化工分离过程课件X射线光电子能谱(XPS).pptx

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1、1X射线光电子能谱（XPS）2006.11.3Li Zhengcao2电子能谱分析电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术。其基本原理是利用单色射线照射样品，使样品中原子或者分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态。X射线电子电子被测样品一般认为，表层的信息深度为10nm左右。如果利用深度剖析技术如离子束溅射等，可以对样品进行深度分析。3电子能谱根据激发源的不同，电子能谱又分为:X射线光电子能谱(简称 XPS)(X-Ray Photoelectron Spectr

2、ometer)紫外光电子能谱(简称 UPS)(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇电子能谱(简称 AES)(Auger Electron Spectrometer)(M m)2=Er a*4电子能谱的基本原理能量关系可表示：hv=Eb+Ek+Er原子的反冲能量12忽略 Er(0的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来所以：对于 0，j1/2。对于 0，则j 或者 。也就是说，除了s能级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级：在XPS谱图中出现双峰。表示。其数值为：j=l+ms =l 1214基本原理原子内层电子的运动可以用描述单个电子运动状态的4个量子

3、数来表征。通常电子能谱是在没有外加磁场的情况下进行的，所以磁量子数m1是兼并的（不产生能级的分裂）。因此，在电子能谱研究中，通常用主量子数n，角量子数 ，和内量子数 j 来表征内层电子的运动状态。在XPS谱图分析中，单个原子能级用两个数字和一个小写字母（共3个量子数）表示。例如：Ag原子的3d5/2，3d3/2。S能级的内量子数通常省略。如：C的1s能级没有分裂，在XPS谱图上只有一个峰，表示为：C1s。C1s15基本原理4、电子结合能Eb：一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需要的能量。对于气体样品，如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略，那么电子的结合能E

4、b可以从光子的入射能量h以及测得的电子的动能Ek求出，即：Eb=h Ek对于固体材料，电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级（0K时固体能带中充满电子的最高能级）所需要的能量。另外，固体中电子从费米能级跃迁到自由电子能级（真空能级）所需要的能量成为逸出功，即功函数。所以，入射光子的能量h分为三部分：电子结合能Eb，逸出功Ws，自由电子的动能Ek。所以：Eb=h Ws EkEk+Ws=E +WEb=h E W16X射线光电子能谱分析的基本原理4、电子结合能Eb：显然，样品同谱仪材料具有不同的功函数。但是在试验中，固体样品通过样品台同仪器室接触良好，并且一同接地。因此，它们具有相同的费

5、米能级。此时有：KKW是仪器的功函数，一般在4eV左右，已知。所以知道了电子动能，即可求出结合能。KLM价电子带EVEFhEKEKWsWWEb(a)样品(b)样品与仪器接触固体材料中光电过程的能量关系示意图17X射线光电子能谱分析的基本原理各种原子和分子的不同轨道的电子结合能是一定的，具有标识性。因此，只要借助XPS得到结合能Eb，就可以方便地定出物质的原子（元素）组成和官能团类别。电子结合能更为精确地计算还应该考虑它的弛豫过程所产生的能量变化。因为一个内壳层的电子被发射出去后，同时留下一个空位时，原子中的其余电子，包括价电子将经受核静电吸引的突然变化，它们的分布需要重新调整。这种重新调整的过

6、程称为电子的弛豫过程。弛豫过程的时间和内壳层电子发射的时间相当，因而弛豫过程必然对发射的电子产生影响。可以这样理解，内壳层出现空穴后，原子中其他电子很快向带正电的空穴弛豫，于是对发射的电子产生加速，所以原来定义的结合能Eb是中性原子的初始能量E初和达到最后空穴态的终态能量E终之差。与突然发生的过程相比，这样测得的结合能要小一些。这个差别是由原子的弛豫能量造成的。虽然考虑弛豫过程对分析图谱有帮助，但是相对来说，差别的数值不大，因此有时可以忽略该差别。元素在不同能级的弛豫能量可以在参考文献中获得。18XPS图谱右图所示的是XPS全谱。它给出的各个元素的各个轨道的结合能是进行定性分析的依据。谱图的横

