浙江工业大学 第二章 取代基效应课件.pdf

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1、第二章取代基效应2取代基效应：取代基不同而对分子性质产生的影响。取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括 诱导效应、共朝效应和场效应。电子效应是通过 键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相 互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而 起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大 小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效 应，空间效应也对分子的反应性产生一定影响。取代基效-X C-H c-OH J NH?CH.；-OR2 -nr3 1同主族:-I效应一F -0R-+or2-C 1 Br I；SR SeR；+SR2SeR2+nr3+_PR3 AsRs中心原子带有正电荷的比不带正电 荷的同

2、类基团的吸电诱导效应强，而中 心原子带有负电荷的比同类不带负电荷 的基团供电诱导效应要强。例如-I 效应：n+r3 nr2+1 效应：-O-一OR如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常 随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增 强。例如=O OR-CCR-CH=CHR6动态诱导效应 静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性及其基态时的永久极性有关的。当 某个外来的极性核也、接近分子时，能够改变共价 键电子云的分布。贯外来因素的影响引起分子 中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效 应，用力表示。，凶十的作用+AB-*人 人-BX去因十的作用正常状态（静态）试剂作用下的状态7动态诱导效

3、应与静态诱导效应的不同。(1)引起的原因不同。静态诱导效应是由于 键的永久极性引起的，是一种永久的效应，而动 态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一 种街舟曲效应。(2)动态诱导效应是由于外界极化电场引起 的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向 有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应 总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作 用。而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一 定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应 也不一定有促进作用。8动态诱导效应的比较动态诱导效应是一种暂时的效应，不一定反映在分子的物理性质上，不能由偶极矩等物理性 质的测定来比较强弱次序。比较科学、可靠的方 法是

4、根据元素在周期表中所在的位置来进行比较(1)在同一族元素，由上到下原子序数增加电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。如:Id：I Br Cl FTeR SeR SR OR(2)如果同一元素的原子或基团带有电荷，带正 电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电 子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以Id效应随着负电荷的递增而增强。如:d O OR +0R2；nr2 +nr3;nh2 -+nh3(3)在同一周期中，随着原子序数的增加，元素 的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化 性变小，故动态诱导效应随原子序数的增加而降 低。cr3-nr2-o

5、r-f9诱导效应对反应的影响(1)对反应方向的影响例如(a)丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3,3,3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向 加成。C13CCH=CH2+HC1-Cl3CH2CH2C1(b)在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的“效应，所以是很强的间位定位基，在环上 发生亲电取代反应时主要得到间位产物，而且使 亲电取代比苯难于进行。(2)对反应机理的影响在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变 其反应机理。如溟代烷的水解反应，伯溟代烷如 C1一Br主要按历程进行，而叔溟代烷如(CHCBr则主要遵从SJ历程进行。(3)对反应速率的影响,网埃基的亲核加成反应，埃基碳原子的

6、电子 云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应,在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代 基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+1效应愈强，对亲核加成愈不利。如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：CLCCHO CLCHCHO C1CH.CHO ch3cho(4)对化学平衡的影响例1酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来 衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常 数增大或减小。如乙酸中的一个。氢原子被氯原 子取代后，由于氯的(效应，使竣基离解程度加 大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳 定，所以

7、K2 Ki：CH3COOH+H20 9 4 c H3c o0+H30+Ko+C1CH2COOH+H20，2-C1CH2c o0+H3O例2乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很 不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的 水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能 离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的1效应使埃基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳O 性 定H O.13C C13C C-H CIOH/C1CC1、O-CO.O2HH练习1下列埃基化合物分别与亚硫 酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？(1)CH3coeH2cH3(2)HC

8、HO(3)CH3CH2CHO练习2比较下列各组化合物的酸性 强弱,并解释原因。1)HOCH2CH2COOH 和 CH3c H(OH)COOH2)对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸3)a.C1CH2COOHb.CH3COOHc.FCH2COOHd CH2C1CH2COOHe.CH3CHCICOOH练习3一般情况下二元酸第一个质子的酸性 出一元酸强；而第二个质子的酸性比一 元酸弱。如丙二酸的pK%=2.9,pKa2=5.7,乙酸为4.74。试解释原因。共辗效应分子轨道理论认为共辗效应是轨道或电子离域于整 个共轲体系乃至整个分子所产生的一种效应。1.电子离域与共物效应现象1 在CH2=CHCH=CH2中的键

