锂离子电池电解液.ppt

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1、锂离子电池的电解液 锂离子电池的电解液 有机电解液是由有机溶剂和电解质锂盐组成的非水液体电解质，用于锂离子电池体系的液态有机电解质，首先应满足：A 锂离子电导率高，在较宽的温度范围内电导率在310-3210-2S/cm;B 电化学窗口宽，即在较宽的电压范围内稳定(对于锂离子电池而言，要稳定在4.5V)而不发生分解反应，即具有良好的氧化稳定性。D 化学稳定高，即与电池体系的电极材料如正极、负极、集流体、隔膜、胶黏剂等基本不发生反应；E 在较宽的温度范围内保证成液态，一般希望温度范围为-40+70oCF 对离子具有较好的溶剂化性能；G 没有毒性，蒸气压低，使用安全；H 能尽量促进电极可逆反应的进行

2、，与电极之间有良好的相容性；I 制备容易、成本低。液体电解液 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率(10-3 s/cm)，而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。导电盐有L iClO4、LiPF6、LiBF6、LiA sF6 和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6 LiPF6 LiClO4LiBF6 LiOSO 2CF3。LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题，一般只局限于实验研究中；LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好，但含有有毒的As，使用受到限制；

3、LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高，LiO SO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用，较少使用；虽然LiPF6会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6。目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用LiPF6的EC2DMC，它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。固体电解液 用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量，其理论容量高达3862mAhg-1，是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料，但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为离子的传导可抑制枝晶锂的生长，使得金属锂用作阳极材料成为可能。此外使用固体电解质可避免液态电

4、解液漏液的缺点，还可把电池做成更薄(厚度仅为0.1mm)、能量密度更高、体积更小的高能电池。固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点，既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚合物电解质(SPE)和凝胶聚合物电解质(GPE)。SPE固体聚合物电解质主要还是基于聚氧化乙烯(PEO)，其缺点是离子导电率较低，在100下只能达到10-40cm。在固体聚合物电解质中加入高介电常数低相对分子质量的液态有机溶剂如PC则可大大提高导电盐的溶解度，所构成的电解质即为GPE凝胶聚合物电解质，它在室温下具有很高的离子导电率，但在使用过程中会发生析

5、液而失效。凝胶聚合物锂离子电池已经商品化。凝胶型电解质 凝胶型聚合物电解质主要成分和液态有机电解质基本相同，只是将液态有机电解质吸附在凝胶状的聚合物基质上，因此除了需具备以上条件外，还应具备与电极活性物质之间的粘接性好、所有的溶剂均固定在聚合物基体中，不存在自由有机溶剂，以保证不发生漏液、弯曲性能好机械强度大等特点。动力锂离子电池的组装过程（1）制浆用专门的溶剂和粘贴剂分别与粉末状的正负极活性物质混合，经高速搅拌均匀后，制成浆状的正负极物质，正极材料的黏度一般为500012000cP（1cP=10-3Pas），负极浆料一般为15005500cP。组成浆料的原材料密度和颗粒粒度不同，而且又是固液

6、混合，搅拌起来难度较大，一般采用行星式真空高速搅拌来实现。（2）涂布将制成的浆料均匀地涂覆在集流体的表面，烘干去除溶剂，分别制成正极极片和负极极片。锂离子电池通常采用的涂布方式有挤出涂布、转移拷贝涂布和刮刀涂布，（3）装配按正极片隔膜负极片隔膜自上而下的顺序放好，经卷绕制成电池极芯，再经注入电解液、封口等工艺过程，即完成电池的装配过程，制成成品电池。4）化成用专用的电池充放电设备对成品电池进行充放电测试，对每一只电池都进行检测，筛选出合格的成品电池，待出厂。动力离子蓄电池电性能的分析测试 充放电测试充放电测试 恒流充放电测试(CD)是检测样品电化学性能最直接的方法，电池在充放电循环中的充放电容

7、量、电流倍率特性、充放电效率和循环稳定性等等均可通过充放电测试得到。由于金属锂负极(3860mAh/g)相对于一般的正极材料大大过量，所以仪器测出的正极材料容量即为电池的整体容量。电极材料比容量C(specific capacity，mAh/g)又称容量密度，是衡量其充放电能力最常用的指标，同时它和电极材料中嵌入/脱出的锂数量有如下关系：C=nF/3.6M 式中n为每摩尔电极材料中嵌入或脱出的锂离子的数量，F为法拉第常数，M为电极材料的分子量 库仑效率(coulombic efficiency)又称充放电效率，常用来衡量电极材料充放电容量的可逆性或利用率，按以按下公式计算：n=Cn+1(dis