7、坐标是电子的结合能（eV），纵坐标是光电子线的相对强度（cps）。另外，在图谱中还有一些俄歇线。19XPS spectra of oxidized Al20图谱特征表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱O的KLL俄歇谱线O 和 C 两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染是宽能量范围扫描的全谱低结合能端的放大谱21金属铝低结合能端的放大谱(精细结构)相邻的肩峰则分别对应于Al2O3中铝的2s和2p轨道的电子22X射线光电子能谱分析的基本原理5、XPS信息深度：在XPS分析中，一般用能量较低的软X射线激发光电子（如：Al和Mg的K线）。虽然软X射线的能量不高，但是仍然可以

8、穿透10nm厚的固体表层，并引起那里的原子轨道上的电子光电离。产生的光电子在离开固体表面之前，要经历一系列的弹性（光电子与原子核或者其他电子相互作用时不损失能量）和非弹性散射（光电子损失能量）。弹性散射的光电子形成了XPS谱的主峰；非弹性散射形成某些伴峰或者信号的背底。一般认为：对于那些具有特征能量的光电子穿过固体表面时，其强度衰减遵从指数规律。假设光电子的初始强度为I0，在固体中经过dt距离，强度损失了dI，有：dI=I0 dt/(EK)23X射线光电子能谱分析的基本原理（EK）是一个常数，与电子的动能有关，称为光电子非弹性散射自由程或者电子逸出深度。有时也被称为非弹性散射“平均自由程”。如

9、果t代表垂直于固体表面并指向固体外部的方向，则（EK）就是“平均逸出深度”。这样，光电子垂直于固体表面发射，并经历距离t后的强度为：dI=I0 dt/(EK)I(t)=I0 expt/(Ek)从左式中知道，当厚度t达到（EK）的4倍时，强度衰减到原来的2以下；当t为（EK）的3倍时，衰减到原来的5不到。一般定义3（EK）为XPS的信息深度。这说明，能够逃离固体表面的光电子来源于表层有限厚度范围之内。实际上，（EK）非常小。对于金属材料，约为0.53 nm左右；无机材料为24 nm左右；有机高聚物为410 nm左右。所以，XPS是一种分析深度很浅的表面分析技术。(EK)=49E +0.11(EK

10、)24X射线光电子能谱分析的基本原理实验中发现，光电子的逸出深度对于不同材料以及不同动能的光电子是不同的。为了便于定量计算，人们做了大量的工作，综合大量实测数据，总结出了以下经验公式。对于单质材料，（EK）与元素种类无关，只与电子的动能有关。如果光电子的动能在1002000 eV之间，则近似与（EK）成正比。2 1/2K(EK)=2170EK2+0.72(EK)2 1/2K对于无机化合物材料对于有机化合物材料X射线光电子能谱分析的基本原理6、化学位移：在试验测定中往往发现，得到的结合能数据与原子的数据有偏差。或者说：谱线有一定的位移，称为结合能的位移。原因在于原子中的一个内壳层电子的Eb同时受

11、到核内电荷和核外电荷分布的影响。当这些电荷的分布发生变化时，就会引起Eb的变化。同种原子由于所处的化学环境不同，引起内壳层电子的结合能的变化，在谱图上表现为谱线的位移。这种现象称为化学位移。它实质上是结合能的变化值。如图所示的S2p谱线，尽管是同一种元素，由于所处的化学环境不同，结合能有所位移。Na2S2O3和Na2SO4的S2p的XPS谱图2526X射线光电子能谱分析的基本原理化学环境的不同含义为:1 与它结合的元素种类核数量不同；2 原子具有不同的价态。经过不同处理后Al箔表面的Al2p谱图。（a）干净表面；（b）空气中氧化；（c）磷酸处理；（d）硫酸处理；（e）铬酸处理。27X射线光电子