9、长不是简单的单 键和双键的键长，存在着平均化的趋势。CC单键键长0.154nm C=C双键键长0.134nm1,3-丁二烯CC单键键长0.147nmC=C双键键长0.137nm体系能量降低，化合物趋于稳定。现象2 氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考虑，由于九键的电子云流动性较大，氯乙烯（N=L44D）的偶极矩应该加大，但实际上 却比氯乙烷（n=2.05D）的偶极矩小。氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。一般化合物 C=C 0.134nm C-Cl 0.177nm 氯乙烯 0.138nm 0.172nm这些现象说明，在单双键交替排列的 体系中，或具有未共用电子对的原子与 双键相连的体系中，兀轨道

10、与兀轨道或P轨 道与兀轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是 离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子 核的作用，而且也受到分子中其他原子 核的作用，因而分子整体能量降低，体 系趋于稳定。这种现象称为电子的离域(delocalization),这种键称为离域键,由此而产生的额外的稳定能称为离域能(也叫共朝能或共振能)。包含着这样 一些离域键的体系通称为共轨体系，在 共朝体系中原子之间的相互影响的电子 效应叫共朝效应(conjugative effects)o 按照共朝效应的起源，可以将共辗效应分为静态共朝效应与动态共朝效应O2.静态共朝

11、效应静态共辗效应是在没有外来因素的影响，分子本身就存在固有的一种永久效应O 共辗效应的主要表现：(1)电子密度发生了平均化，引起了键长的平 均化，(2)共辗体系的能量降低。各能级之间能量差 减小，分子中电子激发能降低.以致使共软体系 分子的吸收光谱向长波方向移动。随着共粗链增 长，吸收光谱的波长移向波长更长的区域，进入 可见光区。3.共朝效应与诱导效应的区别(1)共辗效应起因于电子的离域，而不仅是极性 或极化的效应。(2)共期效应只存在于共甄体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。(3)诱导效应是由于键的极性或极化性沿。键传导，而共辗效应则是通过加电子的转移沿共轨链传递,是靠电子离域传递；共辗

12、效应的传导可以一直沿着 共轲键传递而不会明显削弱，不象诱导效应削弱得那 么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共甄链 愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。4共朝效应的相对强度共朝效应分为供电共辗效应（即+C效应）和吸电 共辗效应（即C效应）。通常将共辗体系中给出电子的原子或原子团显 示出的共朝效应称为+C效应，吸引7T电子的原子或 原子团的共朝效应称为效应。+C效应-C效应ch2=ch Clrch2=ch-CH=O(1)+C效应在同一周期中随原子序数的增大而减弱。如：一NR2 OR F在同一族中随原子序数的增加而减小。如：一F C1 Br I；OR SR Se

13、R TeR；O-S-Se-Te-带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：O-OR OR2主量子数相同元素的p轨道大小相近，可以更 充分地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原 子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程 度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差 值越大影响越明显。因此，一般讲，+C效应在同 族中随中心原子的原子序数增大而降低。(2)-C效应 在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强,-C效应越强。如：=O =NH =CH2 对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使北键 与北键的重迭程度变小，故-C效应变弱。如：c=o c=s 带正电

14、荷将具有相对更强的-C效应。如：=N R2 =NR 但共桁效应的影响因素是多方面、比较复杂的,不仅取决于中心原子的电负性和p轨道的相对大小,而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约，同时共粗效应和诱导效应是并存的，是综合作用 于分子的结果，通常是难以严格区分的。5动态共舸效应 动态共辗效应是共趣体系在发生化学反应时，由产进攻试剂或其他外界条件的影响使P电子云重新分 布，实际上往往是静态共朝效应的扩大，并使原来参 加静态共飘的P电子云向有利于反应的方向流动。例如U,3-丁二烯在基态时由于存在共甄效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平 均化，这是静态共利效应的体现。而在反应时，例

15、如 在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿 共甄链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是 动态共辗效应。8+8+CH2=CHCH=CH2+H CH2=CHCHCH3动态共朝效应是在帮助化学反应进行时才会产 生。静态共朝效应是一种永久效应，对化学反应有 时可能会起阻碍作用。与诱导效应类似，动态因素 在反应过程中，往往起主导作用。例如氯苯,在静态下从偶极矩的方向可以测得I +C OC1CH3C1|i=1.86D|i=1.70D动态时：氯苯发生亲电取代是邻对位为主+C-16.共物体系按参加共辗的化学键或电子类型，共朝效应包括 北-北共班体系、p-北共朝体系、。-北共轲体系和。-p共朝 体系