8、charge)/Cn(charge)n为第n次充放电效率，n1。注：实验中，电池组装完成后具有3.5V左右的开路电压，因此需要先放电再充电，以便于比较。某样品在相同倍率下的充放电曲线如下：样品在不同放电倍率下的 充放电曲线 循环伏安(CV)测试 循环伏安(Cyclic Voltammetry)扫描技术是研究电化学反应机理的重要实验手段。循环伏安又称为三角波线性电位扫描，一般采用三电极体系，通过控制研究电极的电位在一定范围内以固定速率正/负放向的循环扫描，检测出电极机化电流随电极电位的变化曲线。可见在电位扫描时，Ic随扫描速度的增加而增大，即扫描速度越快，Ic相对越大。扫描速度越慢，Ic相对愈小

9、。无机空心微球的制备及其在锂离子无机空心微球的制备及其在锂离子电池电极材料中的应用电池电极材料中的应用 空心微球(Hollow microspheres)已代表一个材料群体，它是指一类尺寸在纳米至微米范围内，具有球形外壳核(spherical shell)的中空腔(inner cavity)的特殊结构的材料。由于这类材料综合了超细粉体的表面效应、体积效应、小尺寸效应、量子效应等纳米效应和可容纳大量客体分子或大尺寸客体、密度低、比表面积大、表面渗透能力强等球壳结构材料的特点，因而具有很多独特的物理化学性能，在化学、生物和材料科学等领域均有重要的应用，无机空心微球的制备无机空心微球的制备 喷雾干燥

10、法:用喷雾的技术，使物料以雾滴状态分散于热气流中，物体与热气体充分接触在瞬间完成传热和传质的过程，使溶剂迅速增发为气体，达到干燥的目的。模板法：主要过程是先选取成分和尺寸适宜的可牺牲性模板(sacrificed template)作为主体，再通过控制前驱体在模板表面沉积或反应，形成表面包覆层，最后用溶解、加热或化学反应等方法去核，即获得所期望尺寸的空心微球材料。无机空心微球在锂离子电池电极材无机空心微球在锂离子电池电极材料中的应用料中的应用 如具有3D孔结构和敏感聚电解质外层的空心多孔SiO2微球和呈现光致发光现象的CdS空心球的出现分别对生物医学材料和光电材料产生了深远的影响。将MnO2空心

11、球进行化学锂化后制备得空心微球结构的LIB常用正极材料LiMn2O4(如图4-17所示)。对其电化学性能进行的研究表明：虽然LiMn2O4空心微球受限于LiMn2O4材料的性质，工作电压的范围较窄，放电比容量仅110 mAhg-1左右，但特殊的结构使其具有相当优秀的循环稳定性和倍率容量性。利用反应生成模板法制备得到粒径为1.72.5 m的SnO2空心微球，并将SnO2空心微球和SnO2纳米颗粒分别用作为LIB电极材料。通过水热法合成出的CuO空心球同样表现出了高于理论值335 mAhg-1的首次放电比容量630 mAhg-1(如图4-19(a)，额外的容量来自于材料表面聚合物凝胶状薄膜的形成与

12、分解以及锂离子在M/Lix基体内界面嵌入所带来的额外嵌锂量，而多孔中空球的结构优势使上述两者更易于实现。掺杂技术的应用机理降低晶格能 目前稀土元素（如La、Ce、Pr、Nd）的掺入能够很好地改善正极材料本身的特有性能，提高电子导电率和锂离子的扩散系数等。稀土掺杂主要是因为能够降低晶格能，主要原因如下：1、稀土元素的一个特点是活动性低于碱金属和碱土金属，且成键稳定性差，当在正极材料（如磷酸铁锂）中残如稀土元素（如La、Ce、Pr、Nd）后，能够降低晶格能，使锂离子的嵌入和脱出更容易，这就激活了锂离子的运动，从而起到了活化的作用。所谓晶格能又叫点阵能,是指在0K时1 mol 离子化合物的正、负离子