12、能谱分析的基本原理6、化学位移与元素电负性的关系：引起原子中电子结合能化学位移的原因有原子价态的变化，原子与不同电负性的元素结合等等。其中，与其结合的元素的电负性对化学位移的影响最大。例如：用卤族元素取代CH4中的H，由于卤族元素X的电负性大于H的电负性，造成C原子周围的负电荷密度较未取代前有所降低，这时C的1s电子同原子核结合更为紧密。因此C1s的结合能会提高。所以，C1s的结合能随着X取代数目的增加而增加；并且与电负性差（XiXH）成正比。借助于XPS谱图以及元素的电负性可以分析元素或者离子之间的结合状态。三氟醋酸乙脂中C 1s轨道电子结合能的位移。28X射线光电子能谱分析的基本原理6、化

13、学位移与原子氧化态的关系：当某元素的原子处于不同的氧化态时，它的结合能也会发生变化。以金属铍的氧化过程为例。金属铍的1s电子结合能为110eV。如果把它放在1.33E-7 Pa下蒸发到Al片上，再用Al的K作为激发源，则得到一个有分裂峰的谱。二者相差2.90.1eV。BeO的1s峰比Be的1s峰强。在空气中将Be氧化，得到（b）。只有BeO的1s峰。如果在真空下利用Zr作为还原剂阻止Be的氧化，得到（c）。Be的1s峰比BeO的1s峰强。这说明，Be氧化为BeO后，Be的1s结合能变大。Be 1s的XPS谱图29X射线光电子能谱分析的基本原理6、化学位移与原子氧化态的关系：如果Be与F结合为B

14、eF2，由于F的电负性大于O的电负性，则BeF2中Be的1s结合能的位移更大。因此可以初步得到结论：原子内壳层电子的结合能随着氧化态的增高而增大。氧化态愈高，化学位移愈大。原子内壳层的电子结合能随着化学环境的变化而变化，表现在XPS谱图上就是结合能谱线位置发生位移，其强度与原子所在的不同结构（化学环境）的数目有关。可以设想，原子氧化态和结合能的位移有如下关系：从一个原子中移去一个电子所需要的能量，将随着原子中正电荷的增加，或者负电荷的减少而增加。但是，应该注意：原子氧化态与结合能位移不存在数值上的绝对关系。因此，需要测定结合能后与标准谱线对照，以便得出正确的对应关系。30symmetricWe

15、ak peakOxidation States of TitaniumTitanium exhibits very large chemical shifts between different oxidationstates of the metal;in the diagram below a Ti 2p spectrum from the puremetal(Tio)is compared with a spectrum of titanium dioxide(Ti4+).chemical shift31Note(i)the two components exhibit the same

16、 chemical shift(4.6 eV);(ii)metals are often characterized by an asymmetric lineshape,with the peak tailing to higher binding energy whilstinsulating oxides give rise to a more symmetric peak profile;(iii)the weak peak at ca.450.7 eV in the lower spectrumarises because typical x-ray sources also emi

17、t some x-raysof a slightly higher photon energy than the main Mg Ka line;this satellite peak is a ghost of the main 2p3/2 peakarising from ionization by these additional x-rays.32Angle-Dependent Analysis of a SiliconWafer with a Native Oxide Surface LayerA series of Si 2p photoelectronspectra record

18、ed for emissionangles of 10-90 to the surfaceplane.Note how the Si 2p peak of theoxide(BE 103 eV)increasesmarkedly in intensity atgrazing emission angles whilstthe peak from the underlyingelemental silicon(BE 99 eV)dominates the spectrum atnear-normal emission angles.XPS光谱分析In X-ray Photoelectron Sp

19、ectroscopy(XPS),surfaces are irradiated with softX-rays and the emitted photoelectrons energy analyzed.The differencebetween the X-ray energy and the photoelectron energies gives the bindingenergies(BEs)of the core level electrons,an atomic characteristic.What information can you get?1、Chemical iden

20、tification and composition2、Chemical state3、Depth distribution33XPS光谱分析In X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS),surfaces are irradiated with softX-rays and the emitted photoelectrons energy analyzed.The differencebetween the X-ray energy and the photoelectron energies gives the bindingenergies(BEs)o

