（ ）A反应1可用试剂是氯气 B反应3可用的试剂是氧气和铜 C反应1为取代反应，反应2为消去反应 DA可通过加成反应合成Y【答案】C【解析】由制取，环戊烷和氯气在光照条件下发生取代反应生成X，和氢氧化钠的水溶液发生取代反应生成Y，Y为，在铜作催化剂加热条件下发生氧化反应生成，所以反应1的试剂和条件为Cl2/光照，反应2的化学方程式为，反应3可用的试剂为O2/Cu。A项由上述分析可知，反应1可用的试剂是氯气，故A正确；B项反应3是将羟基氧化成羰基，所以可以的试剂是氧气和铜，故B正确；C项反应1为取代反应，反应2为卤代烃水解，属于取代反应，故C错误；D项A为，Y为，则羰基与氢气发生加

11、成反应可实现转化，故D正确。故选C。例3、写出以CH2ClCH2CH2CH2OH为原料制备的各步反应方程式（必要的无机试剂自选）。 【答案】2CH2ClCH2CH2CH2OH+O22CH2ClCH2CH2CHO+2H2O2CH2ClCH2CH2CHO+O22CH2ClCH2CH2COOH 【解析】分析比较给出的原料与所要制备的产品的结构特点可知：原料为卤代醇，产品为同碳原子数的环内酯，因此可以把醇羟基氧化成羧基，卤原子再水解成为OH，最后再酯化。但氧化和水解的先后顺序不能颠倒，因为先水解后无法控制只氧化一个OH。【总结升华】官能团的引入与转化是有机合成中的重要环节，包含两个方面的含义：一是原有

12、机物中不含有官能团，通过某种途径引入官能团；二是原有机物中含有官能团，通过某种途径再引入新的官能团，或将原有的官能团转化为新的官能团。掌握重要官能团引入的方法及烃及烃的衍生物间的衍变关系。举一反三：【变式1】下列有机物发生水解反应生成醇的是（ ） ACH3CH2Cl BC6H5Br CCH2Cl2 DCHBr3【答案】A 【解析】CH3CH2Cl在碱性条件下，水解生成乙醇；C6H5Br水解生成苯酚；CH2Cl2水解生成CH2(OH)2，脱去1个水分子后生成甲醛；CHBr3水解生成CH(OH)31个水分子后生成甲酸。 【变式2】由石油裂解产物乙烯制取HOCH2COOH，需要经历的反应类型有()A

13、氧化氧化取代水解B加成水解氧化氧化C氧化取代氧化水解D水解氧化氧化取代【答案】A【解析】由乙烯CH2=CH2合成HOCH2COOH的步骤：CH2=CH2CH3CHOCH3COOHClCH2COOHHOCH2COOH。故反应类型：氧化氧化取代水解。例4、现由2-溴丙烷为主要原料，制取1，2-丙二醇时，需要经过的反应是A加成-消去-取代 B消去-加成-取代C取代-消去-加成 D取代-加成-消去【思路点拨】要求每步反应所得产物要纯，产率要高。【答案】B【解析】如果溴丙烷先与卤素单质发生取代反应，引入的卤原子个数和位置都不好确定，想得到的产物产率不高，所以先发生消去反应，生成乙烯，然后与氯气或溴单质加成反应，生成二卤代烃，最后在氢氧化钠的水溶液中加热，卤原子发生取代变成乙二醇。 【总结升华】应选择最佳的合成路线。举一反三【变式1】既能发生消去反应，又能发生取代反应和酯化反应的是A、CH3CH2C(CH3)2OH B、CH3CH2CH2CH2ClC、HOCH2CH2COOH D、ClCH2COOH【答案】AC【变式2】已知：乙醇可被强氧化剂直接氧化为乙酸。 可经三步反应制取 ，发生反应的类型依次是A水解反应、加成反应、氧化反应 B加成反应、水解反应、氧化反应C水解反应、氧化反应、加成反应 D加成反应、氧化反应、水解反应【答案】A