13、由相互分离的气态结合成离子晶体时所释放的能量.离子晶体中离子间作用力的大小可用晶格能来量度。在标准状态下，由单位物质的量的离子晶体生成气态正离子时所吸收的能量成为晶格能，用 U 表示，单位为 KJ.mol-1。例如：KBr(s)K+(g)+Br-(g)U=689.1 kJmol 1晶格能的数据可以通过试验测定和理论计算的方法得到。Born-Haber 循环根据 Born-Haber（波恩-哈伯）循环计算晶格能，首先要正确的画出热力学循环图明确每一步所对应的能量变化的意义；然后查处升华焓、电离能、气化焓、键能、电子亲和能和标准摩尔升华焓等热力学数据，并注意其取值和正负号；最后根据 Hess 定律

14、，由这些热力学数据求出晶格能。利用这种方法算出的是晶格能的实验值。用 Born-Land公式计算假如没有热力学数据，可以用Born-Land（波恩-朗德）公式计算晶格能的理论值：式中：R0 为正、负离子的核间距（R0r+r-），单位为 pm。z1和z2分别为正负离子电荷数的绝对值。A 为 Madelung(马德隆)常量，其数值与晶体类型有关：n 为 Born 指数，其数值与离子的电子层结构类型有关：如果不知道离子晶体的类型，可用（卡普斯钦斯基）半经验公式计算晶格能的近似值：式中：r+和 r-的单位为 pm。根据上面的卡普斯钦斯基半经验公式，计算正极材料LiFePO4和掺入稀土元素La以后的Li

15、1-xLaFePO4材料的晶格能。查阅手册可知：rLi+=60pm,rLa3+=106.1pm,rFe2+=74pm,rPO4-=30pm。代入数据，得到LiFePO4的晶格能U=2.0244103kJmol-1,LiFe1-xLaxPO4晶格能U=1.229103kJmol-1。从这个近似值的数据可以得出结论，掺入稀土元素后可以降低晶格能，起到了活化的作用。2、另一方面，稀土离子的半径大于锂离子的半径，使锂离子更容易嵌入空穴和脱出，促进锂离子的导电运动。3、稀土元素的配位数具有可变性，配位数的多变性可使空穴量增加。稀土元素在不同的条件下，其配位数的多变性可使空穴增加。对 LiFePO4的掺杂

16、改性研究主要集中在阳离子掺杂方向，而阴离子掺杂鲜有报道。添加导电剂增加了试样颗粒间的导电能力，而阳离子掺杂则从材料晶体内部着手，提高其电子导电能力，并试图提高材料的 Li+扩散系数。进行离子掺杂时，从掺杂位置方面考虑，一般采用M1(Li)位或M2(Fe)位掺杂；采用M1(Li)位掺杂时，虽然可以提高材料的电子导电能力，却不能有效地改善其电化学性能。这是因为，M1(Li)位掺杂减少了材料晶体中Li的含量，从而在一定程度上降低了材料的可逆容量。锂离子电池正极材料LiMnO4掺杂稀土的制备 利用微波加热技术合成了稀土掺杂基LiMn2-xRExO4（RE=Y,Nd,Gd,Ce）材料，分别以 LiOHH

17、2O、电解MnO2(EDM)、Y2O3，Nd2O3,Gd2O3,GeO2为原料，在不同配比下混合均匀，置于真空干燥箱中100干燥数小时，然后利用微波加热技术合成目的产物LiMn2-xRExO4（RE=Y,Nd,Gd,Ce，x=0.005,0.01，0.1）和LiMnO4。图4-20LiMn1.9RE0.1O4 的循环伏安图(a)RE=Y;(b)RE=Nd;(c)RE=Gd;(d)RE=Ce LiMn1.99RE0.01O4 的循环伏安图(a)RE=Y;(b)RE=Nd;(c)RE=Gd;(d)RE=CeLiMn1.995RE0.005O4 的循环伏安图(a)RE=Y;(b)RE=Nd;(c)RE=Gd;(d)RE=Ce电化学比容量与循环性能 LiMn2-xRExO4 材料与LiMn2O4(d)的放电比容量衰减曲线(a)x=0.1;(b)x=0.01;(c)x=0.005;(d)未掺杂