21、f the core level electrons,an atomic characteristic.What information can you get?1、Chemical identification and composition2、Chemical state3、Depth distribution3435XPS光谱分析1、首先做一个全谱。据此获知样品中包含那些元素。36XPS光谱分析2、选取感兴趣的窗口，进行细微扫描。37XPS光谱分析C1s photoelectron spectrum peak-fitted to indicate the functionalgroups

22、 present in a polymethylmethacrylate(聚甲基丙烯酸甲酯)sample.38XPS Depth Profile Analysis利用离子枪依次剥落表面，进行XPS分析，就可以得到深度分布图谱。39XPS 分析中注意的问题在XPS谱图中可以观察到的谱线除了主要的光电子线外，还有俄歇线、X射线卫星线、鬼线、振激线和振离线、多重分裂线和能量损失线等。一般把强度最大的光电子线称为XPS谱图的主线，而把其他的谱线称为伴线或者伴峰。研究伴峰不仅对正确解释谱图很重要，而且也能为分子和原子中电子结构的研究提供主要信息。研究伴线的产生、性质和特征，对探讨化学键的本质是极其重要的

23、，也是目前电子能谱学发展的一个重要方面。A、光电子线（Photoelectron Lines）：最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主线。每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。所以，是元素定性分析的主要依据。光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。高结合能的光电子线比低结合能的光电子线宽14eV；绝缘体比良导体宽0.5eV。R X Y Z XYZ E E E E W E=+()40XPS 分析中注意的问题B、俄歇线（Auger Lines）：当原子中的一个内壳层电子被激发出

24、去后，在内层留下一个空穴，原子处于激发态。这样，会产生俄歇电子。X射线激发的俄歇线往往具有复杂的形式。它多以谱线群的形式出现，与相应的光电子线相伴随。它到光电子线的距离与元素的化学状态有关。在XPS谱图中可以观察到KLL、LMM、MNN和NOO四个内层型俄歇线系列。另外还有价型俄歇线，如：KVV、LVV、LMV等。V表示价带能级。俄歇过程是一个三电子过程。俄歇电子的动能，在考虑了弛豫和样品与仪器接地后，可以如下计算：式中ER是弛豫能，W是仪器的功函数。从式中看出，俄歇电子的动能与激发源无关。状态变化Cu Cu2OZn ZnOMg MgOAg Ag2SO4In In2O3光电子位移/eV俄歇线位

25、移/eV0.12.30.84.60.46.40.24.00.53.641XPS 分析中注意的问题B、俄歇线（Auger Lines）：由于俄歇电子的动能与激发源无关，使用不同的激发源对同一个样品采集谱线时，在功能为横坐标的谱图里，俄歇线的能量位置不变；在以结合能为横坐标的谱图里，光电子线的能量位置不变，而俄歇线的位置发生了改变。利用这一点，在区分光电子线和俄歇线有困难时，可以利用换靶的方式区分。另外，俄歇线也有化学位移，而且与光电子线的位移方向一致。有时候光电性位移不明显时，可以利用俄歇线位移，对元素化学状态提供信息。42XPS 分析中注意的问题C、X射线卫星峰（Xray Satellites

26、）用来照射样品的X射线并非单色光，因此，除了X射线的特征线可以激发光电子外，X射线的卫星线也可以激发光电子。这样，在XPS谱图中的光电子主线附近，会出现X射线卫星峰。43XPS 分析中注意的问题D、多重分裂（Multiple Splitting）当原子或者自由离子的价壳层上拥有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内壳层空位同价带上未成对的自旋电子发生耦合，使体系不止出现一个终态。这就是多重分裂。一个终态，XPS谱图上有一条谱线，过渡金属、稀土和锕系元素的XPS谱图多出现多重分裂现象。44XPS 分析中注意的问题E、能量损失线（Energy Loss Lines）光电子的能量损失谱线是由于光电子

27、在穿过样品表面时同原子（分子）发生非弹性碰撞、损失能量后在谱图上出现的伴峰。特征能量损失的大小同所分析的样品有关。在固体中，能量损失线的形状非常复杂。对于金属，通常在光电子主峰的低动能端（高结合能端）的520eV处观察到主要损失峰，随后在谐波区间出现一系列次级峰。对于非导体，通常看到的是一个拖着尾巴的拖尾峰。45XPS 分析中注意的问题F、电子的振激（Shape up）和振离（Shake Off）谱线在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起价壳层电子的跃迁。有两种可能：（1）价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的振激；（2）如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态