16、等。(1)兀-兀共物体系北-北共辗体系，是指由北轨道与北轨道电子离域的体系 一般由单键和不饱和键(双键和叁键)交替排列组成 这些体系中参与共轨的原子数与加电子数相等。如：CH?=CHCH=CH?CH?=CHCH=O CH?=CHCH=CHCH=CH 9(2)p-九共朝体系具有处于p轨道的未共用电子对的原子与兀键直接相连 的袜系,称为PF典布林系。如氯乙烯，当氯原子的P轨道与兀键中的P轨道平 行时，电子发生离域。C1CAUIOQC1。HH问题1竣酸具有较强的酸性、苯胺比脂肪胺碱性弱、酰胺碱性更弱、苯酚比醇酸性强，如何解释？oR C%O-Hnh27、超共朝效应(Hyperconjugation)(

17、1)G-7T超共朝体系CH键上的。电子发生离域，形成九共辗,使体系 能量下降。电子已经不再定域在原来的C、H两 原子之间，而是离域在C3 C2之间，使H原子容 易作为质子离去。这种共甄强度远远弱于北p-7t共飘。烯燃的氢化热CH,CH,+%CH产CH CH；+%A H/kJ mo l-】CILCH.-132CHmCH2c 国-126 CH3CH2CH2CH3-120 玛 CH2c H2c H3 415aH的活泼性当C-H键与双键发生。-n超共 物时，C-H键的强度减弱，H原 子的活性增加。埃基化合物的a-H原子在取代 反应中是活泼的。(2)op超共朝体系正碳离子稳定性：叔仲 伯+CH3缺电子共

18、筑体系与多电子共筑体系缺电子共朝体系：CH/CHCH J 多电子共朝体系：CHkCHCH/C H SCH?+o 5 Z8.共轨效应与反应性(1).对化合物酸碱性的影响 竣酸的酸性是因为较酸分子中具有PF共辗，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的竣基负离子共粗效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于P”共辗，有一定的酸性。三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基 的共趣和诱导作用，使其显强酸性，已 接近无机酸的强度。pKa=0.71如烯醇式的1,3.二酮具有微弱的酸性，也是由于P-7T共朝作用。K?.O=C-CH=C0HO=cCH=C0烯醇烯醇负离子如由于P-7T共朝效应，芳香胺如苯胺的碱性

19、比脂肪 族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。(2).对反应方向和反应产物的影响在o c,B-不饱和跋基化合物分子中，C=0与 C=C形成共软体系，对反应方向和反应产物带来 很夫影喻，徒这些般、真看一些特殊由化学 性质。如丙烯醛与HCN主要发生1,4-加成。(3)对反应速度的影响共朝效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于一NO?具有很强的-C效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递，而当它处在间位时，-C效应不能传递,仅有-1效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。、场效应(Field effect)分子中原子之间相互影响的电子效应，不是

20、通过键链而是通过空间传递的，称 为场效应。场效应和诱导效应通常是难 以区分的，因为它们往往同时存在而且 作用方向一致。但在共些场合场效应的作用还是很明 显的。例1顺、反丁烯二酸的酸性/CO OHXCOOHH、/COOHHQQC73.03H、/COO一HZ COOHHOOC：/6.594.54反、。式 比负式反 性00反和 酸-C于式 的于低顺 酸由性，二样酸虑 烯同的考 T，式应顺效 崛禺使导 他电，诱O 应的的 效二效递别 场第场传区 的在的 子而子键没 电，电毯 吸局供八性 基为子 竣式离例2邻氯代苯丙快酸的酸性邻氯苯基丙快酸的酸性比氯在间位或对位的减小，如 果从诱导效应考虑，邻位异构体应

21、比间位、对位的酸 性强，从共辗效应考虑也不应比对位异构体的酸性弱,故只能从场效应来考虑，氯所产生的供电性的场效应 减弱了邻位氯代物的酸性。四.空间效应（Steric effect）分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同而引起的物理的相互 作用空间效应（位阻效应）空间效应的作用：L化合物（构象）的稳定性2.化合物的酸碱性pKaj r2nh rnh2 nh3当胺与体积较大的Lewis酸作用时，碱性强度顺序为:r3n r2nh rnh2 nh3R队R RB两者在相互接近过程中，基团位阻导 致面对面的相互排斥作用 F一张力(Fac e-Str ain)R RCH326二甲基毗咤 几乎不与R3B作用ch3Sp3一四面体 Sp2一平面三角型S反应形成正碳离子的 一步键角的变化 缓解了基团的 拥挤程度来自于离去基团背后的张力 B张力(Bac k Str ain)思考题：比较MesC-X与Et3C-X的离解速度小环分子中，分子内部固有的张力I-张力(Inter nal str ain)也叫角张力(Angle str ain)60409 28,1-甲基氯代环丙烷 的离解比相应的开 链化合物慢思考题：比较下列溟代燃与硝酸银反应的速度桥头碳上的卤原子很难离解，因为桥头碳正离子难 以形成平面