28、成为自由电子，则成为电子的振离。振激和振离都会降低光电子的动能，从而在光电子的低动能端出现伴峰（振激）或者台阶（振离）：即在某个能量开始，出现连续的较高本底。46XPS 分析中注意的问题G、鬼峰（Ghost Lines）XPS谱图中有时会出现一些难以解释的光电子线，这时要考虑该线是否是鬼线。鬼线的来源是由于阳极靶材料不纯，含有微量的杂质。这时X射线不仅仅来自于阳极靶材料，还来自于杂质，或者是X射线的窗口材料等。来自杂质元素的X射线同样可以激发光电子，从而在XPS谱图上，出现彼此交错的光电子线，如同“幽灵”一样出没。因此，在分析XPS谱图时，如果遇到不能解释的光电子线，应该慎重。47电子能谱仪简

29、介电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。激发源能量范围(eV)线宽(eV)应用范围X射线(Al,Mg等)10000.8内层和价层电子紫外光(HeI,II等)20400.01价电子电子枪200050000.5俄歇电子48激发源电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源49双阳极X射线源示意图射线源XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够

30、使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。50磁场式分析器半球形分析器筒镜分析器静电式分析器电子能量分析器电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。电子能量分析器51半球形电子能量分析器半球形分析器示意图52筒镜形电子能量分析器筒镜分析器示意图子流10 10 A10 1A53检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电-13 -9倍增器-4通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻

31、抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达109 。多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。真空系统电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分

32、子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒54气化冷冻气体液体固体采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定样品处理电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。校正或消除样品的荷电效应块状：直接夹在或粘在样品托上；粉末：可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。电中和法、内标法和外标法（1）真空加热；（2）氩离子刻蚀。5556电子能谱的应用电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电极过程和半导体材料与器件等一些极有应用价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、化学状态、电子结构和表面键合等信息。575、高分子结构分析XPS 的应用XP

33、S是用X射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除H和He（因为它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析。XPS是一种非破坏性性的表面分析手段。灵敏度在0.1%左右。是一种微量分析技术，对痕量分析效果较差。XPS可以对许多元素进行定性、半定量和定量分析，特别适合于分析原子的价态和化合物的 结构。是最有效的元素定性分析方法之一，原则上可以鉴定周期表中除氢之外的所有元素。1、表面全元素分析2、元素窄区谱分析3、材料表面不同元素之间的定量分析4、深度分析58化学状态的鉴定原子化学环境的变化影响X

34、PS中测量的电子能量，使之偏离标准值产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，可以给出待测样品的化学状态的信息。举例：Ni80P20合金表面Ni的2P3/2、O的1S以及P的2P XPS图谱。59a 清洁表面；b 1barO2、403K氧化1小时金属态的镍NiNi-P合金的Ni 2p3/2 XPS谱较高氧化态的镍Ni3+60Ni-P合金的O 1s XPS谱a 清洁表面；b 1bar O2、403K氧化1小时氧化镍中的氧表面污染的氧P2O5中的氧61Ni-P合金中P的2p XPS谱a 清洁表面；b 1barO2、403K氧化1小时P2O5中的磷62MoO3/Al2O3催化剂在催化研究中的应用63X

35、PS Analysis of Pigment from Mummy Artwork64XPS of Poly65Rh,oxygen is adsorbed66Tungsten surface with a native oxide67Exercise1.The diagram opposite shows an energy leveldiagram for sodium with approximate bindingenergies for the core levels.If we are using Mg Ka(hn=1253.6 eV)radiation.at what kinetic energy will the Na 1sphotoelectron peak be observed?(the 1s peak is that resulting from photoionisation ofthe 1s level).at what kinetic energy will the Na 2s and 2pphotoelectron peaks be observed?2.Meanwhile,please explain the basic mechanismof XPS and its possible applications.68Note